DE2201070A1 - Verfahren zur Behandlung von Abwasser oder verunreinigtem Wasser mit Koagulierungsmittel - Google Patents

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing. R. EJ Ξ ETZ sen,'
' Dlpl-lnn. K. LAViPrrHCHT

Dr.-Ing. R. Γ3 „·: C , Z Jf, \
8MQnehen22_f Steinsdorfstr. 1·

581-18.149P · 11..1. 1972

IJR INC., Yokohama (Japan)

Verfahren zur Behandlung von Abwasser oder verunreinigtem V/asser mit Koagulierungsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser oder verunreinigtem 'Wasser mit Koagulierungsmittel.

Sie betrifft insbesondere elektrochemisch wirksame Systeme, die in der Lage sind, praktisch alle (Pein=)Verunreinigungen von Abwasser oder verunreinigtem Wasser und insbesondere auch die schädlichen Bestandteile von Galvanisierungsabwässern abzutrennen und für die Behandlung von Wasser eines Versorgungssystems oder von Haushalts- oder Industrieaowässern, einschließlich von Abwässern von Raffinerien sowie

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chemischen oder elektrochemischen Werkstätten und Betrieben brauchbar sind.

Grobteilige Wasserverunreinigungen können ohne Schwierigkeit durch entsprechende mechanische Filter abgetrennt werden, während im Wasser in Form von Ionen mit üblicherweise geringem Molekulargewicht gelöste Verunreinigungen seit der Entwicklung der Ionenaustauscherharze ebenfalls ohne weiteres abtrennbar sind. Diese Trenhmethoden sind jedoch dort nicht anwendbar, wo Feststoffe in feinverteilter aber makromolekularer Form abgefangen werden sollen, die im Wasser üblicherweise in gelöster oder suspendierter Form anwesend sind und ihm eine gewisse Trübung oder Färbung verleihen, die es zu beseitigen gilt.

Diese feinverteilten Feststoffe oder kolloidalen Teilchen, die üblicherweise durch anorganische Verunreinigungen wie Siliciumoxide und Hydrolyseprodukte von Metallen bzw. Metallsalzen oder auch durch organische Substanzen wie Huminsäuren in Wasser gebildet werden, können nur wirksam entfernt werden, wenn man sie zunächst zur Koagulation bringt und dann die gebildeten Flocken durch einen oder mehrere Filtrationsschrittlp) vom geklärten Wasser abtrennt.

Als Koagulierungs- oder Aufflockungsmittel für Abwasser mit einem Gehalt an kolloidal gelösten Feststoffen und sehr fein verteiltem Material wurden bereits Bisen- und Aluminiumsalze verwendet» Diese Salze reagieren mit Wasser unter bildung von Hydroxiden, die auf die kolloidalen Teilchen koagulierend wirken. Der Nachteil von chemischen Reagenzien dieser Art besteht darin, daß gleichzeitig nicht gewünschte Ionen

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entstehen, was zu einem Hauptproblem wird, insbesondere wenn das Koagulierungsmittel in einer relativ großen Menge verwendet werden muß.

Zur Lösung dieses Problems wurde der Versuch unternommen, Koagulierungsmittel direkt im zu behandelnden Wasser auf elektrochemische Weise bzw. durch Elektrolyse zu erzeugen. Bei den herkömmlichen elektrochemischen Verfahren wird zwischen einer üblicherweise aus Aluminium bestehenden metallischen Anode und einer Kathode, die in das Wasser eintauchen, ein elektrischer Strom erzeugt. Dabei geht das Anodenmetall in Lösung und bildet durch Anlagerung von Wasser kondensierte Metallionen oder Metallhydroxide, die zur Koagulation kolloidaler Teilchen unter Bildung wasserunlöslicher Flocken brauchbar sind, die dann durch Absetzen oder Filtrieren entfernt werden können.

Obgleich dieses Verfahren grundsätzlich sehr attraktiv erscheint und die mit chemischen Koagulierungsmitteln verbundenen Schwierigkeiten beseitigt, hat es den Nachteil eines relativ hohen Verbrauchs an elektrischer Leistung, da das zu behandelnde Wasser üblicherweise eine relativ geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt,= Außerdem ist der kontinuierliche Betrieb eines solchen Systems von einer Bildung von Ablagerungen auf den Elektroden, insbesondere der Anode begleitet, wodurch die Tendenz zu einer Verhinderung der weiteren Auflösung γόη Metall unter Bildung Koagulierungsmitteln besteht,, Zur Beseitigung oder Verhinderung der Ausbildung solcher blockierend wirkenden Ablagerungen können unterschiedliche Gegenmaßnahmen getroffen werden, wie ein mechanisches Bürsten oder Abschaben, eine Umkehr des elektrischen Stroms

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und eine Temperaturkontrolle des Bades bzw. Abwassers, die jedoch-lediglich befriedigend sind oder einen Wirksamkeitsverlust mit sich bringen und die Gesamtbetriebskosten erhöhen.

Primäres Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Wasserreinigungsverfahren, bei dem die Klärung von kontaminiertem Wasser mit erhöhter Wirksamkeit und verminderten Kosten in relativ einfacher Weise erreicht werden kann.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung grundsätzlich dadurch erreicht, daß das Wasser mit einem galvanisch im Wasser unter Bildung eines Hydroxid-Koagulierungsmittels löslichen Metallkörper (Ausflockungsmetall) ggf. unter Anlegung einer Spannung bzw. Stromfluß zur Herbeiführung einer Ausflockung der Verunreinigungen zusammengebracht wird und die gebildeten Flocken vom Wasser abgetrennt werden.

Der Metallkörper kann als Quelle für ein Koagulierun&smittel mehr als 70 G-ew.-^ Aluminium und eine oder mehrere zusätzliche Komponente(n) enthalten, wie sie weiter unten angegeben sind und eine derart erhöhte Überflächenenergie besitzen, daß er auf Grund seiner Zusammensetzung und Struktur als G-alvanik-System wirkt bzw. sich in situ in Kontakt mit Wasser auflöst, ohne daß eine äußere elektrische Kraft oder Spannungsquelle erforderlich wäre, wie es bei den herkömmlichen elektrochemischen System der Fall ist.

Der Ausdruck "Galvanik-System" soll dabei auf eine Art Lokalelementbildung hindeuten bzw. ein "aktiviertes Elektrodensystem", das bei Kontakt mit einem Elektrolyten eine elek-

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tromotorische Kraft entwickelt, die zur Selbstauflösung ausreicht. (Dieser Vorgang kann durch sich abscheidende Bestandteile bzw. Ionen des Wassers oder eine zusätzlich angelegte Spannung gefördert werden.)

Gemäß der Erfindung enthält der Aluminiumkörper eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, die aus der Gruppe: Magnesium, Calcium, Kalium, Lithium, Titan, Silicium, Eisen oder Kohlenstoff ausgewählt werden und er wird durch einen porösen Körper gebildet, der mehr als 50 ^c/o Hohlräume enthält, die im wesentlichen miteinander in Verbindung sind.

Der Körper wird üblicherweise gemäß der Erfindung durch ein kombiniertes Gieß- und Schaumverfahren unter Verwendung von Metallhydride]! wie Titan-, Thorium-, Tantal- oder Zirkoniumhydrid hergestellt, die sich bei Zugabe zu der Schmelze der Aluminiumlegierung zersetzen und als Schäummittel wir-' ken, wodurch der gegossene Körper eine effektive Dichte von nicht über 1 vorzugsweise 0,7 erhalten kann.

Es iat in der Tat überraschend, daß bei alleiniger Verwendung eines solchen Metallkörpers bzw. "Ausflockungsmetalls" in irgendeiner brauchbaren Betriebsform, wie als Kuchen, Späne oder Teilchen in Kontakt mit dem zu behandelnden Wasser eine Ausflockung der kolloidalen Teilchen stattfindet und wirksam fortschreitet anders als bei den oben beschriebenen konventionellen elektrochemischen Systemen. Wie beobachtet wurde, erfolgt eine kontinuierliche Auflösung von Aluminium und anschließende fortlaufende Bildung von Aluminiumhydroxid, Α1(0Η)·ζ.ηΗ₂0, das Silicat und andere anorganische und organische makromolekulare Ionen unter Bildung wachsender Flocken neutralisiert.

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V/eiterhin haben Metalle, die als unerwünschte Verunreinigungen im zu reinigenden Wasser in Ionenform gelöst vorhanden sein können, geringere Ionisierungstendenzen bzw. einen geringeren Lösungsdruck als Aluminium und/oder einer oder mehrere der zusätzlichen Bestandteile des Aus.flockungsmetalls und können so bequem durch Niederschlagen auf dem Ausflockungsmetall durch Metallaustausch entfernt werden. Den zusätzlichen Komponenten oben angegebener Art des Ausflockungsmetalls scheinen in der Tat bei Zusatz in einer Menge bis zu 30 Gew.-^ einzeln die folgenden gewünschten Eigenschaften "oder Punktionen zuzukommen: Depassivierung der Metalloberfläche, Änderung des Auflösungsvorganges, Herabsetzung des Elektrodenpotentials und Erhöhung der Erzeugung elektrischer Ladungen pro Flächeneinheit.

Der galvanische Körper gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise auch eine Fluoridverbindung, wie Calciumfluorid oder Natriumfluorid, die bei Einbau als besonders brauchbar für die Oxydation und Ausflockung organischer Verunreinigungen befunden wurde.

Der poröse oder schwammähnliche Metallkörper bzw. das Ausflockungsmetall gemäß der Erfindung kann in lorm von kleinen Stücken bzw. Spänen oder etwa scheibenförmigen Kuchen verwendet werden, die eine wahllose Bewegung innerhalb des Abwasserbehandlungsbehälters ausführen. Diese wahllose Bewegung kann z.B„ durch eine Vibration des Behälters usw. hervorgerufen werden. Alternativ können die kleinen Stücke oder Kuchen auch lose oder relativ dicht im Behälter gepackt sein und vom zu behandelnden Wasser durchströmt werden. Sie können weiter im Gemisch mit Graphitteilchen verwendet werden (siehe Pig. 4).

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Es ist möglich und kann bisweilen zweckmäßig sein, in dem das poröse Ausflockungsmetall aufnehmenden Behälter ein Elektrodenpaar vorzusehen, wenn es wirtschaftlich gerechtfertigt erscheint, auf diese Weise das Ausmaß der Auflösung von Ausflockungsmittel von den einzelnen zwischen den Elektroden befindlichen Ausflockungsmetallstücken oder -scheiben zu erhöhen.

Die schematisch in Pig. 4 gezeigte Anordnung kann mit .Ausflockungsmetallstückchen oder -kuchen statt oder in Kombination mit Graphitteilchen-Elektrodenkörpern betrieben werden.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Aluminiumlegierung mit 10 Gew.-?& Magnesium in geschmolzenem Zustand wurden im Verlaufe der Abkühlung von einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 6.6O⁰G 5 Gew.~fo Metallhydrid wie Titanhydrid, TiH., hinzugegeben, das bei einer Temperatur von 600 bis 65O⁰G zersetzlich ist. Das Metallhydrid war dabei in Aluminiumfolie eingehüllt. Die Legierung wurde bei der thermischen Zersetzung oder Verflüchtigung des Hydrids unter Freisetzung von Wasserstoff^ ausreichend bewegt, bis die Legierung bei einer Temperatur von 600 bis 610⁰G zu erstarren begann.

Die angefügte photographische Aufnahme (Fig.i) zeigt den Querschnitt eines hochporösen Körpers, der nach dem vorstehenden kombinierten Gieß- und Schaumverfahren erhalten worden war. (Wie man sieht, haben die Poren Durchmesser in der Gegend von 0,1 bis 5 mm, im Mittel von etwa 1 bis 2mm.)

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Der Einschluß des Metallhydride in eine Folie bei der Zugabe zur geschmolzenen Legierung wurde vorgesehen, um eine explosionsartige oder nutzlose Zersetzung des Hydrids und ein Ausschwimmen desselben zu verhindern, was zu einer ungenügenden Durchmischung mit der geschmolzenen Legierung· geführt hätte.

Beispiel 1 A

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte aufgeschäumte Aluminirmkörper mit einer effektiven Dichte von 0,4- wurde in scheibenförmige kuchen mit einer Dicke von 0,5 ein und einem Durchmesser von 14 cm verteilt. Diese Kuchen wurden als Galvanik-Körper verwendet und in einer Menge von 8 g/l in das Abwasser getaucht. Letzteres hatte einen pH-v/ert von 6,5» einen ursprünglichen "BOD-Gehalt" (Gehalt an biologisch oxydativ abbaubaren Stoffen) von 40 ppm, einen ölgehalt von 18 ppm, einen Kupfergehalt von 35 ppm und einen Cadmiumgehalt von 15 ppm. Nach dreistündiger Behandlung mit dem lediglich eingetauchten Kuchen war der Gehalt an diesen Verunreinigungen auf folgende Werte vermindert? BOD-Gehalt von 8 ppm, ölgehalt von 12 ppm, Kupferspuren und Cadmiuiiigehalt von 1 ppm. Kupfer und Cadmium wurden hauptsächlich infolge einer Metallaustauschreaktion mit den Metallen des Kuchens auf diesem niedergeschlagen, während der Rest mit den abgesetzten Fl ο kken im Schlamm abgetrennt wurde.

Beispiel 1 B

Der gemäiS Beispiel 1 hergestellte aufgeschäumte Aluminiumkörper wurde in Späne mit einer mittleren Größe von 1 cm Durchmesser zerteilt. Die Späne wurden für die Behandlung des

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gleichen unbehandelten Abwassers wie in Beispiel 1 A und in praktisch gleicher Weise in einer Menge von 5 g/l verwendet. Sine zweistündige Behandlung führt zu einem Reinigungseffekt, der im Ergebnis praktisch dem Beispiel 1 A ents-pricht, wobei hier die Durchsichtigkeit des Wassers infolge des Verschwind ens der blauen Farbe der Kupferionen erhöht ist.

Beispiel 2

Eine in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellte Aluminiumlegierung, die jedoch zusätzlich zu den 10 Gew.-^ Magnesium 3 Gew.-^ Calciumfluorid enthielt, wurde in Kuchen zerteilt. Bei Behandlung des gleichen nicht behandelten Abwassers wie bei Beispiel 1 A mit diesen Kuchen wurden der .BOB- und ölgehalt auf 2 ppm bzw. 3 ppm herabgesetzt. Die zur Erzielung dieses Ergebnisses in 2 Stunden zum Abwasservolumen zuzusetzende Kuchenmenge ist in so geringer Menge wie 3 g/l ausreichend. Bei längeren Behandlungszeiten von etwa 50 Stunden kann die erforderliche Kuchenmenge für das Abwasservolumen auf Werte vermindert werden, die so niedrig sind wie 50 mg/l.

Beispiel 3

Ein Abwasser mit einem Trübungawert von 3$ einem pH-v/ert von 6,8; einem BOD-Gehalt von 15 ppm und einem GOD-Gehalt von 10 ppm wurde mit Kuchen behandelt, die von einer durch Zugabe von 3 Gew. -°/o Titanhydrid auf eine effektive Dichte von 0,45 aufgeschäumten Aluminiumlegierung mit 3 Gew.-?6 Magnesium, 7 Gew.-^ Calcium, 10 Gew.-^ Silicium und 3 Gew.-^ Eisen abgeteilt worden waren. Die Kuchen wurden in das Ab-

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wasser in einer Menge von 3 g/l gebracht und das Abwasser kontinuierlich bewegt bzw. durchgerührt. Nach dreistündiger Behandlung hatte das Wasser einen Trübungswert von 9; einen pH-Wert von 6,8; einen BOD-Gehalt von 2 ppm und einen COD-Gehalt von 1,2 ppm.

Galvanik-Körper gemäß der Erfindung sind auch zur Entgiftung von Wasser mit einem Gehalt an Gyanidverbindungen und -ionen hochwirksam. Bs wurde beobachtet, daß folgende elektrochemische Reaktionen an der Galvanikgrenzfläche stattfinden:

GN + 2OH" » CNO + H₃O + 2e~ ;

CNO + 2H₂O * NH. + CO₃ ; und

'2CNO + 4 OH" ■ > .2 GO₂ + N₂ + 2HgO + 6e".

Beispiel 4

Abwasser einer Galvanisier- bzw. Plättierungsanlage mit einem pH-Wert von 6,8; einer Temperatur von 20^GG und einem Gyanidgehalt von 15 ppm, einem Kupfergehalt von 8 ppm, einem Zinkgehalt von 5 ppm und einem Chromgehalt von 5 ppm wurde mit Kuchen behandelt, die von einer gegossenen durch Zusatz von 3 Gew.-$ Titanhydrid in weiter oben beschriebener Weise aufgeschäumten Aluminiumlegierung mit 4 Gew.-^ Silicium, 2 GeWo-$ Eisen und 3 Gew.-^ Calciumfluorid abgeteilt worden waren. Der aufgeschäumte Körper hatte eine effektive Dichte von 0,5. Die Kuchen wurden zum Abwasser in einer Menge von 3 g/l hinzugegeben. Nach 1 Stunde hatte das Abwasser einen Oyanidgehalt von 1 ppm, einen Kupfergehalt von 0,2 ppm, einen Zinkgehalt von 3 ppm und einen Chromgehalt von 0,1 ppm.

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An diesem Punkt sollte bemerkt werden, daß frühere elektrochemische Methoden in den meisten Fällen keine wesentliche Verminderung, der in Ionenform im zu behandelnden Wasser vorhandenen Metalle gewährleisten konnten. Wenn solche Gehalte unter 100 ppm abgesenkt worden waren, neigte jeder Versuch einer weiteren Verminderung dazu, infolge einer verminderten Leitfähigkeit der Flüssigkeit inpraktikabel zu werden» Gemäß der Erfindung ist dagegen eine Entfernung von Metallionen auf Vierte von praktisch Null möglich, wie oben gezeigt wurde. Weiterhin ist hervorzuheben, daß dieses verbesserte elektrochemische System eine weite Anwendbarkeit besitzt.

Eine schematisch in Fig. 2 dargestellte Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt ein Behandlungsgefäß 1, in das zu reinigendes Wasser am Boden bei 1a durch die Leitung 2 eingeführt wird, aufwärts strömt und dann beim Auslaß 1b in eine Leitung 3 entlassen wird. Im Behandlungsgefäß 1 sind eine Mehrzahl von porösen Platten 4a, 4b ... und 4n angeordnet, die durch Galvanik-Körper gemäß der Erfindung gebildet werden und eine Zusammensetzung und Porosität besitzen, wie sie oben angegeben ist.

Selbstverständlich kann zur Erhöhung der von dem porösen Ausflockungsmetall in Lösung gehenden Materialmengen eine äußere Spannungsquelle 7 quer zu diesen Platten 4 angelegt werden, wo eine derartige Anwendung einer äußeren Spannung wirtschaftlich gerechtfertigt erscheint, obgleich eine solche üblicherweise nicht erforderlich ist. Die Platten 4a und 4n der einander entgegengesetzten Enden sind dann mit der Gleichspannungsquelle 7 verbunden, während die restlichen Platten jeweils bipolare Zwischenelektroden bilden. Im Gegensatz zu herkömmlichen elektrochemischen Elektroden dienen die Galva-

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nik-Körper 4 sehr wirkungsvoll als Faraday'sehe Elektroden zusätzlich zu ihrer neuen Funktion als galvanische Elektroden.

Am Boden des Gefäßes 1 ist ein Blasenerzeuger 5 vorgesehen, der durch eine poröse Platte gebildet werden kann, die über eine Leitung 6 mit einer (nicht gezeigten) Gasquelle in Verbindung ist ο Alternativ kann letztere Leitung auch direkt mit jedem der porösen Galvanik-lvörper 4a ... 4n verbunden sein, so daß diese Körper selbst als Blasenerzeuger wirken. Der Blasenerzeuger 5 ist so konzipiert, daß aasblasen in den Galvanikbereich eingespeist werden, wo sie eine mischung mit den aus aufgelöstem Elektrodenmetall (4a ... 4n) gebildeten Hydroxiden und kondensierten Ionen herbeiführen und so die Ausflockung der kolloidalen Teilchen unterstützen. Die Blasen übernehmen auch die Punktion einer ausreichenden Bewegung bzw. Durchmischung der Flüssigkeit, eines Trägers für gebildete Flocken zur Erleichterung der Koagulation und der Unterstützung oder Herbeiführung einer Oxydation unter Reaktion mit organischen Verunreinigungen, wenn sie durch Luft oder Sauerstoff gebildet werden. Von noch größerer Bedeutung ist hier jedoch, daß diese Blasen die Oberflächen der Galvanikplatten 4a ... und 4n im aktivierten Zustand erhalten, indem sie für eine dynamisch bewegte Grenzfläche Festkörper-Lücke-flüssigen Phasen sorgen.

Die behandelte Flüssigkeit wird dann über die Leitung in ein Trenngefäß 8 geschickt, das vorzugsweise durch einen Zentrifugalssparator oder eine Zyklone (cycron) gebildet wird. In diesem Gefäß werden die im Behandlungsgefäß 1 gebildeten Flocken und Schlämme weiter entwässert und der enthaltene Feststoff über einen Auslaß 10 abgegeben, während die saubere

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oder gereinigte Flüssigkeit durch einen Auslaß 9 abgegeben und üblicherweise noch weiter filtriert wird.

Beispiel 5

Eine Aluminiumlegierung mit 2 GeWo-^o Silicium, 2 Gew.-^ Calciumfluorid und 1 ^cß> Eisen wurde vergossen und durch Zugabe eines Lletallhydrids wie im früheren Beispiel zu einem porösen Körper mit einem im Vergleich zum Gußkörper um das Vierfache erhöhten Volumen aufgeschäumt. Von diesem porösen Körper abgeteilte Platten wurden in ein Behandlungagefäß wie in Pig. 2 eingetaucht, in das Abwasser von eines Galvanisierungsbetriebes eingeleitet wurde. In den Bereich der Platten wurde Luft mit 15 l/min eingespeist, während die Galvanik-Platten ohne Anlegen einer äußeren Spannung in situ in Lösung gingenο

Das Abwasser hatte vor der Behandlung einen Cyanidgehalt von 15 ppm, einen Kupfergehalt von 8 ppm, einen Zinkgehalt von 5 ppm» einen Ghromgehalt von 5 ppm und'einen Ölgehalt von 2 ^ΰ/ο. Mach 60 Minuten Behandlung hatte sich jedoch der Oyanidgehalt auf 0,6 ppm, der Kupfergehalt auf 0,1 ppm, der Zinkgehalt auf 0,5 ppm, der Ghromgehalt auf 0,2 ppm und der ölgehalt auf nicht nachweisbare Spuren vermindert. Die Temperatur und der pH-//ert der Flüssigkeit lagen bei 20⁰C bzw» 6,4.

Figo 3 zeigt einen Entwässerungsbehälter 11 mit einem mit den Auslaßleitungen 3 oder 9 eines Systems gemäß Fig. 2 verbindbaren Einlaß 12, zur Aufnahme von behandeltem Wasser mit Flocken oder Schlamm der mit Hydroxid-Koagulierungsmittel eingefangenen Verunreinigungen„ Diese Flocken und Schlämme

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sind üblicherweise stark feuchtigkeitshaltig und enthalten so viel Wasser wie 98 bis 99 Y°, was eine Entwässerung erforderlich macht, wobei gefunden wurde, daß die Anwendung eines Gleichspannungsfeldes oder eines Hochfrequenzfeldes bei Schlämmen und Flocken deren Entwässerung erleichtert.

So umfaßt das System gemäß Pig. 3 ein poröses endloses Band 14, das der Bewegung in Pfeilrichtung in Kontakt mit Rollen 15 und einer Elektrode 16 im Gefäß 11 angepaßt ist, welch letzteres vom Einlaß 12 her eingespeistes Wasser mit dispergierten Flocken und Schlämmen aufnimmt. Eine Sieb-Elektrode 17 ist dem mit der Elektrode 16 in Kontakt befindlichen endlosen Band 14 zugeordnet bzw₀ diesem gegenüberstehend angeordnet ο Quer zu diesen Elektroden wird eine Spannung angelegt, und zwar mit Hilfe einer Spannungsquelle 18, die eine Gleichstromquelle oder eine kombinierte Gleichstrom- und Hochfrequenzwechselstromquelle sein kann. Bei dieser Anordnung lagern sich der entwässerte Schlamm und die Flocken auf dem bewegten endlosen Band ab und werden von diesem mitgenommen und mit einem Schaber oder Abnehmer 19 davon entfernt.

Beispiel 6

Eine Aluminiumhydroxid-"Lösung" mit 97 Gew.-^ Wässer wurde in ein Gleichspannungsfeld von 245 Volt geschickt, das quer zu einem Paar Elektroden mit einem Zwischenraum von 55 mm angelegt war, wobei eine Bandanordnung, wie sie allgemein in Fig. 3 gezeigt ist, vorgesehen wurde. Auf dem Band sammelte sich eine Abscheidung in Mengen von 7,5 kg/kWh mit 14 Gew.-^ Wasser, Rest Feststoffe mit 83,7 i> Gew.-'/ Al₂O,; 7,2 ^ Gew.-^ ^₂ ⁰V °»² ^ Gew.-$ Kupfer; O,6?o Gew.-^

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Cadmium; 0,7 # Gew.-^ SiO₂ und 0,5 % Gew.-^ TiO₂ . Wenn dem Gleichspannungsfeld ein hochfrequenter Wechselstrom mit einer Spannungsdifferenz zwischen den Maximalwerten von 800 Volt und einer Frequenz von 1 IvIHz überlagert wurde, war die Abscheidungsrate um ein !Drittel vermindert.

. 4 zeigt ein weiteres neues elektrochemisches Wasserreinigungssystem, das vorteilhaft mit dem früher beschriebenen System verwendet werden kann. Bei dieser Anlage nimmt Abwasser oder Schmutzwasser, das von einem Einlaß 20a eines Behandlungsrohres 20 aus isolierendem Material zugeführt wird, Kohleteilchen 24 auf, die je nach Zufuhr vom Aufgabetrichter 21 her mitgenommen werden und passiert ein Elektrodenpaar 22a und 22b, mit denen eine elektrochemische Energiequelle 23 verbunden ist.

Die Kohleteilchen sollen sowohl organische als auch anorganische Verunreinigungen chemisch oder physikalisch anlagern bzwo adsorbieren und zusätzlich unter der Wirkung des elektrischen Feldes als sich wahllos bewegende "Elektroden" in der Flüssigkeit ?/irken zur Herbeiführung elektrochemischer Reaktionen mit derselben und mit darin suspendierten und gelösten Verunreinigungen» Diese Reaktionen umfassen Oxydationen und Zersetzungen von organischen Stoffen, Adsorption und Koagulation von Zersetzungsprodukten und Ausfällung metallischer Ionen.

Ein Teil der wässrigen Flüssigkeit wird unter Erzeugung von Sauerstoff- und Wasserstoff-Gas um die einzelnen Kohle-¹ teilchen herum elektrolysiert. Von diesen gasförmigen Produkten ist wiederum der Sauerstoff wirksam hinsichtlich der Oxydation organischer Stoffe und gelöst in der Flüssigkeit

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zur Verminderung ihres BOD-Gehalts. 23s ist ebenfalls zu bemerken, daß als Stromträger dienende Kohleteilchen die Verwendung einer.Energiequelle von relativ geringer Spannung ermöglichen und eine stabilisierte Elektrolyse sicherstellen, selbst nachdem die Leitfähigkeit der Flüssigkeit extrem gering geworden ist.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden können, wenn Kohleteilchen einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm in Mengen von 10 bis 50 Vol.-> (bezogen auf die zu behandelnde Flüssigkeit) verwendet werden. Zur Erleichterung der gleichmäßigen und dynamischen Durchmischung der Kohleteilchen mit der Flüssigkeit kann irgendein herkömmliches ßührmittel vorteilhaft verwendet werden. Die iiohleteilchen bestehen bevorzugt aus Aktivkohle, im Hinblick auf wirtschaftliche Belange können jedoch auch üblicher Graphit oder nicht-graphitierter Kohlenstoff verwendet werden.

Sowohl die behandelte Flüssigkeit als auch die Kohleteilchen mit eingefangenen Verunreinigungen werden dann durch einen Auslaß 20b des Behandlungsrohres 20 auf ein flüssigkeitsdurchlässiges endloses Band 25c entlassen, das sich um ein Paar Walzen 25a und 25b herumbewegt. Die Einheit 25 bildet so einen Fest-flüssig-üeparator, aus dem gereinigtes Wasser in einen Behälter 27 hinein rückgewonnen und zum Einlaß 20a des Eohres 20 zur erneuten Behandlung rückgeführt v/erden kann, während Kohleteilchen 24 mit daran adsobierten Verunreinigungen in einen Behälter 26 geschüttet und zum Aufgabetrichter 21 zurückgeführt werden können.

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Beispiel 7

Abwasser eines Industriebetriebes werden mit einer Geschwindigkeit von 16 l/min durch ein Behandlungsrohr mit einem Durchmesser von 50 mm geschickt, das längs seiner Innenwand mit einem Paar Eisenelektroden versehen ist, deren jede eine leitende Oberfläche von 10 mm χ 1000 mm (längsgestreckt in Längsrichtung des Rohres) besitzt. Diese Elektroden sind einander gegenüberstehend quer zur Strömung der Abwässer angeordnet. Graphitteilchen einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 3 mm Durchmesser wurden mit den Abwässern in Mengen von 40 YoI. -°/a gemischt und ein elektrischer Strom von 25 A (15 Y Spannung) wurde zwischen den Elektroden erzeugt. Die Abwasser mit einem ursprünglichen BOD-Gehalt von 300 ppm, einem Ölgehalt von 26 ppm, einem Cyanidgehalt von 34 ppm, einem Kupfergehalt von 30 ppm und einem Gadmiumgehalt von 15 ppm hatten nach der Behandlung einen BOD-Gehalt von 35 ppm, einen Ölgehalt von 8 ppm, einen Cyanidgehalt von 0,2 ppm und Spurengehalte an Kupfer und Cadmium.

Das im Behälter 27 gesammelte Wasser wird vorzugsweise zu einem Behandlungsgefäß 1 gemäß Pig. 2 für eine Ausflockungsbehandlung geschickt. Danach hat das Wasser von Beispiel 7 einen auf Spurenwerte verminderten Ölgehalt.

Bei dem System gemäß Pig. 4 erwies sich die Ausbildung zumindest einer der Elektroden 22a und 22b in Form eines porösen Galvanik-Körpers gemäß obiger Definition erwünscht, so daß kombinierte und synergistische Wirkungen dieser beiden Funktionen vorteilhaft erreicht werden.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Abwasser oder verunreinigtem Wasser mit Koagulierungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasser mit einem galvanisch im Wasser unter Bildung eines Hydroxid-Koagulierungsmittels löslichen Metallkörper (Ausflockungsmetall) ggf. unter Anlegung einer Spannung bzw. Stromfluß zur Herbeiführung einer Ausflockung der Verunreinigungen zusammengebracht wird und die gebildeten Flocken vom Wasser abgetrenrit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Körper einen Metallbestandteil mit einer Ionisierungstendenz aufweist, die größer ist als diejenige eines im Wasser als Verunreinigung (in gelöster Porin) enthaltenen Metalls, so daß letzteres auf dem Körper durch Ladungsaustausch mit dem Metallbestandteil niedergeschlagen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Körper durch einen porösen Körper gebildet wird, der 70 bis 9β Gew.-^ Aluminium enthält, während der zu 100 fi ergänzende Rest zumindest eine Komponente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Natrium, Kalium, Lithium, Titan, Eisen, Silicium und Kohlenstoff aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ergänzende Rest weiterhin eine Pluoridverbindung wie z.B. Calcium- oder Natriumfluorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß der poröse Körper eine effektive Dichte von höchstens 1 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper eine Porösität von mehr als 50 ^a/o aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Körper durch Einbringen eines Metallhydride, vyie Titan-, Thorium-, Tantal- oder Zirkoniumhydrid in eine Schmelze der Bestandteile des Körpers hergestellt worden ist, in der das Hydrid sich zersetzt und beim Abkühlen einen mit Hohlräumen versehenen aufgeschäumten Körper zurückläßt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Ausflockungsmetall in Form von kleinen Stücken, Spänen, Schuppen oder in form von scheibenförmigen Kuchen verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in zerteilter 3?orm vorliegende Ausflockungsmetall im Abwasserbehandlungsbehälter einer wahllosen Bewegung durch Vibration des Behälters, Einblasen von Luft oder Gas, Umwälzung oder Bewegung der flüssigkeit oder dergleichen ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stück- oder Kuchenform vorliegende Ausflockungsmetall' ggf. im Gemisch mit Graphitteilchen im Abwasserbehandlungsbehalter lose oder relativ dicht gepackt vorliegt und vom zu behandelnden Wasser durchströmt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilie- von. Elektroden, die durch das Ausflockungsmetall selbst gebildet werden können, ein elektrisches i'eld erzeugt wird, das das Inlösungßehen von Ausflockungsmetall verstärkt,

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