DE2200287A1

DE2200287A1 - Verbesserte synthetische Zuschlagstoffe

Info

Publication number: DE2200287A1
Application number: DE19722200287
Authority: DE
Inventors: Murray Ransom James
Original assignee: Associated Portland Cement Manufacturers Ltd
Current assignee: Blue Circle Industries PLC
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1972-01-04
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2121540A1; GB1326521A; NL157001B; JPS4828527A; JPS564506B2; US3844808A; FR2121540B1; BE777672A; NL7200010A

Description

DR. MÜLLER-BOR*: DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DiPL-ING. FINSTERWALD dipl-ing. GRÄMKOW 9 9 Γ) Π ? ß

PATENTANWÄLTE

-3, JAH. 1972 Ph/th - A 2200

!EHE ASSOCIATED PORTLAND CETiENT MAMJFACTUBERS LIMITED

Portland House, Stag Place, London, England

Verbesserte synthetische Zuschlagstoffe

Priorität: Großbritannien vom 4. 1. 1971 Nr. 236/71

Die Erfindung betrifft synthetische Zuschlagstoffe, die zur Verwendung im Straßenbau geeignet sind und gegen Abschleifen befriedigende Beständigkeit aufweisen, was ein Maß für die Rutschfestigkeit ist, die im allgemeinen als hoher "Steinpolierwert" (polished stone value - PSV ) ausgedrückt wird, und gleichzeitig eine befriedigende Abriebbeständigkeit, ausgedrückt als niedriger Zuschlagstoff-Abriebwert (aggregate abrasion value - AAV ), aufweisen.

Es ist wohl bekannt, daß hochreine Bauxite, d. h. mit Gehalten an Fe₃O₅ und SiO₂ unter 2,5 % bzw. 7 %, bei 1600 ⁰C oder darüber kalziniert werden können, um ein dichtes, hartes Produkt zu ergeben, das als Straßenbaun . material geeignet ist, aber solche Bauxite sind wegen

Dr. MurrePBOfB-¹-·*·¹*·*- " ÖrTManitz · Dr. Dtfufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dlpl.-Ing. Grämkow Braunschweig, Am Bürgerpark β 8 München 22, Robert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannetatt, Marktetraße 3 Ttlefon (0531) 73887 _Te,_{efon {M11)} ^_{3645 ΤβΙβχ} _s._m50 _mbpa, Telefon (0711) 587261 Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr. 9822 Poetscheck: München 95495

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ihres begrenzten Vorkommens und der beträchtlichen Nachfrage nach ihnen als Rohmaterialien für die Herstellung von refraktärem Material kostspielig.

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von zur Verwendung im Straßenbau geeignetem synthetischem Zuschlag aus weniger reinen und folglich billigeren Bauxiten zu ermöglichen. Solche Bauxite können grob in zwei Arten eingeteilt werden, aufgrund ihrer Verunreinigungen. Eisenhaltige Bauxite enthalten ein Eisenoxid als Hauptverunreinigung, die vor dem Bren^bis zu 15 bis 25 Gew.-% im Bauxit zugegen ist, während der Siliziumdioxidgehalt viel niedriger, in der Größenordnung von 2 Gew.-% liegt. Kieselsäurehaltige Bauxite enthalten vor dem Brennen 10 bis 20 % Siliziumdioxid, wobei der Eisenoxidgehalt in ähnlicher Höhe wie bei eisenhaltigen Bauxiten liegt. Die erfindungsgemäßen Verfahrensmethoden können auch für Bauxitqualitäten verwendet werden, die zwischen diesen Werten liegen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn solche Bauxite kalziniert werden, der PSV und der AAV des kalzinierten Produkts stark von der Porosität abhängen, während gleichzeitig in bestimmtem Umfang eine Sinterung erfolgen muß, wenn der sich ergebende Zuschlag einen angemessenen AAV und Bruchfestigkeit bei der Verwendung aufweisen soll.

Bei früheren Versuchen zur Verwendung kieselsäure- und eisenhaltiger Bauxite zur Herstellung künstlicher Zuschläge wurde das Material in Form von durch Rechen von Bauxitgestein erhaltenen Klumpen gesintert. Die erzielten Ergebnisse waren sehr schwankend; im allgemeinen ergaben kieselsäurehaltige Bauxite unbefriedigende Ergebnisse, während eisenhaltige Bauxite sich als unterschiedlich erwiesen, die zuweilen gute Ergebnisse zeigten, wenn sie

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in Form von Bruchstücken kalziniert wurden, gaben aber bei anderen Gelegenheiten ziemlich magere Ergebnisse. Vermutlich beruhen diese dürftigen Ergebnisse zum Teil auf dem Fehlen der Homogenität des Rohmaterials, was dazu führt, daß sich verschiedene Brocken in der gleichen Charge unterschiedlich beim Sintern verhalten, zusammen mit der Tatsache, daß es, insbesondere im Falle kieselsäurehaltiger Bauxite, oft nicht möglich ist, zugleich sowohl ein angemessenes Ausmaß der Sinterung als auch ein geeignetes Maß an Porosität im gesinterten Produkt zu erzielen, wenn das gebrochene Gestein gesintert wird.

Wird ein natürlicher Bauxit kalziniert, finden verschiedene Prozesse statt. Während der anfänglichen Vorheizstufe, in der das Material auf etwa 800 ⁰C gebracht wird, wird gebundenes und ungebundenes Wasser aus dem Material entfernt, was zur Erhöhung seiner Porosität führt. Weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 1200 bis 1600 ⁰C führt zum Sintern des Materials, wobei benachbarte Kristalle des Materials sich miteinander vermischen, um die Dichte zu erhöhen, und zur chemischen Reduktion, wobei das vorhandene dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert wird und der Verlust an beteiligtem Sauerstoff eine Erhöhung der Porosität bewirkt· Dieser Reduktionsvorgang tritt normalerweise über einen höheren Temperaturbereich auf als bei dem, wo das Sintern beginnt, und so findet man sehr oft, daß, wenn die Brenntemperatur erhöht wird, ein Absinken der . Porosität beim gebrannten Produkt auftritt, wenn das Sintern beginnt, gefolgt von einem Anstieg der Porosität, wenn die chemische Reduktion beginnt. Durch Messen der Dichte der Masse von Proben des gebrannten Materials bei verschiedenen Temperaturen kann die Porosität des Produktes

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im Verhältnis zur Temperatur bestimmt und eine Kurve der Porosität gegen die Temperatur erstellt werden. Es wurde gefunden, daß die Form dieser Kurve während des Sinterns und der Reduktion des Brennprozesses bei verschiedenen Bauxiten und bei Proben des gleichen Bauxits mit verschiedener anfänglicher Teilchengroßenverteilung stark variiert. Auch wurde gefunden, daß Aggregate mit befriedigenden Eigenschaften für Straßenbauzuschläge erhalten werden, wenn der Sinterprozeß bei einer Temperatur etwas unter der, bei welcher minimale Porosität des Produktes erzielt wird, durchgeführt wird, wobei die Temperatur auf einen Punkt der Kurve fällt, bei dem sich die Porosität rasch mit der Temperatur ändert, und die Porosität selbst in den Bereich von 15 bis 35 %» vorzugsweise 20 bis 30 %i fällt.

Der Bauxit sollte nicht auf einen Teilchengroßebereich zerkleinert sein, der entweder zu fein oder zu grob ist, da in diesen Fällen geringfügige Änderungen der Bearbeitungsbedingungen oder mangelnde Homogenität des Rohmaterials leicht zu einem über- oder einem untersinterten Frodukt führt.

Wie zuvor erwähnt, wurde nun gefunden, daß das Verhalten dieser Bauxite beim Sintern erheblich von der anfänglichen Teilchengröße des behandelten Bauxits beeinflußt wird, und Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Sintern eines großen Bereiches unreinen Bauxits zu schaffen, um synthetische Zuschläge mit befriedigenden Eigenschaften als Straßenbaumaterial herzustellen.

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Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zum Sintern eines unreinen Bauxits zur Herstellung eines als Straßenbaumaterial brauchbaren synthetischen Zuschlags das Zerkleinern bzw. Mahlen des Bauxits zu einer Teilchengröße im Bereich von 35 % Rückstand auf einem 0,295 mm Sieb (52 mesh B.S.) bis 1 % Rückstand auf einem 0,089 mm Sieb (170 mesh B.S.), Agglomerieren der Teilchen und Sintern des Bauxits, wenigstens bis rasche Änderungen der Schüttdichte aufhören, bei einer Temperatur von wenigstens 35 ° unter der Temperatur, die zu minimaler Porosität des gebrannten Materials führt, doch genügend hoch ist, daß das Produkt einen AAV nicht über 12 aufweist. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur im Bereich von 35 his 70 ⁰C unter der Temperatur, die minimale Porosität ergibt, wenn das Brennen in Luft durchgeführt wird und bis zu 40 ° tiefer, wenn Verbrennungsgase zugegen sind. Eine weitere Senkung der Brenntemperatur ist möglich, wenn der vermahlene Bauxit durch Extrudieren agglomeriert wurde.

Das Agglomerieren ist notwendig, weil der Teilchengrößebereich, zu dem der Bauxit vermählen ist, zu klein ist zu Straßenbauzwecken. Beispiele für geeignete Methoden zum Agglomerieren sind folgende:

Wird zum Sintern des Bauxits, wie es gewöhnlich der Fall ist, ein Drehrohrofen eingesetzt, kann der Bauxit auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert, mit Wasser aufgeschlämmt und in den Ofen gepumpt werden, wo in einer von der Temperatur und der Drehgeschwindigkeit des Ofens bestimmten Weise die Bildung von Kügelchen bzw. Agglomeraten eintritt.

Andererseits wird der vermahtene Bauxit mit Wasser verknetet, unter Zusatz, wenn nötig, eines Binde- und Gleitmittels,

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und die erhaltene Masse kann extrudiert werden; geeignete Bindemittel sind beispielsweise Bentonit oder andere plastische Tone, Methylcellulose, Alginate, Harzölrückstände, Melasse und Stärke. Bei vielen.kieselsäurehaltigen Bauxiten ist der Zusatz von Bindemitteln nicht nötig.

Andererseits wiederum kann der vermählene Bauxit durch Kugelbildung im Kollergang mit Wasser aggregiert werden. Die erzeugten Kugeln können durch Zusatz von bis zu 5 % Natriumsilikat verfestigt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und als vorläufiger Schritt wird die tt Dichte der Sintermasse, erzeugt durch Brennen im Labormaßetab in einem Bereich verschiedener Temperaturen -eue vermahlenen und agglomerierten Proben des unreinen Bauxits, der als Rohmaterial verwendet werden soll, bestimmt. Um mehr Information zu bekommen, kann der Bauxit zu verschiedenen Reinheitsgraden vermählen werden, die jeweils genügend genau durch einen B.S.-Siebrückstand definiert werden, z. B. 15 Gew.-% auf einem 0,089 mm Sieb (170 meeh), 15 % auf einem 0,152 mm Sieb (100 mesh) und 15 % auf einem 0,295 mm Sieb (52 mesh).

Vermählen zu einem ungenügend feinen Teilchengrößebereich führt zu Schwierigkeiten beim Brennen und ungenügender Homogenisierung, während zu feines Vermählen des Bauxits leicht zum Übersintern und unbefriedigendem PSV neigt.

Pellets werden hergestellt und gebrannt bei einem Temperaturbereich in einem Laborofen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit,

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die Zeit bei Maximaltemperatur und die Abkühlgeschwindigkeit, die bei einem Fertigungsofen, der ein Drehrohrofen oder irgendein anderer zum Sintern geeigneter Ofen sein kann, die anzuwendende Betriebsweise simulieren sollen. Das Massenvolumen der gebrannten Pellets wird durch Messen der zu ihrem Untertauchen in Quecksilber nötigen Kraft (wie in B.S. 1902, Teil 1A beschrieben) bestimmt. Die Kurvenschar der Massendichte (die umgekehrt proportional der Porosität ist) gegen die Temperatur wird dann zur Bestimmung der Brenntemperatur verwendet.

Die Brenntemperatur ist gewöhnlich 35 bis 110 ⁰C niedriger als von der geeigneten Kurve zur Angabe minimaler Porosität der gebrannten Proben dargestellt, wobei verschiedene Faktoren die Optimaltemperatur beeinflussen. Die Temperatur sollte so ausgewählt werden, daß sie auf einen Teil der Kurve fällt, wo die Porosität verhältnismäßig rasch mit der Temperatur wechselt, und vorzugsweise so, daß die Porosität des gebrannten Produktes zwischen 15 und 35 % und vorzugsweise zwischen 20 und 30 % liegt. Die Porosität dieser Materialien wird durch den entgegengerichteten Vorgang des

zur .führt
Sinterns, derAerdichtung/und mit dem Wechsel der Wertigkeit des vorhandenen Eisens von Fe zu Fe , der Abgabe von Sauerstoff, die ein Ansteigen der Porosität verursacht, bestimmt.

Wird der Bauxit in Luft gebrannt, liegt die Brenntemperatur bevorzugt 35 bis 70 ⁰C unter der Temperatur, die minimale Porosität ergibt, wobei eine weitere Senkung von bis zu 40 ⁰C angemessen ist, wenn das Sintern in Gegenwart von Verbrennungsgasen durchgeführt wird. Eine Senkung der Brenntemperatur ist auch erlaubt, wo Agglomeration des vermählenen Bauxits

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durch Kneten und nachfolgendes Extrudieren erfolgt. Die Brenndauer ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie ausreichend lang ist, damit rasche Änderungen der Schüttdichte des gerade gebrannten Materials aufgehört haben. Eine weitere Erhöhung der Brennzeit hat geringe Wirkung auf das Erzeugnis, und eine Zeit von etwa 20 Minuten bei Brenntemperatur ist normalerweise sowohl angebracht als auch extrem günstig, wenn das Brennen in einem Drehrohrofen erfolgt.

Mit Hilfe dieser Art der Bestimmung können Stücke oder Kugeln aus vermahlenem eisen- oder kieselsäurehaltigem Bauxit, deren Größe 2 bis 20 mm entsprechend der beabsichtigten Anwendung des Zuschlages beträgt oder auch darüber liegt, wenn das Material nach dem Brennen gebrochen werden soll, erfolgreich in einem Drehrohrofen gebrannt werden, indem sie nicht zu rasch von Eaumtemperatur auf etwa 800 ⁰C vorerhitzt werden, um gebundenes und nicht gebundenes Wasser ohne unangemessenen Bruch der Teilchen zu entfernen, und sie dann in etwa 4f> Minuten auf die vorbestimmte Brenntemperatur erhitzt werden, die normalerweise im Bereich von 1200 bis 1450 ⁰C liegt, bei dieser Temperatur etwa 20 Minuten gehalten und dann mit einer solchen Geschwindigkeit gekühlt werden, daß nur minimales Brechen erfolgt, was die Schlagfestigkeit des Zuschlages vermindern würde. Das Material kann direkt dem Ofen zugeführt werden, oder die Vorheizstufe kann auf einem Wanderrost oder in irgendeinem anderen geeigneten Vorerhitzör unter Verwendung der Abgase des Drehrohrofens durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die PSV- und AAV-Größen gemäß dem in B.S.S.812 ausgeführten Verfahren bestimmt wurden. PSV-Größen sollten,

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um annehmbar sein, so groß wie möglich, und vorzugsweise über 65 sein, und AAV-Größen so klein wie möglich und vorzugsweise unter 12.

Beispiel 1

Proben von kies el säurehaltigem Bauxit wurden vermählen, um eine Größenverteilung von 15 % Bückstand auf einem 0,295 mm Sieb (52 mesh) B.S, und 15 % Rückstand auf einem 0,152 mm Sieb (100 mesh B.S.) zu ergeben, wobei die vermählenen Proben verknetet und die Hasse entweder in Klumpen gebrannt oder extrudiert und dann gebrannt wurde. Der Bauxit wurde auch bei verschiedenen (Temperaturen als Rohklumpen ohne Vermählen gebrannt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in der folgenden !Tabelle. Sowohl die gekneteten als auch die gekneteten und extrudierten Proben zeigten eine minimale Porosität, wenn sie bei etwa 1450 ⁰C gebrannt waren.

Rohmasse verknetet verknetet und extrudiert Temp^a PSV AAV% Temp^a PSV AAV% Temp^a PBV AAV%

1150 48 9,2 (15% + 0,295 mm) (15 % + 0,152 mm)

1250 52 5,2 1400 72 10,6 1325 74 6,4

1550 55 2,1 (15% + 0,152mm) 1325 73 5,9

1450 57 4,9 1400 67 4,2

1550 57 3,8

a 20 Minuten bei der in Grad Celsius angegebenen Temperatur gebrannt

Beispiel 2

Proben aus zwei Chargen eines eisenhaltigen Bauxits wurden auf 15 % Rücketand auf einem 0,152 mm Sieb (100 mesh B.S.)

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vermählen und die vermählenen Proben verknetet und extrudiert. Der Bauxit wurde auch bei verschiedenen Temperaturen als Rohmasse ohne Vermählen gebrannt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen befinden sich in der folgenden Tabelle. Die vermahlenen Proben zeigten nach Brennen bei 1450 ⁰C minimale

Porosität.

Rohmasse

Temp^a PSV AAV%

Geknetet und extrudiert nach Vermählen auf 15 % Rückstand auf einem 0,152 mm Sieb (100 mesh)

Temp^a PSV AAV%

Charge 1 1350 71 4,2 1450 63 3,9

Charge 2 1350 60 4,4

1415 77 4,0 1390

4,6

a 20 Minuten bei der in Grad Celsius angegebenen Temperatur gebrannt

Beispiel 3

Proben eisenhaltigen Bauxits wurden wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt, außer, daß die Knetmasse nicht extrudiert wurde, und die Knetmasse wurde in einem elektrischen Ofen 20 Minuten bei verschiedenen Brenntemperaturen gebrannt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Brenntemperatur

PSV

AAV

1315	⁰C	82	51,1
1350	⁰C	73	20,0
1375	⁰C		8,1
1410	⁰C	59	2,8
1450	⁰C	58	3,7

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Beispiel 4

Proben eines von dem des in Beispiel 1 verwendeten verschiedenen kieselsäurehaltigen Bauxits wurden auf 20 % Rückstand auf einem 0,152 mm Sieb (100 mesh B.S.) und auch auf 15 %
Rückstand auf einem 0,089 mm Sieb (170 mesh) vermählen, und die Proben wurden geknetet und Teile der extrudierten Knetmasse wurden 20 Minuten bei verschiedenen Brenntemperaturen gebrannt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Teilchengrößeverteilung

20 %>0,152 mm (100 B.S. mesh) (Brenntemperatur für minimale Porosität 1400 ⁰C)

15 %> (0,089 mm (170 B.S. mesh) (Brenntemperatur für minimale Porosität 1375 ⁰C)

Brenntempe	⁰C	P.S.V.	A.A.V
ratur	⁰C
1305	⁰C	72	15,1
1335	⁰C	71	11,2
1340	⁰C	76	7,6
1345	⁰C	73	5,7
1380	⁰C	62	5,0
1270	⁰C	69	9,5
1310	71	2,3
1330	74	1,6

-Pat ent ansprüche-

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines als Straßenbaumaterial brauchbaren synthetischen Zuschlage durch Sintern eines unreinen Bauxits, dadurch gekennzeichnet, daß der Bauxit zu einer Teilchengröße im Bereich von 35 % Rückstand auf einem 0,295 mm Sieb (52 mesh B.S.) bis 1 % Rückstand auf einem 0,089 mm Sieb (170 mesh B.S.) vermählen, die Teilchen agglomeriert werden und der Bauxit zumindest bis zum Aufhören rascher Änderungen in der Schüttdichte bei einer Temperatur wenigstens 35 Gunter der Temperatur, die zu einer minimalen Porosität des gebrannten Materials führt, aber für einen 12 nicht übersteigenden Abriebwert des Produktes ausreichend hoch ist, gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bauxit zu einem Rückstand von zwischen 15 Gew.-# auf einem 0,295 mm Sieb (52 mesh B.S.) und 15 Gew.-# auf einem 0,089 mm Sieb (170 mesh B.S.) vermählen wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bauxit zu einem Bückstand von etwa 15 Gew.-% auf einem 0,152 mm Sieb (100 mesh B.S.) vermählen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur 35 bis 70 ⁰C unter der minimale Porosität ergebenden Brenntemperatur und bei Durchführung des

bis zu ₀ Brennens in Gegenwart von Verbrennungsgasen/40 C tiefer gebrannt wird.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß das Produkt mit der eine Porosität im Bereich von 15 35 °/° liefernden Temperatur gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt mit der eine Porosität im Bereich von 20 bis 30 % liefernden Temperatur gebrannt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ver-

mahlene Bauxit verknetet und darauf extrudiert .wird.

8. Synthetischer Zuschlag, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7·

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