DE2204975A1

DE2204975A1 - Wässrige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE2204975A1
Application number: DE19722204975
Authority: DE
Inventors: Edouard Oullins; Tournut Claude Saint-Genis Laval Grimaud (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-08-24
Also published as: DE2204975B2; NL168538C; IT951120B; FR2125752A5; GB1388479A; LU64800A1; NL168538B; JPS5221533B1; BE779172A; NL7202179A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 29o1.1972 Eg/Ax

PECHINEY UGINE KUHLMANN, Io rue du General Foy, Paris / Prankreich

Wässrige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen

Die Erfindung "betrifft neuartige wässrige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen, dessen Teilchen positiv geladen sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Dispersionen.

Bei den "bekannten Verfahren werden Dispersionen von Polytetrafluoräthylen durch Polymerisation von gasförmigem Tetrafluoräthylen in einer wässrigen Phase hergestellt, die einen Initiator, einen Emulgator und gegebenenfalls einen Puffer enthält. Das gebildete Polymerisat ist in Form feiner Teilchen dispergiert, deren Abmessungen im allgemeinen kleiner sind als 0,5 /U, und die durch den Emulgator geschützt sind_e

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen ist besonders empfindlich gegenüber wasserstoffhaltigen organischen Derivaten, und die einzigen bisher bekannten geeigneten Emulgatoren sind die Perfluorcarbonsäuren oder Perfluorsulfonsäuren, gegebenenfalls die in Ctf-Stellung mit einem Wasserstoffatom substituierten fluorierten Säuren oder die ohlorfluorierten Säuren, und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze. Da diese Verbindungen anionaktive Emulgatoren sind, sind die auf diese Weise hergestellten Dispersionen von Polytetrafluoräthylen negativ geladen«

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Diese Dispersionen werden anschließend häufig durch Zusatz eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels stabilisiert»

Dispersionen verschiedener Polymerisate, deren Teilchen positiv geladen sind, werden häufig unter Verwendung eines kationaktiven Emulgators für die Polymerisation hergestellt. Wie bereits erwähnt, erfordert die Polymerisation von Tetrafluoräthylen jedoch die Verwendung von perfluorierten Emulgatoren, und es gibt bis heute keine perfluorierten kationaktiven Emulgatoren, die die Herstellung von positiv geladenen Dispersionen von PoIytetrafluoräthylen ermöglichena

Es wurde nun gefunden, daß positiv geladene Dispersionen von Polytetrafluoräthylen in einfacher Weise hergestellt werden können, indem eine wässrige Lösung eines kationaktiven Emulgators und eine nach dem klassischen Verfahren der Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines anionaktiven Emulgators hergestellte, negativ geladene Dispersion von Polytetrafluoräthylen gemischt werden. Die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer ist für den Erfolg der Herstellung entscheidend wichtig. Gibt man einige Tropfen einer Lösung des kationaktiven Emulgators zu einer mit einem anionaktiven Emulgator hergestellten Dispersion von Polytetrafluoräthylen, koaguliert die letztere irreversibel. Wird dagegen die Dispersion des Polyätetrafluoräthylens in die Lösung des kationaktiven Emulgators gegossen, während die letztere stark bewegt oder gerührt wird, findet keine Koagulierung statt, wenn die zugesetzte Menge des Polytetrafluoräthylens nicht zu groß ist, und es wird eine Dispersion von Polytetrafluoräthylen erhalten, dessen Teilchen positiv geladen sind.

Im einzelnen wurde gefunden, daß es zur Vermeidung der Koagulierung der Polytetrafluoräthylendispersion notwendig ist, daß das Verhältnis der molaren Konzentration

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des kationaktiven Emulgators zu derjenigen des anionaktiven Emulgators während der Dauer des Vorganges über 1, vorzugsweise über 2 "bleibt«

Für die Herstellung der erfindungagemäßen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen eignen sich alle kationaktiven Emulgatoren, z.B. Salze von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, quaternäre aliphatische Ammoniumsalze, Alkylbenzylammoniumsalze oder Salze von cyclischen Verbindungen, z.B. die quaternären Pyridiniumsalze. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit kationaktiven Emulgatoren, die in Wasser sehr leicht löslich sind, und hiervon mit Trimethylalkylammoniumhalogeniden, deren Alkylrest weniger als 18 C-Atome enthält, Dimethylbenzylalkylammoniumhalogeniden oder Alkylpyridiniumhalogeniden, deren Alkylrest weniger als 16 C-Atome enthält, und Oleylaminacetat erhalten.

Das Ladungsvorzeichen der Teilchen der Dispersion läßt sich durch Ansäuerung der Dispersion leicht bestimmen,. Zu 2 ml Dispersion gibt man einige Tropfen einer 1n-Salzsäurelösung. Eine Dispersion, deren Teilchen negativ geladen sind, koaguliert augenblicklich, während eine Dispersion mit positiv geladenen Teilchen stabil bleibt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen zeichnen sich im wesentlichen durch ihre positiven Ladungen aus. Sie haben ferner den Vorteil einer größeren Stabilität, die ohne anschließende Zugabe von nichtionogenen Stabilisatoren ebenso hoch ist wie die der mit einem nichtionogenen Derivat stabilisierten Dispersionen mit negativ geladenen Teilchen. Sie widerstehen beispielsweise Bewegungen oder mäßigen Vibrationen ohne Koagulierung, und sie sind mehrere Monate bei Umgebungstemperatur stabil, vorausgesetzt, daß sie periodisch bewegt oder gerührt werden, um eine zu starke Absetzung zu vermeiden. Dagegen muß vermieden werden, daß sie Temperaturen unter O⁰C oder über 5O⁰C ausgesetzt

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werden, bei denen ebenso wie beim Zusatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, Elektrolyten oder wässrigen Lösungen von anlonaktiven Emulgatoren die Gefahr der Koagulierung besteht.

Diese Dispersionen sind in einem weiten p_H-Bereich stabil. Um jedoch die Korrosion von Werkstoffen zu vermeiden, die mit ihnen in Berührung kommen, werden sie vorzugsweise bei einem Pg-Wert in der Nähe des Neutralpunktes, im allgemeinen zwischen Ρττ 5 und 7 gehalten.

Die Abmessungen und die Form der Teilchen der erfindungsgemäßen Dispersionen können sehr unterschiedlich sein. Sie entsprechen im allgemeinen denen der negativ geladenen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die als Ausgangsmaterial zu ihrer Herstellung dient. Beispielsweise können Dispersionen hergestellt werden, deren Teilchen im wesentlichen kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 1 u, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 JU sind, oder deren Teilchen mehr oder weniger langgestreckt sind und beispielsweise die Form von Rotationsellipsoiden haben, deren kleine Achse eine Größe von 0,05 bis 0,5 JU und deren große Achse die 1,5- bis 3-fache Länge der kleinen Achse hat.

Die positiv geladenen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen haben besonders interessante technische Anwendungen für die Herstellung der verschiedensten Gegenstände, z.B. Elektroisolierungen und Förderbänder. Trägermaterialien aus Cellulose, z.B. Baumwollgewebe, sind ebenso wie Glas- und Asbestgewebe für diese Zwecke gut geeignet. Der Auftrag der positiv geladenen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen auf die Gewebe erfolgt nach üblichen Beschichtungs- oder Tauchimprägnierverfahren« Beispielsweise wird ein Baumwollgewebe zjur Imprägnierung mit Polytetrafluoräthylen in die Dispersion geführt, die in einem mit Umlenkrollen versehenen Imprägnierbehälter enthalten ist, und dann mit einem

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Foulard abgequetscht, um den Überschuß der Dispersion zu entfernen, worauf das Gewebe einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Bei Verwendung der üblichen Dispersionen mit negativ geladenen Teilchen ist es häufig notwendig, das Gewebe in mehreren Durchgängen durch die Dispersion" zu führen, um die zur Erzielung des gewünschten Effekts notwendige Menge des Polytetrafluoräthylens aufzubringene Die Verwendung von Dispersionen von negativ geladenen Polytetrafluoräthylenteilchen ermöglicht es, bei jedem Durchgang größere Mengen des Polytetrafluoräthylens aufzubringen und hierdurch die Zahl der Durchgänge für die Aufbringung einer bestimmten'Menge zu verringern, so daß die Produktionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Dispersionen von positiv geladenen Polytetrafluoräthylenteilchen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Beispiel 1

In einem Becherglas werden mit einem Magnetrührer 10 g einer 10bigen wässrigen Lösung von Dimethylbenzyllaurylammonium gerührt. Unter Rühren werden allmählich 74 ml einer 30#igen Dispersion von negativ geladenem Polytetrafluoräthylen eingeführt. Diese Dispersion enthält 0,76$ Natriumperfluoroctanoat, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthylens, dessen Teilchen die Form von Rotationsellipsoiden mit Achsen von 0,3 bzw. 0,15 Ά haben.

Hierbei wird eine homogene Dispersion erhalten, deren Teilchen positiv geladen sind. Diese Dispersion hat eine Konzentration an Polytetrafluoräthylen von 27# und einen Gehalt an kationaktivem Emulgator von 3,79^» bezogen auf Polytetrafluoräthylen, dessen Teilchen die Form von Ellipsoiden mit Achsen von 0,3 W bzw. 0,15 Ά haben.

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Beispiel 2

In einem Becherglas werden 9 g einer wässrigen 5$igen Lösung von Trimethylcetylammoniumbromid mit einem Magnetrührer gerührt. Unter Rühren werden allmählich 10Og einer unter Verwendung von 0,32$ Fatriumperfluoroctanoat als perfluorierten anionaktiven Emulgator hergestellten Dispersion von 15# negativ geladenem PoIytetrafluoräthylen zugesetzt. Hierbei wird eine homogene Dispersion erhalten, deren Teilchen positiv geladen sind. Die Konzentration an Polytetrafluoräthylen beträgt 13»7?6 und der Gehalt an kationaktivem Emulgator 3?£.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Art des verwendeten kationaktiven Emulgators auf die Herstellung von Dispersionen von Polytetrafluoräthylen gemäß der Erfindung« Bei einem gegebenen kationaktiven Emulgator ist es möglich, vor dem Einsetzen der Koagulierung die anionische Dispersion des Polytetrafluorethylene in einer Menge zuzusetzen, die je nach der Art des Emulgators verschieden ist·

Zu 0,5 mMol eines kationaktiven Emulgators, der in einer Konzentration von 5# in Wasser gelöst ist, wird unter Rühren eine Dispersion gegeben, die 39,896 Polytetrafluoräthylen und, bezogen auf das Polytetrafluoräthylen, 0,4-5% Ammoniumperfluoroctanoat enthält. Beobachtet werden das Aussehen der Lösung des kationaktiven Emulgators und das Dispersionsvolumen, das eine Koagulierung hervorruft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der"folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die unterschiedliche Wirksamkeit der verschiedenen verwendeten kationaktiven Emulgatoren und die Notwendigkeit, einen wasserlöslichen kationaktiven Emulgator zu verwenden.

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Kationaktiver Emulgator	Aussehen der Lösung	Volumen der anionischen PTFE-Disper- · sion	ml
laurylaminchlorid	leicht trübe	16	ml
Laurylaminacetat	leicht trübe	15	ml
Stearylaminoacetat	unlöslich	/N. O	ml
Oleylaminoacetat	klar	25	ml
Trimethylcetylammonium- chlorid	η	30	ml
Trimethylcetylammonium- bromid	η	24	ml
Dimethylbenzyllauryl- ammo ni umbr omid	η	32	ml
Dimethylbenzyllauryl- ammoni umchlorid	η	30
Dimethylbenzylcetyl- ammoniumbromid	trübe	/v 0	ml
Laurylpyridinium- chlorid	klar	21
Stearylpyridinium- bromid	trübe	~ 0
Dimethyldilauryl- ammoniumchlorid	unlöslich	Λ* 0
Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Dispersion hergestellt, die positiv geladene Teilchen von Polytetrafluoräthylen in einer Konzentration von 38,89ε und 3,3^ Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid, bezogen auf Polytetrafluoräthylen, enthält. Diese Dispersion wird auf Papier mit einem Flächengewicht von 71 g/m und auf ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 95 g/m aufgetragen. Zum Vergleich wird eine handelsübliche Dispersion, die negativ geladene Teilchen von Polytetrafluoräthylen in der gleichen Konzentration (bezogen auf Trockengewicht) enthält und mit 696 eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Kondensats von Äthylenoxyd und Alkylphenol stabilisiert ist, auf die gleichen Träger aufgebracht.

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Diese Dispersionen werden nacheinander auf Streifen des Papiers und des Baumwollstoffs der gleichen Größe aufgebracht, indem die Streifen im Foulard unter den gleichen Bedingungen imprägniert und dann im Wärmeschrank 1,5 Stunden bei 85⁰C und dann 15 Sekunden bei 165⁰C getrocknet werden. Aus der Dispersion der positiv geladenen Teilchen werden vom Papier 94 g und vom Baumwollstoff

104 g Polytetrafluoräthylen pro m zurückbehalten, während die aus der Dispersion der negativ geladenen Teil-

chen zurückbehaltene Menge 74 g bzw. 68 g/m beträgt.

Gleiche Ergebnisse werden mit Glasgewebe erhalten. Bei

einem Gewebe mit einem Flächengewicht von 310 g/m beträgt die aufgenommene Menge des Polytetrafluoräthylens 374 g/m aus der positiven Dispersion und nur 180 g/m aus der Dispersion der negativ geladenen Teilchen«

Beispiel 5

Der Versuch wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt« Hierbei werden eine negativ geladene Dispersion, die 60^ Polytetrafluoräthylen und, bezogen auf Polytetrafluoräthylen, 6$ eines nichtionogenen Netzmittels enthält, und eine positiv geladene Dispersion verwendet, die erhalten worden ist, indem 500 g dieser negativ geladenen Dispersion in 100 g einer 10bigen Lösung von Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid gegossen wurde. Die hierbei erhaltene Dispersion wird auf ein Glasgewebe aufgebracht, das ein Flächengewicht von

ρ ρ

50 g/m hat und 87 g Polytetrafluoräthylen pro m zurückbehält, während aus der ursprünglichen, negativ geladenen Dispersion nur 57 g/m zurückbehalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Wässrige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen mit positiv geladenen Teilchen.

2) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion, die negativ geladene Teilchen von Polytetrafluoräthylen und einen anionaktiven Emulgator enthält, in eine wässrige Lösung eines kationaktiven Emulgators unter solchen Bedingungen gießt, daß das Verhältnis der molaren Konzentration des kationaktiven Emulgators zu derjenigen des anionaktiven Emulgators über 1 liegt, während die wässrige lösung leicht gerührt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der molaren Konzentration des kationaktiven Emulgators zu derjenigen des anionaktiven Emulgators über 2 gehalten wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktive Emulgatoren Salze von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, quaternäre aliphatische Ammoniumsalze, Alkylbenzylammoniumsalze oder Salze von cyclischen Verbindungen verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 2 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktiver Emulgator ein Dirnethylbenzyllaurylammoniumhalogenld verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktiver Emulgator ein Trimethylcetylammoniumhalogenid verwendet wird.

7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß eine Dispersion von negativ geladenen Teilchen von Polytetrafluoräthylen verwendet wird, die unmittelbar aus der Polymerisation von Tetrafluoräthylen stammt und keinen nichtionogenen Stabilisator enthält.

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8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine handelsübliche, einen nichtionogenen Stabilisator enthaltende Dispersion von negativ geladenen PoIytetrafluoräthylenteilchen verwendet wird.

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