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1 MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tnokyo/Japan Verfahren zur
Herstellung von Wachs [Ausscheidung aus Patent . ... ... (Patentam.P 21 26 725.4-44)]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wachs durch
Polymerisation von Äthylen und insbesondere ein Verfahren zur einstufigen Herstellung
von Wachs aus Äthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart großer Mengen
Wasserstoff.
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Bisher wurde Wachs hauptsächlich durch Extraktion und Reinigung eines
Destillationsrückstandes beim Erdöl-Raffinierungsverahren hergestellt. Neuerdings
wurden, um der wachsenden Nachfrage für Wachse für bekannte und neue Verwendungszwecke
zu begegnen, im Handel Wachse neuer Art erhältlich, die durch thermischen Abbau
von Polyäthylen hergestellt worden waren. Diese Wachsart wird durch Pyrolyse von
Polyäthylen geringer Dichte, das durch Polymerisation in Gegenwart freier Radikale
(radikalische Polymerisation) erhalten wurde, hergestellt. Es ist daher notwendig,
zunächst Äthylen zu polymerisieren und dann durch Hitze zu zersetzen, um dadurch
das Molekulargewicht zu vermindern.
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Polyäthylen, das nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurde, bei
dem Äthylen unter Verwendung eines Koordinations-Katalysators polymerisiert wird,
ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht frei variiert werden
kann Daher kann Polyäthylen mit einem Molekulargewicht, das so liegt, daß das Polyäthylen
in einem wachsartigen Zustand vorliegt direkt hergestellt werden, ohne daß eine
Extrastufe für den thermischen Abbau erforderlich ist, die sonst, wenn man von Hochdruckpolyäthylen
ausgeht, notwendig ist. Übliche Polyäthylenwachse, die nach dem Ziegler-Verfahren
hergestellt wurden, gelieren bei der Oxydation, und die Oxydationsreaktion kann
nicht wirksam ablaufen. Daher ist dieses Material zur Verwendung als oxydiertes
Wachs nicht geeignet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Herstellung von Wachs aus Äthylen in einer Stufe zu schaffen, ohne daß die Stufe
des thermischen Abbaues erforderlich ist.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einstufiges
Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenwachs (mit anderen Worten, eines wachsartigen
Äthylenpolymerisats) zu schaffen, das zur Herstellung von oxydierten Wachsen geeignet
ist.
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Die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung können durch das
erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Äthylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder dem erhaltenen geschmolzenen
Wachs als Polymerisationslösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und/ oder einem
a-Olefin unter Verwendung eier Titan- und/oder Vanadium-Halogen-Verbindung, die
von einem Trägermaterial, das aus einer kohlenwasserstoffunlöslichen rnagnesiumhaltigen
Verbindung besteht, getragen wird, und einer aluminiumorganischen Verbindung als
Katalysator unter folgenden Bedingungen polymerisiert:
a) daß das
Atomverhältnis von Aluminium zu Titan und/oder Vanadium in dem Katalysator 1-100:1
beträgt, b) die Konzentration des Katalysators in dem oben angegebenen Polymerisationslösungsmittel
derart ist, daß die Menge der Aluminiumatome in dem Katalysatorsbestandteil 0,01
bis 10 mMol pro 1 des Polymerisationslösungsmittels beträgt, c) Äthylen, Wasserstoff
und «-Olefin in solchen Mengen zugeführt werden, daß die Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß
mit Ausnahme des Dampfanteils des Lösungsmittels aus 5 bis 90 Molprozent Wasserstoff,
0 bis 35 Molprozent a-Olefin und dem Rest aus Äthylen besteht, und d) die Polymerisationstemperatur
derart gewählt ist, daß das entstehende Polymerisat als Flüssigkeit vorhanden ist,
und der Polymerisationsdruck 20 bis 100 kg/cm², für den Fall, daß als Lösungsmittel
ein gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird, und 5 bis 100 kg/cm2im Fall, daß
das gebildete geschmolzene Wachs als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt, so daß
man ein wachsartiges Äthylenpolymerisat mit einer Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm
und einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000 erhält und gewünschtenfalls
das wachsartige Äthylenpolymerisat oxydiert und gewünschtenfalls das oxydierte Wachs
mit einer Maleinsäureverbindung modifiziert.
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Der Ausdruck "Wachs", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine
wachsartige Substanz, die einen Erweichungspunkt (bestimmt mit Hilfe des Ring- und
Kugel-Tests gemäß der Vorschrift JIS K-2531) von 80 bis 1350C, eine Schmelzviskosität
bei 1400C von 5 1 bis 10 Centipoise, eine Härte (gemäß JIS K-2530 mittels der Penetration
bestimmt) von 0 bis 50, eine Dichte von 0,85 bis 0,98 g/ccm und ein viskositätsmittleres
Molekulargewicht von 400 bis 20 000 (wobei die Viskosität des Polymerisats bei 135
0C unter Verwendung von Decalin als Lösungsmittel gemessen und dann gemäß der Formel
Mv = 2,51x 10 [rt ]1, 235 berechnet wird) aufweist.
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Bei spiele für magnesiumhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäß
als Trägermaterialien brauchbar sind, schließen kohlenwasserstoffunlösliche anorganische
Verbindungen in feinverteilter Form ein, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumchlorid,
Magnesiumoxychlorid, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat, wobei Magnesiumchlorid
und Magnesiumoxyd bevorzugt sind und Magnesiumchlorid die bevorzugteste Verbindung
darstellt, ein. Verbindungen, die Magnesium und ein anderes Metallatom enthalten,
wie Magnesiumaluminat, können ebenfalls eingesetzt werden. Das Katalysatorträgermaterial
sollte vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g, vorzugsweise
40 bis 500 m²/g, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 500/u
(Mikron)aufweisen.
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Vorzugsweise wird das Trägermaterial, bevor es die Titan- und/ oder
Vanadium-Halogen-Verbindungen aufnimmt, mit einem Elektronendonator behandelt. Der
Elektronendonator ist unter den Behandlungsbedingungen entweder flüssig oder gasförmig
und schließt aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, Alkylester von
aliphatischen Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, aliphatische
Äther, cyclische Äther, aliphatische Ketone, aromatische Ketone, aliphatische Aldehyde,
aliphatische Alkohole, aliphatische Säurehalogenide, aliphatische Nitrile, aromatische
Nitrile, aliphatische Amine, aromatische Amine, aliphatische Phosphine und aromatische
Phosphine ein. Beispiele für die bevorzugten Elektronendonatoren sind aliphatische
Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Acrylsäure; aromatische
Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure; aliphatische Carbonsäureester, wie
Methylformiat, Dodecylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat,
Octylbutyrat, Äthyllaurat und Octyllaurat; aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Octyl-p-oxybenzoat und Dioctylphthalat; aliphatische Äther, wie Äthyläther,
Hexyläther, Allylbutyläther und Methylundecyläther; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan und Trioxan; aliphatische Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin,
Octylamin und Dodecylamin; aromatische Amine, wie
Pyridin, Anilin
und Naphthylamin; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon
und Dibexylketon; aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd; aliphatische Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Dodecanol;
aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitril und Acrylnitril; aromatische
Nitrile, wie Benzonitril und Phthalonitril; aliphatische Säureamide, wie Acetamid;
und Phosphine, wie Triäthylphosphin und Triphenylphosphin.
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Die Behandlung des Trägermaterials mit dem Elektronendonator kann
dadurch erfolgen, daß man das Trägermaterial innig mit dem Elektronendonator bei
einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trägermaterials in Berührung
bringt.
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Eine Halogenverbindung von Titan und/oder Vanadium wird als Katalysatorbestandteil,
der von dem Trägermaterial getragen wird, verwendet. Die bevorzugten Halogenverbindungen
sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoalkyltrichlortitanat, Dialkyldichlortitanat,
Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid.
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Die gleichzeitige Verwendung der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung
kann zu einer breiteren Verteilung des Molekulargewichts des entsteher-iden Wachses
oder einer erhöhten Polymerisationsaktivität als Folge eines synergistischen Effeks
führen, was wiederum zu einer Verminderung der zu verwendenden Katalysatormenge
führen kann. Das bevorzugte Verhältnis von Titan zu Vanadium beträgt, als Atomverhältnis
ausgedrückt, 1:10 bis 300:1. Die bevorzugte, von dem Trägermaterial getragene Katalysatormenge
beträgt 0,05 bis 1,0 mMol, berechnet als Titan- und/oder Vanadiummetall.
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Die Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung kann durch eine Vielzahl
von Verfahrensweisen auf dem Trägermaterial aufgebracht werden, z.B. durch Eintauchen
des Trägermaterials oder eines mit einem Elektronendonator, wie oben eingegeben,
vorbehandelten Trägeflraterials in die flüssige Titan- oder Vanadiumhaiogenverbindung,
durch Eintauchen des Träcermaterials oder des wie oben
angegeben
vorbehandelten Trägermaterials in eine Lösung oder Suspension der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung
in einem Lösungsmittel, durch Durchleiten des Dampfes der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung
durch eine Schicht bzw. ein Bett aus dem Trägermaterial oder einem wie oben angegebenen
vorbehandelten Trägermaterial und durch eine gleichzeitige Pulverisierungsbehandlung
(Copulverisierung) des Trägermaterials zusammen mit der Vanadium- oder Titanhalogenverbindung.
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Die mit der von dem Trägermaterial getragenen Titan- und/oder Vanadiumhalogenverbindung
zu kombinierende aluminiumorganische Verbindung schließt z.B. ein Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide,
wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide,
wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdifluorid und Butylaluminiumdichlorid;
und Dialkylaluminiumalkoholate, wie Diäthylaluminiumäthylat, Diäthylaluminiumbutylat
und Diäthylaluminiumphenolat.
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Das Verhältnis des Aluminiumbestandteils zu dem von dem Trägermaterial
getragenen Bestandteil beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:1, ausgedrückt als Atomverhältnis
der Aluminiumatome zu den Titan- und/oder Vanadiumatomen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gleichen
Vorrichtungen und Verfahrensweisen verwendet, wie sie bei der Herstellung von thermoplastischen
Kunststoffen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren benützt werden. Das Charakteristikum
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation von Äthylen
bei höheren Temperaturen und Drücken und unter Verwendung größerer Wasserstoff-
und/oder a-Olefin-Mengen durchgeführt wird. die Bevorzugte a-Olefine,/erfindungsgemäB
geeignet sind, enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome und stellen Verbindungen dar,
wie
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
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Vorzugsweise werden die Mengen von Wasserstoff und/oder a-Olefinen
in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß
eingestellt. Wenn Wasserstoff allein verwendet wird, kann die Menge zwischen 3 und
90 Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Mol-%, am bevorzugtesten zwischen 10 und
60 Mol-% liegen. Wenn Wasserstoff und «-Olefin gleichzeitig verwendet werden, können
die Mengen, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten a-Olefins, geändert werden.
Wenn z.B.
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Wasserstoff zusammen mit Propylen eingesetzt wird, beträgt die Menge
an Wasserstoff 3 bis 70 Mol-% und die Menge an Propylen O bis 35 Mol-%. Im Fall
der gleichzeitigen Verwendung von Wasserstoff und 1-Buten beträgt die Menge an Wasserstoff
3 bis 70 Mol-% und die Menge an 1-Buten bis zu 20 Mol-%.
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Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines
Polymerisationslösungsmittels der Art, wie es oben angegeben wurde, bei hohen Temperaturen
und Drücken durchgeführt.
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Die Polymerisationsreaktion muß bei einer Temperatur, bei der das
entstehende Äthylenpolymerisat im Reaktionssystem flüssig ist, oder bei einer Temperatur,
die oberhalb dieses Punktes liegt, durchgeführt werden. Man kann ein Äthylenpolymerisat
mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000 und einer Dichte
von 0,85 bis 0,98 g/ccm erhalten, wenn man die Polymerisation unter Bedingungen
durchführt, bei denen das Produkt im wesentlichen eine homogene Phase mit dem gesättigen
Kohlenwasserstofflösungsmittel bei hohen Temperaturen (wobei angenommen wird, daß
die Hauptmenge des entstehenden Polymerisats in dem Lösungsmittel gelöst wird und
der Rest in geschmolzenem Zustand vorliegt) oder eine homogene flüssige Phase selbst
bildet. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur erstreckt sich von 130 bis 200°C.
Der bei der Reaktion angewandte Druck kann zwischen 20 und 100 kg/cm 2, vorzugsweise
2 zwischen 30 und 60 kg/cm2 variiert werden. Beispiele für erfindungsgemäß
als
Polymerisationslösungsmittel zu verwendende gesättigte Kohlenwasserstoffe schließen
Pentan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Heptan, Isoheptan,
Octan und Isooctan ein, wobei das Wachs, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird,
bei einem Druck von normalerweise 5 kg/cm2 oder höher gebildet wird.
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Da das entstehende wachsartige Polyäthylen eine geringe Viskosität
aufweist und bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, kann es, wie oben bereits
angegeben wurde, selbst als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden. In solchen
Fällen kann der Katalysator in Form einer Lösung oder Suspension in einer geringen
Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan, in die Polymerisationszone
eingeführt werden.
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Das aus dem Polymerisatonsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt ist wegen
der hohen Temperaturen und Drücke flüssig. Wenn der Druck, während das Produkt in
den Abscheider überführt wird, auf etwa Atmosphärendruck abgesenkt wird, verdampfen
das Polymerisationslösungsmittel und das nicht-umgesetzte Comonomere, und das geschmolzene
Polymerisat sammelt sich am Boden des Abscheiders.
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Das Polymerisat kann direkt in eine Flockenbildungs-Vorrichtung oder
einer Aufarbeit-Einrichtung überführt werden.
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Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wachsartigen
Äthylenpolymerisaten besitzen jene mit einer Dichte von 0,94 bis 0,98 g/ccm überlegene
mechanische Pulverisierbarkeit, eine hohe Abriebfestigkeit und Härte im Vergleich
mit üblichen Wachsen, die unter dem Handelsnamen MICROWAX erhält lich sind, und
sind daher geeignet zur Anwendung in Druckflüssigkeiten, trockenen Farbpigment-Dispergiermitteln
und Papierbereitungsnitteln. Die Zugabe geringer Mengen derartiger Wachse zu formbarem
Polystyrol-, Polypropylen-oder Polyvinylchloridharzen führt zu einer Verbesserung
der Glätte, und die geformten Gegenstände lassen sich besser aus der Form entnehmen.
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Die Materialien mit einer Dichte von 0,85 bis 0,94 g/ccm besitzen
höhere Erweichungs- und Schmelzpunkte als Wachse geringer Dichte, die durch den
thermischen Abbau von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wachsartigen
Äthylenpolymerisate besitzen den Vorteil, daß sie eine höhere thermische Stabilität
und eine geringere Verfärbung aufweisen als Wachse, die durch den thermischen Abbau
von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wurden.
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Wenn Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von
Wasserstoff allein polymerisiert wird, erhält man ein geradkettiges Polyäthylenwachs
mit einer Dichte von 0.96 bis 0, 98 g/ccm und einem Erweichungspunkt (nach der Ring-
und 0 Kugel-Methode gemäß JIS K-2531 bestimmt) von 128 bis 135 C.
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Wenn man das a-Olefin zusammen mit Wasserstoff verwendet, kann die
Dichte und das Ausmaß der Kristallinität des entstehenden wachsartigen Äthylenpolymerisats
auf die gewünschten Bereiche vermindert werden, und es können Wachse mit entsprechenden
Eigenschaften erhalten werden.
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Die Molekülkette des durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart
von Wasserstoff und einem a-Olefin hergestellten erfindungsgemäßen Wachs enthält
beträchtlich große Mengen niederer Alkyl-Verzweigungen, die, wie man annimmt, eine
Folge der Mischpolymerisation des «-Olefins sind. Somit besitzen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Wachse für Anwendungen, bei denen eine Modifizierung erforderlich
ist, Vorteile, da sie reaktiv sind.
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Die in den erfindungsgemäß erhaltenen Wachsen vorhandenen Verzweigungen,
sind hauptsächlich kurzkettig. Da Hochdruckpolyäthylen viele lange verzeigte Ketten
aufweist, da es durch radikalische Polymerisation hergestellt wurde, weisen die
aus Hochdruckpolyäthylenen hergestellten Polyäthylenwachse ein schlechteres Fließvermögen
in geschmolzenem Zustand auf und
besitzen niedrigere Erweichungspunkte
im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Wachsen,die im wesentlichen die gleichen Molekulargewichte
aufweisen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Molekulargewicht und
die Dichte des Polyäthylenwachses durch die Menge des zugeführten Wasserstoffs und/oder
a-Olefins und durch die Durchführung der Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken
gesteuert, wodurch der Gehalt an Doppelbindungen vermindert wird. Im allgemeinen
sind in Polyäthylenen, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden,
Doppelbindungen vorhanden, die eine Gelierung bei der Oxydationsreaktion oder eine
Vernetzung bewirken können. Weiterhin kann, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Herstellung von Polyäthylenwachsen in geschmolzenem Zustand bei hohen Temperaturen
durchgeführt werden, so daß sich kein Polyäthylen als Nebenprodukt mit außergewöhnlich
hohem Molekulargewicht auf Grund einer ungleichförmigen Polymerisation bildet, und
es können demzufolge in vorteilhafter Weise homogenere Polyäthylenwachse mit einer
engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von
oxydiertem Wachs durch Oxydieren des nach der Abtrennung von dem Polymerisationslösungsmittel
sich ergebenden Polyäthyl enwach ses.
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Die erfindungsgemäße Oxydation des Polyäthylenwachses wird dadurch
erreicht, daß man das von dem Polymerisationslösungsmittel abgetrennte Polyäthylenwachs
bei 130 bei 200°C in geschmolzenem Zustand hält und Sauerstoff oder ein Gas, das
Sauerstoff enthält, in das geschmolzene Polyäthylenwachs einleitet.
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Das zu oxydierende Polyäthylenwachs kann im wesentlichen aus gerackettigem
Polydthylen bestehen oder Seitenketten enthalten.
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Die Herstellung von Polyäthylen mit Seitenketten kann in wirksamer
Weise erfolgen, indem man die Polymerisation von Äthylen
in Gegenwart
eines Monoolefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten oder
1-Hexen, durchführt. Die bevorzugte Menge an Seitenketten beträgt bis zu 100 Kohlenstoffatome
pro 1000 Kohlenstoffatome Polyäthylen, vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome.
Weiterhin sind kürzere Seitenketten, wie Methylgruppen, bevorzugt. Polyäthylene
mit langen Seitenketten, wie man sie bei der radikalischen Polymerisation (Hochdruckverfahren)
erhält, neigen dazu, Wachse zu bilden, die eine außergewöhnlich breite Molekulargewichtsverteilung
aufweisen.
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Es wird angenommen, daß Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen
in der Hauptkette nach dem erfindungsgemäßen erfahren erhalten wird, weil Äthylen
bei hohen Temperaturen von 1200C oder höher direkt zu Polyäthylen mit niedrigem
Molekulargewicht polymerisiert wird und ein hochaktiver, von einem Trägermaterial
getragener fester Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation eingesetzt wird.
Wegen der geringen Anzahl von Doppelbindungen in der Hauptkette unterliegt das nach
dem erfindungsgemäßen Verfahrer h gestellte Polyäthylen bei der Oxydationsreaktion
nicht der Vernec=ng, und man kann ein oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer guten
Farbe und einer guten thermischen Stabilität herstellen. Weiterhin kann, da - wie
bereits angegeben wurde - die Polymerisation von Äthylen bei hohen Temperaturen
in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, ein homogenes Polyäthylenwachs mit einer
engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, ohne daß man ein als Nebenprodukt
anfallendes Polyäthylen als Folge einer ungleichförmigen Polymerisation mit einem
außergewöhnlich hohen Molekulargewicht erhält. Dies ist ebenfalls sQnschenswert,
wenn das Polyäthylenwachs in ein oxydiertes Polyäthylenwachs überführt werden soll.
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Da das Polyäthylen, das aus der Polymerisationszone herausgeführt
wird, eine hohe Temperatur aufweist, ist es teilweise in dem Polymerisationslösungsmittel
gelöst, Wenn diese Reaktionsmischung in ein Gefäß bei Atmosphärendruck geführt wird,
verdampfen
nicht-umgesetztes Athylen und das Polymerisationslösungsmittel, und das geschmolzene
Polyäthylen wird dadurch von diesen Materialien abgetrennt. Das verdampftenicht-umgesetzte
Äthylen und das Polymerisationslösungsmittel werden in das Polymerisationsgefäß
zurückgeführt, und das sich am Boden des Gefäßes bei etwa normal-at;nosphärischem
Druck abscheidende Polyäthylen liegt in geschmolzenem Zustand vor. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird daher das geschmolzene Polyäthylen ohne Abtrennung des Polymerisationskatalysators
in ein Oxydationsreaktionsgefäß überführt und dort oxydiert. Dies ist aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit der Wärmezuführung bevorzugt.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß
der Polymerisationskatalysatorbestandteil, der in dem Polyäthylen verbleibt, wirksam
bei der Oxydationsreaktion des Polyäthylens wirkt, obwohl der Mechanismus dafür
unbekannt ist.
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Wenn es jedoch erwünscht ist, das oxydierte Polyäthylen bei Anwendungen
einzusetzen, bei denen das Vorhandensein einer Metallverbindung nicht erwünscht
ist, wird vorzugsweise der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Es ist natürlich
möglich, den Katalysatorrückstand durch Filtration direkt nach der Beendigung der
Polymerisation von Äthylen abzutrennen.
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Die Oxydation von Polyäthylenwachs wird durchgeführt, indem man Sauerstoff
oder ein Gas, das Sauerstoff enthält, wie Luft, direkt in das vom Lösungsmittel
befreite geschmolzene Poly- -äthylen einführt. Die Verfahren bei denen das Polyäthylen
in Form einer Suspension in einem Losungsmittel, oder bei denen Polyäthylenteilchen,
während sie im Schweben gehalten werden, unter Verwerlduny eines sauerstoffhaltigen
Gases oxydiert werdcn, sind nicht wünschenswert, da die Oxydation nicht gleichförmig
durchgeführt werden kann.
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GemäP der vorliegenden Erfindung wird die Oxydation von Polyäthylen
durch Schreizen des AusgangJpol{thylens und Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigcm
Gas in das geschmolzene
bewirkt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
beträgt 130 bis 2O00C, insbesondere 140 bis 1700C. Im allgemeinen wird Luft als
Sauerstoffquelle verwendet, wird jedoch wegen der Explosionsgefahr nach dem Verdünnen
mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder dergleichen, verwendet. Die Oxydationsreaktion
wird vorzugsweise durchgeführt, indem man Luft in geschmolzenes Polyäthylen einbläst.
Da das Ausgangspolyäthylen, wenn es geschmolzen ist, selbst in Abwesenheit eines
Lösungsmittels eine sehr niedrige Viskosität besitzt, kann die Reaktion ausreichend
und gleichförmig durchgeführt werden, indem die eingeblasene Luft vom Boden des
Oxydationsreaktionsgefäßes in Form von feinen Bläschen nach oben steigt. Aus diesem
Grunde müssen keine besonderen Rühreinrichtungen verwendet werden.
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Zur Beschleunigung der Oxydation kann ein organisches Peroxyd als
Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen,
zugesetzt werden. Die organischen Peroxyde können diejenigen sein, die im allgemeinen
als Initiatoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden.
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Mit dem Fortschreiten der Oxydation des erfindungsgemäßen Polyäthylenwachses
werden gewisse Mengen Wasser, Kohlendioxydgas, Wasserstoff, niedrige Ketone, Alkohole,
Aldehyde, Carbonsäuren oder Kohlenwasserstoffe gebildet, und das Molekularyewicnt
nimmt etwas ab, während der Säurewert ansteigt. Es ist jedoch keine merkliche Bildung
von Gel durch das Auf treten einer vernetzten Struktur zu beobachten. Die Oxydationsreaktion
wird beendet durch Verfolgen des Säurewertes des oxydierten Polyäthylens und durch
Beendigung der Sauerstoff-Zuführung an einem Punkt, der für die betreffende Anwendung
des Produktes gewünscht ist. Ohne weitere Sachbehandlung erhält man ein Produkt,
das ein oxydiertes Polyäthylenwachs mit einer für den Handel geeigneten Qualität
darstellt.
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Der Sauerstoffgehalt des entstehenden Polyäthylenwachses beträgt 0,2
bis 10 Gewichts-». Es wurde gefunden, daß der Sauerstoff im wesentlichen in Form
von Hydroxyl-, Carboxyl-, Keton- und der Rest als Estergruppen vorn tal Ds äußere
Erscheinungsbild des
oxydierten Polyäthylens variiert in Abhängigkeit
von dem Molekulargewicht, dem Sauerstoffgehalt und dergleichen des Ausgangs-Polyäthylens
und kann sich von einer weißen wachsartigen Substanz bis zu einer öligen Substanz
hin erstrecken.
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Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäß erhaltene oxydierte Polyäthylenwachs
mit einer Maleinsäureverbindung modifiziert werden.
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Oxydierte Wachse, die zur Modifizicrung mit Maleinsäureverbindungen
geeignet sind, sind diejenigen, die man durch Oxydieren von erfindungsgemäß erhaltenen
Polyäthylenwachsen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses
bis zu einer Temperatur von 140°C erhält.
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Die Oxydation wird so gesteuert, daß der Sauerstoffgehalt des oxydierten
Polyäthylenwachses die gewünschte Reaktivität mit der Maleinsäureverbindung ergibt.
Der Sauerstoffgehalt des oxydierten Polyäthylenwachses kann durch Verfolgen des
Säurewertes des zu oxydierenden Polyäthylens gesteuert werden.
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Das entstehende oxydierte Polyäthylenwachs besitzt vorzugsweise einen
Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1 Gewichts-%. Es ist notwendig, daß der Hauptanteil
des vorhandenen gebundenen Sauerstoffs in Form von Peroxydgruppen vorliegt. Daher
muß eine Oxydationsreaktion bei oberhalb 1400C vermieden werden, da bei diesen Temperaturen
die Zersetzung der Peroxygruppen in heftiger Form eintritt.
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Die Reaktion zwischen dem oxydierten Polyäthylenwachs und der Maleinsäureverbindung
wird in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Wenn Sauerstoff während dieser
Reaktion vorhanden st, reagiertdie Maleinsäureverbindung in geringerem Ausmaß mit
t dem Polyäthylenwachs. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die Maleinsäureverbindung
zu dem aus dem Oxydationsreaktionsgefdt.ß abgezogenen Polyäthylenwachs in Abwesenheit
von Sauerstoff, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie in einer Stickstoffatmosphäre,
bei
einer Temperatur von 140 bis 1800C unter Rühren zugibt oder die Materialien mit
einer Einrichtung, wie z.B. einem Extruder, vermischt.
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Das oben angegebene Verfahren führt zu einem Aufpfropfen der Maleinsäureverbindung
auf das oxydierte Polyäthylenwachs. Wenn die Reaktion in unzureichendem Maße erfolgt,
insbesondere wenn die Menge der Maleinsäureverbindung größer als die Menge des in
dem oxydierten Polyäthylen gebundenen Sauerstoffs ist, kann die nicht-umgesetzte
Maleinsäureverbindung durch Extraktion rnit einem geeigneten Lösungsmittel oder
durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt werden, und dies gilt für den
Fall, daß das entstehende Produkt bei Anwendungsweisen verwendet werden soll, bei
denen selbst geringe Mengen der freien Maleinsäureverbindung nicht erforderlich
sind.
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Der Ausdruck "Maleinsäureverbindung", wie er hierin verwendet wird,
schließt Dialkylester von Maleinsaure zusätzlich zu Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid
ein. Die Menge der Maleinsäureverbindung kann frei gewählt werden, jedoch ist es
im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge derart ist, daß der SauerstoIlgehalt des
endgültigen Polyäthylenwachses (das in den Handel gebracht wird 0,1 bis 5 Gewichts-%,
vorzugsweise 0,5 bis 2 Ccwichts-%, beträgt Im allgemeinen besitzen Wachse, insbesondere
Polyäthylenwachse, eine schlechte Verträglichkeit mit Wasser. Die erfinfungsgemänen
Wachse, die wit der Maleinsäureverbindung modifiziert sind, sind mit Wasser veyürälich
und sind daher zur Verwendung als Emulsionen geeignet. Da die mit Maleinsäureverbindungen
modifizierten wachse, die erfindungdgemäß erhalten wurden, eine Farbstoffaffinität
zu Farbstoffen und Pigmenten aufweisen, sind die weiterhin brauchbar als Dispergierhilfsmittel
für Färbemittel. Versuche, verstärkte Kunstoffmaterialien durch Einarbeiten von
Glasfasern in Polyolefine, wie Polyathylen und Polypropylen, herzustellen, scheiterten
häufig an der schlechten Adhäsich zwischen den Polyolefinen und den Glasfasern.
Wenn jedoch zu
diesem Zweck das erfindung-sgemäße modifizierte
Polyäthylenwachs zugegeben wird, wird die Adhäsion zwischen den Polyolefinen und
den Glasfasern beträchtlich erhöht.
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Polyäthylenwachse, die mit Maleinsäureverbindungen modifiziert sind,
können den meisten Reaktionen unterzogen werden, denen Maleinsäureverbindungen unterworfen
werden können. Daher können sie bei der Reaktion mit Alkali verseift werden. Als
Wirkung davon wird die Farbe des modifizierten Wachses verbessert und de Transparenz
gesteigert. Wenn diese modifizierten Wachse mit höheren Alkanolen oder Aminen umgesetzt
werden, können leicht Halbesterverbindungen oder Halbamidverbindungen hergestellt
werden.
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Durch Umsetzen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
oxydierten Wachse und mit Maleinsäure modifizierten Wachse mit Alkoholen können
deren Carboxylgruppen verestert werden. Normalerweise wird die Veresterung durch
Zugabe eines Alkohols in einer derartigen Menge zu dem Wachs erreicht-, daß das
chemische Äquivalenzverhältnis der Carboxylgruppe zu der Hydroylgruppe des Alkohcls
0,2 bis 5,0 beträgt, und gpwünschtenfalls wird die Veresterung in Gegenwart eines
Katalysators bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des Wachses bis 200°C üblicherweise
während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Beispiele fur Alkohole,
die für die Veresterungsreaktion geeignet sind, schließen einwertige oder mehrwertige
gesättigte Alkohole ein, z.B. einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanole, Butanole, Hexanole, Octanole, wie 2-Athylhexanol, Nonanol, Decancl
und Undecanol, zweiwertige gesättigte aliphatische mlKohole, wie Äthylenglykol,
Propylenglykole und Butylenglykole, und mehrwertige Alkohole, ie Glycerin und Pentaerythrit.
Geeignete Katalysatoren fr diese Reaktion schließen z.B. ein pToluolsuifonsäure,
p-Toluolsulfonylchlorid, Äthyltitanat, Propyltitanat, Butyltitanat und Titantetrachlorid.
Die Menge des Katalysators beträgt nornalerweise O,C1 bis 5 », bezogen auf das Gewicht
des oxydierten Wachses oder des mit der Maleinsäureverbindung
modifizierten
Wachses. Die Reaktion wird beendigt, wenn der Säurewert des in dem Veresterungsreaktionssystem
vorhandenen Wachses 1/10 oder weniger des Wertes bei Beginn der Reaktion beträgt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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In jedem der Beispiele wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser
des Trägermaterials durch das Sedimentationsverfahren gemessen und das Gewichtsmittel
von Teilchen, die die entsprechenden Größen aufwiesen, berechnet. Die Eigenschaften
der entstehenden Äthylenpolymerisate wurden wie folgt bestimmt: Viskositätsmittleres
Molekulargewicht Die Viskosität des Polymerisats wird bei 135 0C unter Verwendung
von Decalin als Losungsmittel bestimmt, und das viskositätsmittlere Molekulargewicht
wird dann mit Hilfe der folgenden Formel M = 2,51 x 10 C 0 ]1,235 Lerealnet.
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Erweichungspunkt Der Erweichungspunkt wird gemäß der Vorschrift JIS
K 2531 nach der Ring- und Kugel-Methode bestimmt.
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Härte Die Härte wurde nach der Untersuchungs-Vorschrift JIS K 2530
nach der Penetrationsmethode gemessen.
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Schmelzvi skosität-Die Schmelzviskosität wurde bei 140°C bestimmt.
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Anzahl der Methylverzweigungen Die Methylverzweigungen wurden mit
Hilfe des Infrarotspektrums bestimmt.
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Beispiel 1 Trockenes Magnesiumoxyd mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g wurde in Titantetrachlorid
suspendiert, und die Suspension wurde 1,5 Stunden bei 135°C stehengelassen. Sie
wurde dann mit entwässertem Hexan gewaschen und getrocknet. Der entstehende, von
einem Trägermaterial getragene Katalysatorbestandteil enthielt 9 mg Titan und 135
mg Chlor pro g.
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Ein Polymerisationsdruckgefäß wurde mit 6 miíol des von einem Träaermaterlal
getragenen Katalysatorbestandteils (berechnet als Titan), 20 mMol Triäthylaluminium
und 90 1 Hexan pro Stunde beschickt, und Äthylen, Wasserstoff und Hexan wurden kontinuierlich
zugegeben, so daß die Menge an Wasserstoff in dem Polvmerisationsgefäß 8 Mol-X betrug,
und Äthylen wurde bei 195°C und einem Druck von 60 kg/cm2 polymerisiert. Die mittlere
Ver weilzeit des Katalysators betrug 40 Minuten. Man erhielt 12 kg Wachs pro Stunde.
Das entstehende wachshaltige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmlttleres Molekulargewicht
von 4000, keine Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Dichte te von
X,97 g,/ccm, eine Schmelzviskosität von 550 Centipoise und eine Härte von nicht
mehr als 1.
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Beispiel 2 Magnesiumaluminat (Al/Mg-Atomverhältnis = 1/3, spezifische
Oberffläche 340 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße 48 Mikron) wurde durch tropfenweise
Zugabe einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid und Aluminiumnitrat zu wäßrigem
Ammoniak hergestellt, und der copräzipitierte Feststoff wurde bei 1500 C vorgetrocknet
und 500°C während 1 Stunde calciniert. Das entstehende Magneslumaluminat wurde während
2 Stunden bei 1300C in Titantetrachlorid umgesetzt, mit Hexan gewaschen iind getrocknet.
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Man erhielt einen Katalysatorbestandteil, bei dem 17 ;ng Titan pro
g des von einem Träger getragenen Katalysators enthalten war. Dann wurde Äthylen
in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise polymorisiert, mit dem Unterschied,
daß die
Propylenmenge auf 33 Mol-% und die Wasserstoffmenge auf
9 Mol-% eingestellt wurde. Man erhielt ein Wachs in einer Menge von 7 kg pro Stunde,
das eine Dichte von 0,92 g/ccw, ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2000,
12 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einem Erweichungspunkt von 114°C
eine Schmelzviskotität von 48 Centipoise und eine Härte von 12 aufwies.
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Beispiel 3 Magnesiumhydroxyd wurde bei 150°C getrocknet, sc daß man
ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m² pro g und einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 31 Mikron erhielt. Titantetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid
wurden atlE dieses Trägermaterial aufgebracht. Pro g des von einem Trägermaterial
getragenen Katalysatorbestandteils waren 6 mg Titan und 8 mg Vanadluni vorhanden.
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel
1 angegeben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Propylenmenge im Polymerisationsgefäß
auf 18 Mol-% und die Menge von Wasserstoff auf 6 Mol-% eingestellt wurden. Man erhielt
ein wachsartiges Äthylenpolymerisat in einer Menge von 10 kg pro Stunde mit einer
Dichte von 0,93 g/ccm, einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 4200, mit
20 Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einem Erweichungspunkt von 122°C,
einer Schmelzviskosität von 470 Centipoise und einer Härte von 4.
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Beispiel 4 100 g im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids
[das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,l49 mm (100 mesh) dringt und eine
spezifische Oberfläche von 4 m²/g aufweist] und 10 g Titantetrachlorid wurden in
einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl gleichzeitig bei Raumtemperatur während 48
Stunden pulverisiert. Der entstehende feste Katalysator wurde unter Bildung einer
aufschlämmung ;n Hexan gegeben. Der entstehende feste Katalysator enthielt 22 mg
Titan pro g des Katalysators.
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Ein Polymerisationsgefäß der gleichen Art, wie es in Beispiel 1 verwendet
wurde, wurde mit 15 mMol des von einem Trägermaterial getragenen Katalysatorbestandteils
(berechnet als Titan),30 mMol Triäthylaluminium und 90 1 Hexan beschickt. Äthylen
und Wasserstoff wurden in derartigen Mengen zugeführt, daß die Wasserstoffmenge
60 Mol-% betrug, und die Polymerisation von Äthylen wurde bei 1900C und bei einem
Gesamtdruck von 60 kg/cm2 mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 40 Minuten
im Reaktionssystem durchgeführt. Man erhielt 9 kg Wachs pro Stunde.
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Das entstehende wachsartige Äthylenpolymerisat hatte ein viskositätsmittleres
Molekulargewicht von 900, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine
Dichte von 0,96 g/ccm, einen Erweichungspunkt von 1220C, eine Schmelzviskosität
von 10 Centipoise und eine Härte von weniger als 1. Dieses Material besaß die Eigenschaften
von sogenanntem mikrokristallinen Wachs und war durch einen hohen Erweichungspunkt
gekennzeichnet.
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Beispiel 4 Der in Beispiel 1 hergestellte, von einem Trägermaterial
getragene feste Katalysator ( 1 mMol der Titanverbindung), 10 mol Triisobutylaluminium
und 90 1 Hexan wurden in das Reaktionsge--fäß eingegeben. Dann wurden Äthylen, Wasserstoff
und 1-Buten kontinuierlich zugeführt, so daß die Menge an Wasserstoff in der Dampfphase
des Polymerisationsgefäßes auf 60 Mol-% sich einstellte und die Menge an 1-Buten
5 Mol-% betrug. Äthylen wurde bei 170°C polymerisiert, und man erhielt ein weißes
Wachs mit einer durchschnittlichen Menge von 10 kg pro Stunde.
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Dieses Wachs besaß ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 3800,
eine Dichte von 0,89 g/ccm mit einer Anzahl von 28 athylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome,
einen Erweichungspunkt von 1100C, eine Schmelzviskosität von 580 Centipoise und
eine Härte von 11.
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Beispiel 6 Eine 10 l-Reaktionsvorrichtung, die mit Glas ausgekleidet
war und mit einem Rührer versehen war, wurde mit 5 1 Hexan und 5 kq
wasserfreiem
Magnesiumchlorid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 100 Mikron) beschickt.
Unter Rühren wurden im Verlauf von 1 Stunde 2 kg Äthanol tropfenweise zugegeben,
und die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Rühren beendet,
und man ließ die Mischung stehen. Nach der Abtrennung der Hexanschicht wurden 10
kg Titantetrachlorid zugegeben und das Ganze aufgeschlämmt. Die Reaktion wurde unter
Rühren während 1 Stunde bei 1200C durchgeführt, und dann wurde Titantetrachlorid
durch Hexan ersetzt. Der entstehende feste Katalysator enthielt 28 mg Titan pro
g.
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Dieser feste Katalysator ( 1 mMol, berechnet als Titanverbindung),
5 mMol Triäthylaluminium und 90 1 Hexan wurden pro Stunde in das Polymerisationsgefäß
eingegeben, und Wasserstoff und Äthylen wurden in derartigen Mengen zugegeben, daß
die Wasserstoffmenge in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes 50 Mol-% betrug.
Äthylen wurde kontinuierlich bei 1600C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit
von 1 Stunde polymerisiert, so daß man ein weißes Wachs mit guter Färbung in einer
Menge von 18 kg pro Stunde erhielt. Dieses Wachs besaß ein mittleres Molekulargewicht
von 2200, eine Dichte von 0,98 g/ccm, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome,
einen Erweichungspunkt von 1300C, eine Schmelzviskosität von 73 Centipoise und eine
Härte von weniger als 1.
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Verqleichsbeis-,iel 1 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,
mit dem Unterschien, daß 6 m10l Titanterachloi:id und 20 m4ol Triäthylaluminium
anstelle des von einem Trägermaterial getragenen festen Kataly~ators zugeführt wurden.
Man erhielt eine geringe Menge eines schwarzen polymerisatartigen Materials, jedoch
kein Wachs.
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Verqleichsbei spiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von Titantrichlorid (ß-Titantrichlorid) anstelle von Titantetrachlorid widerho1t.
Man erhielt: Polyäthylen (1 kg pro Stunde) mit einer sehr schlechten Farbe das ein
viskositätsmittleres Molekulargewicht
von 80 000 besaß. Man erhielt
kein Wachs. Wenn die Wasserstoffkonzentration auf 80 Mol-% gesteigert wurde, erhielt
man kaum ein Polymerisat.
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Verqleichsbeispiel 3 Das erfindungsgemäß erhaltene Wachs wurde mit
Hinsicht auf die Hitzefestigkeit und die Oxydationsgeschwindigkeit untersucht, und
die Hitzewiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen oxydierten Wachse wurde mit
der der im Handel erhältlichen Wachse verglichen.
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1.) Hitzebeständigkeit von Wachs Die Wachsprobe wurde unter Verwendung
eines Ofens (gear oven) in eine Luftatmoshäre bei 150°C gebracht, und die Farbveränderungen
im Verlauf der Zeit wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Doppelbindun- Farbe der Schmelze Dichte und gen im Wachs vor der
nach nach durchschnittl. pro 1000 Koh- Untersu- 24 46 Probe Molekulargewicht lenstoffatome
chung Stdn. Stdn.
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Erfin- d = 0,97 g/ccm 0,4 20 20 20 dungs- M = 4000 gemäß Wachs Erfin-
d = 0,92 g/ccm 0,6 20 20 20 dungs- M = 2000 gem.
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Wachs Im Han- d =0,925 g/ccm 3,9 50 300 400 del er- -hältl. 1) 3000
Wachs A Im Han- d =0,916 g/ccm 0,2 30 30 40 del er- M = 2800 hältl.
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Wachs B 2.) Oxydationsgeschwindiakeit des Wachses Ein 500 ccm-Glasreaktionsgefäß
wurde mit 100 g Wachs beschickt und bei atmosphärischem Druck auf 1600C erhitzt.
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Unter Rühren mit i500 UpM wurden 60 1 Luft pro Stunde zuzugeführt,
und
der Anstieg des Säurewertes während der Reaktion wurde gemessen. Die Ergebisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Dichte Doppelbin- Anstieg des und Mole- dungen im Wachs Säurewertes
Probe kulargewicht pro 1000 C-Atome 4 Stdn. 10 Stdn.
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Erfindungs- d = 0,94 g/ccm 0,6 2,9 10,5 gemäßen M = 3400 Wachs Im
Handel d = 0,925 g/ccm 3,9 1,7 5,9 erhältli- X = 3000 ches Wachs A Im Handel d =
0,920 g/ccm 0,8 1,7 5,6 erhältli- M = 3600 ches 2) Wachs C Mit dem Fortschreiten
der Reaktion steigt die Viskosität der im Handel erhältlichen Wachse A und C an,
während die Viskosität der erfindungsgemäßen Wachse abfällt. Dies ist wahrscheinlich
der Grund, warum die Diffusion des oxydierenden Gases besser wird und die Oxydationsgeschwindigkeit
ansteigt.
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3.) Hitzebeständigkeit von oxydiertem Wachs Die Probe des oxydicrten
Wachses wurde in ein Glasgefäß gegeben und 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
unter Riihren bei 1500 UpM auf 1800C erhitzt. Es wurde der Anstieg der Gardner-Zahl
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folwenden Tabelle zusammengefaßt.
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Dichte und Gardner-Zahl vor und mittleres Säure- nach der Untersuchunq
Probe Molekulargewicht wert vor nach Erfindungs- d = 0,94 g/ccm 4,7 <1 <1
gemäßes M = 3000 Wachs Im Handel d = 0,925 g/ccm 3,1 # 1 3 erhältli- M = 3000 ches
Wachs A Anmerkunq: 1) Im Handel erhältliches Wachs A: Produkt, das durch thermischen
Abbau von Hochdruckpolyäthylen erhalten wurde.
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2) Im Handel erhältliches Wachs C: Produkt, das durch thermischen
Abbau und anschließende Hydrierung von Hochdruckpolyäthylen erhalten wurde.
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Beispiel 7 Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen
Induktionsrührer versehen war, wurde mit 400 g des in Beispiel 1 hergestellten Wachses
beschickt (wobei der Katalysator durch Filtration abgetrennt worden war), und das
Wachs wurde bei 1400C geschmolzen. Der Autoklav wurde dann mit einem Stickstoffstrom
gespült. Danach wurden 0,8 mMolTriäthylaluminium und 0,1 mol des in Beispiel 4 hergestellten
festen Katalysators nacheinander zugegeben. Nach der Zugabe von 30 kg/cm2 Wasserstoff
wurde Äthylen kontinuierlich während 1 Stunde bei 180°C zugeführt, so daß der Gesamtdruck
40 kg/cm² erreichte. Der Druck wurde dann abgesenkt, und das Polymerisat wurde abgezogen.
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Man erhielt 520 g des Produktes. Das Polymerisat hatte ein vi kositätsmittleres
folekulargewicht von 4800, eine Dichte von 0,97 g/ccm, einen Erweichungspunkt von
133°C, eine Schmelzviskosität bei 140°C von 700 Poise und eine Härte von weniger
als 1.
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Beispiel 8 Äthylen wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben,
polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisatiens.-temperatur
160°C
betrug. Das flüchtige Material wurde abgetrennt, und 200 g des entstehenden Polyäthylens,
das ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 2200, einen Erweichungspunkt von
128°C, eine Dichte von 0,977 g/ccm bei 25 C, Null Methylverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome
und eine Schmelzviskosität von 100 Centipoise aufwies, wurde heftig bei 150°C gerührt.
In das gerührte Polyäthylen gab man Sauerstoff in einer Menqe von 10 1 pro Stunde,
und die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt. Während der Reaktion konnte
keine Gelbildung festgestellt werden. Nach Ablauf der Zeitdauer von 4 Stunden erhielt
man ein weißes Wachs mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 1500, einem
Säurewert von 21,0 und einer Schmelzviskosität von 48 Centipoise.
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Beispiel 9 Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 wurde
Äthylen bei 180°C in Gegenwart von Wasserstoff und Propylen polymerisiert, so daß
man Polyäthylen mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von 3500, einer
Dichte von 0,935 g/ccm, einem Erweichungspunkt von 12200 und 14,9 Methylverzweigungen
pro 1000 Kohlenstoffatome erhielt. 500 kg dieses Polyäthylenmaterials wurden in
einem 1001-Reaktionsgefäß, das mit einem Drei-Flügel-Rührer veitsehen war, oxydiert,
indem man Luft am Boden 3 des Reaktionsgefäßes in einer Menge von 11 m pro Stunde
bei 160 C und Atmosphärendruck einführt. Die Geschwindigkeit des Rührers betrug
190 UpM. Pz,an erhielt die folgenden Wachse. In der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang
zwischen der Oxydationszeit und den entstehenden Produkten angegeben.
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Produkt Oxydati- Viskozitätsmittleres Säure- Schmelzviskosität onszeit
Molekulargewicht wert (160°C 0 3500 - -1 3400 0,9 176 Centipoise 3 3200 4,4 160
6 2900 10,3 135 9 2700 16,4 110 Beispiel 10 Äthylen wurde bei 1600C in Gegenwart
von Wasserstoff in einem Hexanlösungsmittel polymerisiert, wobei man als Katalysator
Triäthylaluminium und Titantetrachlorid auf einem Magnesiumoxyd-Träger verwendete.
Man erhielt nach Abtrennung der flüchtigen Materialien ein Polyäthylenwachs, des
einen Erweichungspunkt von 129°C, ein Molekulargewicht von 2500 und eine Dichte
von 0,976 g/ccm besaß. Das entstehende Polyäthylenwachs wurde bei 130°C gerührt,
und 30 l Luft wurden pro Stunde pro 100 g Polyäthylenwachs zugeführt. Nach einer
5-stündigen Reaktionszeit besaß das Polyäthylenwachs einen Sauerstoffgehalt von
0,53 Gewichts-%. 200 g des mit Sauerstoff vorbehandelten Polyäthylenwachses wurden
dann in ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß gegeben, und in dem Moment,
da die Temperatur auf 150°C erhöht worden war, wurden 0,5 g Maleinsäurenhydrid zugegeben.
Dann wurde die Reaktion während 1 Stunde fortgesetzt und das Produkt abgekühlt.
Das erhaltene modifizierte Polyäthylenwachs wurde in 150 ml Xylol unter Erhitzen
gelöst.
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Die Lösung wurde nach und nach in 2 1 kaltes Aceton eingegossen, um
das Wachs auszufällen, das dann abfiltriert wurde. Dieses Verfahren wurde wiederholt,
und das entstehende Wachs wurde im Vakuum während 15 Minuten bei 600C getrocknet.
Das Verfahren diente dazu, das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und ein Homopolymerisat
von Maleinsäureanhydrid abzutrennen.
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Das entstehende modifizierte Polyäthylenwachs zeigte einen Säurewert
von 13,6. Das Infrarotspe-ktrum des Wachses zeigte
eine klare Carbonylabsorption
des Säureanhydrids bei 1781 cm 1 und 1860 cm @. Das entstehende modifizierte Polyäthylenwachs
bildete bei der Reaktion mit Dodecanol bei 150°C leicht einen Halbester.
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Beispiel 11 Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 10 wurde
Äthylen bei 160°C in Gegenwart von Wasserstoff und Propylen polymerisiert, so daß
man Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1600, einer Dichte von 0,926
g/ccm und einem Erweichungspunkt von 121°C erhielt. Das entstehende Polyäthylenwachs
wurde mit Luft bei 130°C in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, oxydiert
und dann mit Maleinsäureanhydrid modifiziert.
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In der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Oxydationszeit
und dem modifizierten Polyäthylenwachs angegeben.
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Maleinsäureanhydrid Modifiziertes zugegebene Reaktions- Pool Polyäthylenwachs
Oxydations- Menge zeit Sauerstoff- Molek.- Säurezeit (Stdn.) (Gew.-%) (Stunden)
gehalt(Gew.%) Gewicht wert 3 0,5 1 0,35 1500 5,8 5 0,5 1 0,78 1600 14,3 Beispiel
12 Das in Beispiel 10 erhaltene Polyäthylenwachs wurde mit Luft bis zu einem Sauerstoffgehalt
-von 0,92 Gewichts-% oxydiert und dann mit Maleinsäure bzw. Maleinsäuredialkylestern
umgesetzt. Die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 1600C durchgeführt. Die Eigenschaften
der entstehenden Polyäthylenwachse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Modifiziertes Polyäthylenwachs Maleinsäureverbindung Moleku- Versei-Mengen
large- Säure- fungs-Art (Gew.%) wicht wert wert Maleinsäure 2 2300 8,6 -Maleinsäuredimethylester
2 2500 0,92 9,5 Maleinsäuredioctylester 2 2400 0,81 7,6