DE2165402A1

DE2165402A1 - Korrosionsbestaendige legierung

Info

Publication number: DE2165402A1
Application number: DE2165402A
Authority: DE
Inventors: Ralph Allen Mendelson; Karl Paul Staudhammer; Jun Roberto Valencia
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: GB1324153A; IL38493A0; IL38493A; IT951875B; CA949358A; US3859080A; SE391197B; DE2165402B2; FR2121238A5; BE777210A; CH583299A5; NL7118187A; NL147788B

Description

"Korrosionsbeständige Legierung" ~ _Λ

l\

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine korrosionsbeständige Legierung, die insbesondere zur Verwendung in Seewasser bestimmt ist.

Metallegierungen, die in Destillationsanlagen für stark korrodierendes Seewasser verwendet werden, müssen einerseits gute Korrosionsbeständigkeit und hohe Wärmeleitung und andrerseits ausreichende Zugfestigkeit, Fließfestigkeit, Berstfestigkeit, leichte Verarbeitkarkeit und wirtschaftliche Herstellbarkeit als kennzeichnende Eigenschaften aufweisen.

Die derzeit für Wärmeaustauscher und Röhren in Entsalzungsanlagen verwendeten Legierungen bestehen typischerweise aus Kupfer und Nickel in Verhältnissen 90:10 und 70:30. Die Korrosionsverluste dieser beiden Legierungen betragen 1,3 mm I bzw. 0,2 mm pro Jahr (bei 140 C) und ihre maximalen Zugfestig-

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keitsv/erte betragen 3,09· 10^ bzw. 3,87· 1 Cr kg/cm . Da sowohl Nickel als auch Kupfer verhältnismäßig teuere Metalle sind, sind die aus ihnen hergestellten Legierungen notwendigerweise ebenfalls teuer.

Legierungen auf der Basis von Eisen, besonders rostfreie -Stähle, sind preisgünstiger als Kupfer-Nickel-Legierungen und können so abgestimmt werden, daß mindestens einige der erwünschten Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Wärmeleitung, Zugfestigkeit und Berstfestigkeit in Jedem Fall erreicht werden. Doch lassen sich nicht sämtliche gewünschten Eigenschaften in einer der bisher bekannten rostfreien Stahllegierungen vereini- g gen.

So muß Kohlenstoff den rostfreien Stählen zugesetzt werden, um gute Zugfestigkeits- und Berstfestigkeitswerte zu erzielen, doch bedingen hohe Kohlenstoffkonzentrationen erhöhte Korrosionsgeschwindigkeiten, wenn derartige Stähle bei hohen Temperaturen in Seewasser verwendet werden. Die Verwendung von Kohlenstoff in geringen Mengen oder völlige Weglassung des

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Kohlenstoffs aus einem rostfreien Stahl erhöhen zwar die Korrosionsbeständigkeit in Seewasser, doch die Zugfestigkeit und die Berstfestigkeit sinken auf unzulässig niedrige Werte ab. Rostfreie Stähle haben deshalb nur einen Teil der notwendigen Kenngrößen, die für Rohrleitungen-und 'färmeaustauscher in Seewasser-Entsalzungsanlagen erwünscht sind.

Besonders erwünscht sind Legierungen mit den folgenden Eigenschaften: Korrosionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperntur in Seewasser kleiner als etwa 0,03 - 0,08 mm pro Jahr, Fließfestigkeit etwa dreimal so groß wie die der Kupfer-Nickel-Legierungen und verhältnismäßig hoher Eisengehalt, um die Kosten der Legierung niedrig zu halten.

tk Da Stähle an korrodierten Stellen unter Zugbeanspruchung

leicht brechen, muß bei der Verwendung von Stahllegierungen in Seewasser die Bildung von austenitischem Stahl verhindert werden. Austenitischer Stahl hat eine flächenzenfcrierte Gitterstruktur und die Ausbildung einer kubisch raumzentrierten Ferritstruktur kann leicht vor sich gehen.

Die einzelnen Legierungsbestandteile sind so aufeinander abzustimmen, daß sich brauchbare Zugfestigkeits- und Berstfeotigkeitswerte und Wärmeleitungseigenschaften ergeben.

Die Legierung muß ferner ihre kubisch raumz^ntrierte Ferritstruktur beim Durchgang durch periodische Folgen wechselnder Temperaturen behalten und darf nicht die flächenzentrierte Gitterstruktur austenitischen Stahls annehmen. W Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel eine leicht herstellbare Eisenlegierung zu schaffen, die durch erhöhte Korrosionsbeständigkeit in Seewasser gekennzeichnet ist, dabei aber brauchbare physikalische Eigenschaften in Bezug auf Wärmeleitfähigkeit, Zugfestigkeit und Berstfestigkeit aufweist.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

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Erfindungsgemäß umfaßt der weite Bereich nicht austenitischer, d.h. ferritischer, korrosionsbeständiger Legierungsi'usammensetzungen die folgenden Bestandteile: 16 - 28 $> Chrom, ^Δ,5 - 7,25 1- Kobalt, 0 - 6,5 $> Nickel, 1 - 2,0 $ Silizium,

0 - 2,25 ρ Vanadium, 0 - 4,25 $ Molybdän, 0 - 0,03 $> Kohlenstoff, 0-0,1 ic Mangan, der Rest Eisen (alle Prozentzahlen bezeichnen Gewichtsprozente).

Engere ^ertebereiche sind: 16,5 - 27 <fo Chrom, 4,75 - 7,0

1 Kobalt, 1,0 - 2,0 - Silizium,' 0 - 4,0 # Molybdän, 0 - 0,01 $ Kohlenstoff, 0 - 0,05 ^ Mangan, 0 - 2,0 $> Vanadium, 0 - 6,0 f, Nickel, der Rest Eisen (,"jeweils Gewichtsprozent).

Der Kohlenstoffgehalt beträgt typischerweise 0,005 ⁰Jo und der Mangangehalt liegt unter 0,1 $.

Wolfram kann bis zu einem Grad anstelle von Molybdän \ eingesetzt v/erden. Kolumbium und/oder Tantal können teilweise oder ganz anstelle von Vanadium verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen haben Ferritstruktur mit einem kubisch raumzentrierten Gitter bei Zimmertemperatur.

Die verschiedenen Legierungsbestandteile haben sehr verschiedene Effekte. Kohlenstoff und Mangan erhöhen normalerweise die Zugfestigkeit rostfreier Stähle mit zunehmender Konzentration dieser beiden Elemente. Dagegen haben die erfindungsgemäßen Legierungen eine den rostfreien Stählen der ;;00-Serie vergleichbare Zugfestigkeit nur bei niedrigen Kohlenstoff- und Mangankonzentration oder bei völliger Weglassung dieser Komponenten. I

In bekannten rostfreien Stählen fördern Kohlenstoff, Nickel und Mangan die Entstehung von Austenit, während in den erfindungsgemäßen Legierungen die anderen Komponenten die Entstehung der Ferritphase bedingen.

Durch die Verwendung von Silizium anstelle von Kohlenstoff ergeben sich erhöhte Zugfestigkeitswerte ohne die Ent-

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wicklung der unerwünschten Austenitstruktur in den erfindungsgemäßen Legierungen.

Insgesamt liefert die Erfindung preisgünstige Legierungen auf Eisenbasis mit ausgezeichneten Zugfestigkeitswerten, hoher Wärmeleitfähigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit gegen Seewasser.

Spezifische Legierungen des obigen Wertebereichs haben die folgenden ungefähren (+_1^) Zusammensetzungen:

	KOBALT Γ	,9	!CHR	OM	Tabelle '	1	MOLYBDÄN	; VANADIUM	¹NICKEL^ 1	EISEN;
•LEG IERUNG I !	6	,8	: 20	;5	j SILIZIUM	0,3	- O	■ O	Rest ;
; A	4	,9	. 16	,7	j	4,0	O	O	11
B	5	,0	; 26	,7	ί 2,0	O	O	O
C	6		' 18	,5	! 1,0	0,5	ο " :	6,0	¹¹ .1
D			i						I
		ί

Eine weitere Legierung E, die ebenfalls nicht austenitisch ist, d.h. eine Perritphase darstellt, ist in ähnlicher Weise für Rohre, Wärmeaustauscher und dergleichen in Seewasser geeignet und hat die folgende ungefähre (+1 ■$) Zusammensetzung: Chrom 20,0 $>, Vanadium 2,0 #_f Silizium 1,2 #, Nickel 6,0 fo und der Rest Eisen (sämtliche Prozentzahlen bezeichnen Gewichtsprozente). Kobalt ist nur vorhanden in Form der gewöhnlich im Nickel enthaltenen Kobalt-Verunreinigungen. Legierung E hat ebenfalls ein kubisch raumzentriertes Gitter.

Lie Korrosionsbeständxgkeit der Legierungen wurde in der folgenden Weise bestimmt. Streifen des Legierungsmetalls wurden aus im Lichtbogen geschmolzenen Barren durch Heißwalzen bei 1650° - 1675° C in einer Argonatmosphäre und weiteres Walzen in einer üblichen Kaltwalzvorrichtung hergestellt. Das Walzen wurde fortgesetzt, bis die Streifen die gewünschte Dicke

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erreicht hatten. Probestücke für Widerstandsmessungen wurden vom Streifen geschnitten und dann bei 140 C in natürlichem Seewasser mit einem Magna Oorrosometer getestet. In den Tests war das Seewasser mit Sauerstoff gesättigt.

Ein Probestück einer 90:10 Kupfer-Nickel-Legierung wurde in der gleichen Prüfzelle getestet. Die Tests erstreckten sich über verschiedene Zeitabschnitte und die aus elektrischen Mderstandsmessungen ermittelte Korrosionsgeschwindigkeit der Kupfer-iJickel-Legierung ergab sich zu 1 - 1,2 mm pro Jahr. In den entsprechenden Tests ergaben sich die in Tabelle 2 angeführten Korrosionsgeschwindigkeiten für Legierungen A-E.

Tabelle 2	! PROBELE- ! GIERÜNG	J TESTDAUER (STUNDEN)	KORROSIONSGESCHWINDIGKEIT ! (mm pro Jahr)
I A	136	0
! B	136	0,007 - 0,023 (gewalzt) 0,025 (geschweißt)
: ρ	136	0,014 (gewalzt) 0,015 (geschweißt)
D	200	< 0,025 I
\ E	136	0,065 (gewalzt) I 0,033 (geschweißt) i ί

Es zeigte sich keine Grübchenkorrosion.

Rostfreier Stahl der Type 304 hat geringe Korrosionsbeständigkeit in Seewasser, da sein Kohlenstoffgehalt hoch ist (0,08 '/=). Die Korrosion beträgt etwa 0,25 mm pro- Jahr und starke Grübchenkorrosion ist zu beobachten.

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Zugfestigkeitsmessungen wurden an kleinen länglichen
Prüfstücken vorgenommen, die aus gewalzten Legierungsstreifen hergestellt worden waren. Die Ergebnisse der Messungen wurden
durch Vergleichsmessungen an Probestücken aus rostfreiem
Stahl überprüft. Ein Standard-Kreuzkopf (American Society for Testing and Materials E-8, 1967) wurde bei einer Geschwindigkeit von 1,3 mm pro Minute benutzt um Zugfestigkeitsproben zu ziehen. Die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse wurden erhalten, wobei rostfreier Stahl der Type 304 zum Vergleich benutzt wurde.

Tabelle 3

PROBELE-	j	PLIESSi¹EST IGKE IT	,10.	1O³	3,94.1O³	ZÜGPESTIGZEITS-	(kg/cm²)	6,44·10³ :	VERLÄNGERUNG (^) !
} IERUlTG	I *		,10-	10³	5,23-1O³	GRENZE	nach ^arm^ behandlung	6,44-10^ ·	EINES 2,54 cm LAMG ül
i B		,44«	1O³	3,72.1O³	gewalzt _.„„...,_,,„.,..		1,05.1 ο³ ;	STÜCKS (nach V/arm- ; behandlung)
^; σ	(kg/cm )	,67·	10³ 2,39· 1C?		6,55·1Ο³		22 ^;
υ	gewalzt nach ififöH¹^ behandTi,.g	,45«	10³; 5,10 .1O³	11 ,MO³	4,98«ΙΟ^{3 ;}	20 :
^: E	9	—	; 2,80.1O³	9,2O1^	12,20'1^112,23.1O³ ;	25
irostfr. . !Stahl i304 :	9	—	j 3,09.1O³	10,82*1^	41
i90:10 ¹Cu-Ni { ϊ \	8,	; Um minimale		20
10,	• —	50
10	Härte zu erzielen	50

Es folgt aus Tabelle 3, daß die Zugfestigkeit und
Pließfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen den ent-

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: r v?ohenn.en mit rostfreiem Stahl der Type 304 erhaltenen ■"erton ecenbürtiiT Land.

Dj e Wärmeleitfähigkeit der Legierungen A - E lag bei (itw;-j 0,106 - 0,113 cal'CnT¹ -see"¹ »Grad"¹ j_2ü f=, d.h. sie ist von der gleichen Größenordnung wie die von rostfreiem Stahl.

In ο erfindungsgemäße Legierung stellt damit eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisher in iDntsalKungsanlagen verwendeten Kupfer-Nickel-Legierungen dar, da sie einerseits ■iurch eine wesentlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit und •^riorerseitu durch gute Zugfestigkeitswerte bei niedrigen Herstellungskosten gekennzeichnet ist. Die erfindungsgemäße ⁷.egierun?: kann mit an sich bekannten Verfahren hergestellt V'.'er^xen, ohne dg·? ^ualitätseinbußen im Endprodukt auftreten. *io Legierun-- und ihre Abarten können daher in zahlreichen -^tIlen in Wärmeaustauschern, Kesseln, Rohren usw. verwendet "/erden. Da die Zugfestigkeitswerte bedeutend über denen der ■■'upfer-Niokel-Legierungen liegen, können die Wandstärke und damit das Gewicht der Rohre wesentlich reduziert v/erden. Das bedeutet seinerseits, daß die. Gesamtgröße und die Fundamente einer Entsalzungsanlage, in der aus der erfindungsgemäßen Legierung angefertigte Leitungen und Rohre verwendet werden, wesentlich verringert werden können. Die Planungs- und AnIap-ekosten können deshalb bedeutend reduziert werden.

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Claims

1165402 PATENTANSPRÜCHE

1. Ferritische Legierung mit kubisch raumzentriertem Gitter, /Gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: 16 - 28 fo. Chrom; 0 - 7,25 fo Kobalt; 0 - 6,5 fo Nickel; 1,0 '2,0 $> Silizium; 0 - 2,25 f= Vanadium; 0 - 4,25 fo Molybdän; 0 - 0,0J f> Kohlenstoff; 0 - 0,1 f> Mangan, und der Rest Eisen (jeweils Gewichtsprozent).

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Kobaltkonzentrationen im Bereich von 4,5 - 7,25 Gewichtsprozent.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 7/OIfram zum teilweisen Ersatz von Molybdän verwendet wird.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kolumbium und/oder Tantal ganz oder teilweise anstelle von Vanadium verwendet werden.

5. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsprozent): 16,5 27 Io Chrom, 4,75 - 7,0%Kobalt, 1,0 - 2,0 fo Silizium, 0 - 4,0 fo Molybdän, 0 - 0,01 fo Kohlenstoff, 0 - 0,05 f° Mangan, 0 - 2,0 fo Vanadium, 0 - 6,0 fo Nickel, und der Rest Eisen.

6. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende ungefähre ( + 1 fo) Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsprozent): 20,0 fo Chrom, 2,0 f> Vanadium, 1,2 fo Silizium, 6,0 fo Wickel, und der Rest Eisen.

7. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende ungefähre (+1 f>) Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsprozent): 6,9 fo Kobalt, 20,5 f" Kobalt, 1,7 $> Silizium, 0,3 fo Molybdän, und der Rest Eisen.

8. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende ungefähre ( + 1 fo) Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsprozent): 4,8 fo Kobalt, 16,7 f> Chrom, 2,0 fo Silizium, 4,0 f> Molybdän, und der Rest Eisen.

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9. legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende ungefähre (+1 $) Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsprozent): 5,9 "/> Kobalt, 26,7 f> Chrom, '1,0 fo Silizium, und der Rest Eisen.

10. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende ungefähre (+1 ^aß>) Zusammensetzung (jeweils in Gewichtsprozent): 6,0 <fo Kobalt, 18,5 $ Chrom, 1,0 fo Silizium, 0,5 $> Molybdän, 6,0 <fo Nickel, und der Rest Eisen.

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