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Mit Mikrokapseln beschichtete Folien Die Erfindung betrifft einen
mit Mikrokapseln beschichteten Kunststoffilm; sie betrifft insbesondere eine mit
Mikrokapseln beschichtete Folie (Blatt) mit einer verbesserten Haftung zwischen
der Kapselschicht und der Kunststoffilmunterlage ohne Rißbildung in der Kapselschicht.
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Wenn ein Kunststoffilm als Träger für eine Kapselsehicht verwendet
wird, werden die nachfolgend aufgezählten Nachteile, die im Falle der Verwendung
von üblichem Papier als Träger auftreten, vollständig beseitigt: (1) Der Träger
weist keine Wasserbeständigkei.t auf, wird leicht spröde und bricht leicht, wenn
er mit Wasser in Berührung kommt; (2) der Träger weist keine Dimensionsbeständigkeit
auf, ist gegen Feuchtigkitsänderunen empfindlich, wodurch der Träger deformiert
wird; (3) die Oberflächenfestigkeit des Trägers ist unzureichend, (4) auf dem Trager
bleibt Papierstaub zurück und (5) die Oberflächenglätte des Trägers ist unzureichend.
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Bei Verwendung eines Xunststoffträgers kann eine mit Kapseln beschichtete
Folie mit einer hohen Wasserbeständigkeit, einer hohen Dimensionsbeständigkeit und
einer ausgezeichneten Eopierbarkeit (Bedruckbarkeit) erhalten werden und die Verwendbarkeit
der mit Kapseln überzogenen Folien (Blätter) wird ausgeweitet. Die Verwendung eines
Kunststoffilmes ist Jedoch von anderen Schwierigkeiten begleitet, die im Falle der
Verwendung von Papier nicht auftreten. Insbesondere hat ein Kunststofffilm den großen
Nachteil, daß der Träger eine glatte Oberfläche mit einem geringen Aufnahme- oder
Festhaltevermögen für die Kapselschicht aufweist, wodurch es schwierig ist, eine
Kapselschicht mit einer gleichmäßigen Dicke aufzubringen und was zur Bildung von
Rissen in der Xapselschicht und zum leichten Abstreifen der Kapselschicht von dem
Kunststoffilm führt.
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Die oben erwähnten Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung
beseitigt, d.h. erfindungsgemäß werden Kapseln in einer Quellflüssigkeit für den
Xunststoffilm oder einer Mischung aus einer 9uellilüssigkeit für den Kunststoffilm
und einer nichtquellenden Flüssigkeit für den Kunststoffilm dispergiert, wobei die
nicht-quellende Flüssigkeit mit der quellenden Flüssigkeit mischbar ist, und die
so hergestellte Dispersion der Kapseln wird auf den Kunststoffilm aufgebracht.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine mit Kapseln beschichtete
Folie mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit zwischen einer Kapselschicht und
einem Kunststoffilm anzugeben, ohne daß dabei Risse in der Kapselschicht auftreten.
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Erfindungsgemäß wird zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften zwischen
der Kapselschicht und dem Kunststoffilm als Quellflüssigkeit vorzugsweise eine Flüssigkeit
mit einem hohen Quellvermögen verwendet. Da Jedoch keine geeigneten Standardwerte
zur Angabe der Stärke des Quellvermögens existieren, werden nachfolgend typische
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete quellflüssigkeiten
angegeben,
auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Die Quellflüssigkeiten (aufquellenden
Flüssigkeiten) können allein oder in Form einer Mischung von Quellmitteln verwendet
werden, deren Quellvermögen durch Mischen der Quellflüssigkeit mit einer nicht-quellenden
Flüssigkeit gesteuert werden kann.
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Beispiele für quellende Flüssigkeiten sind Polyäthylene: Benzol, Toluol,
Xylol und Tetrachlorkohlenstoff; Polyvinylchloride: Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylendichlorid,
Nitrobenzol, Methyläthylketon und Toluol; Polystyroin Aceton, Methyläthylketon,
Methylbutylketon, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Äthylacetat
und Butylacetat; Polycarbonate: Aceton, Benzol, Xylol und Äthylendichlorid; Celluloseacetate:
Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methylendichlorid, Chloroform und Tetrahydrofuran;
und Cellulosenitrate: Äthylacetat und Aceton.
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Wenn die Quellflüssigkeit beim Beschichten des Kunststoffilmes mit
Kapseln zu tief in das Innere des Kunststoffilmes hineindiffundiert, kann die Gestalt
des Kunststoffilmes deformiert werden und deshalb muß der Grad der Diffusion der
Queilflüssigkeit begrenzt werden, so daß der Film seine Form beibehalten kar.
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Die verschiedenen Bedingungen zum Beschichten variieren je nach dem
Typ und der Dicke des Kunst stoff ilmes und dem Typ der Quellflüssigkeit, sie können
jedoch durch einige einfache Experimente bestimmt werden. Beispiele für erfindungsgemäß
verwendbare Eunttstoffilme sind nicht-verstreckte Filme, monoaxial verstreckte Filme
und biaxial vertreckte Filme von Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol,
Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und dgl. Bevorzugt
wird die Oberfläche des Kunststoffilmes mindestens einem der folgenden Behandlungsverfahren
unterzogen:
(1) einer Koronaentladungsbehandlung; (2) einer Flammenbehandlung;
(3) mindestens einer Beschichtung mit einem hydrophilen Polymerisat und/oder einer
synthetischen Harzemulsion; (4) einer Behandlung mit einer Quellflüssigkeit für
den Eunststoffilm per se und dann mit einer nicht-quellenden Flüssigkeit für den
Kunststoffilm, die mit der Quellflüssigkeit mischbar ist; und (5) einer Beschichtung
des Kunststoffilmes mit feinen Feststoffpartikeln.
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Die Adhäsionseigenschaften des Kunststoffilmes an der Kapselschicht
wird durch alle diese Maßnahmen verbesserte Die Erfindung ist natürlich dadurch
charaktert, r9aß man auf einen Kunststoffilm Kapseln, Z.Be Mikrokapseln, aufbringt
unter Verwendung einer Quellflüssigkeit für den Kunststoffilm oder einer Mischung
aus der Quellflüssigkeit und einer nicht-quellenden Flüssigkeit für den Kunststoffilm.
Demgemäß kann erfindungsgemäß Jedes Verfahren zur Herstellung von Kapseln und Jedes
Verfahren zum Beschichten der Kapssln angewendet werden. Zum Beispiel können erfindungsgemäß
die folgenden Verfahren zur Herstellung von Kapseln angewendet werden, es können
aber auch dere Verfahren verwendet werden: (1) Die Phasenabtrennung von einer wäßrigen
Lösung (vgl. die US-Patentschriften 2 800 457 und 2800 458); dieses Verfahren wird
am häufigsten angewendet, wobei die Koazervation eines hydrophilen Kolloidsols verwendet
wird; (2) die Grenaflächenpolymerisation (vgl. die bekanntgemachten japanischen
Patentanmeldungen 19574/1963, 446/1967 und 771/1967 sowie die britischen Patentschriften
867 797, 950 443, 989 264 und 1 091 076); anstelle der Verwendung eines fertigen
Polymarisats von Anbeginn an als eine Schale für die Mikrokapselu kam ein Polymerisat
oder ein Anfangskondensat, das ein erstes Schalen
bildungsmaterial
darstellt, zu dem einzukapselnden öl zugegeben werden, ein zweites schalenbildendes
Material, das mit dem ersten schalenbildenden Material umgesetzt werden kann, wird
in einem mit dem oben erwähnten Öl nicht mischbaren'polaren Lösungsmittel gelöst
und dann wird die Polymerisation des ersten schalenbildenden Materials und des zweiten
schalenbildenden Materials an der Grenzfläche zwischen den Öltr-öpfchen und der
polaren Lösungsmittellösung eingeleitet, wodurch Schalen für die Mikrokapseln gebildet
werden; (3) die Polymerisation des Monomeren in öltröpfchen (vgl. die bekanntgemachte
Japanische Patentanmeldung 9 168/1961); dabei wird eine Verbindung mit einer Doppelbindung,
beispielsweise eine Acrylverbindung, Styrol oder Vinylacetat, in Öltröpfchem gelöst
und dann wird die radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Peroxyds als
Katalysator durchgeführt, wobei ein in Öl unlösliches Polymerisat gebildet wird;
(4) das Schmelz-, Dispergier- und Kühlverfahren (vgl die briti schen Patentschriften
952 807 und 965 074); ein beständiges Material, das bei Normaltemperatur in festem
Zustand vorliegt, das Jedoch beim Erhitzen flüssig wird, wird für die Schalen für
die Mikrokapseln verwendet, z.B. Wachs oder ein thermoplastisches Harz; (5) die
Sprühtrocknung (vgl. die US-Patentschrift 3 111 407 und die kritische Patentschrift
930 422); das Prinzip der Sprühtrocknung wird dabei angewendet, feste Partikel oder
eine Flüssigkeit werden durch Emulgieren in einer Polymerisatlösung dispergiert
und die Dispersion wird durch einen Zerstäuber eines Spruhtrockners in Form von
feinen Partikeln versprüht, wodurch das einzukapselnde Material sofort von dem Polymerisat
bedeckt oder damit beschichtet wird; (6) die Innenakkumulationsmethode (vgl. die
bekanntgemachten
japanischen Patentanmeldungen 38 087/1968 und 69
448/1969); die gleichen oder verschiedene Arten von Verbindungens die durch Umsetzung
der Verbindungen Öl unlösliche Polymerisate bilden, werden in einer öligen Flüssigkeit
in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder eines polaren Lösungsmittels,
das mit einer polaren Flüssigkeit mischbar ist unter Bildung der kontinuierlichen
Phase gelöst, die Lösung wird durch Emulgieren in der polaren Flüssigkeit unter
Bildung der kontinuierlichen Phase dispergiert und dann wird das System erhitzt,
wodurch das schalenbildende Material auf die Oberfläche der Öltröpfchen übertragen
wird und die Polymerisationsbildungsreaktion an der Oberfläche der Öltröpfchen durchgeführt
wird.
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Die Einkapselung hat folgende Vorteile: (1) Eine Flüssigkeit kann
wie ein scheinbarer Fest stoff behandelt werden; (2) da die reaktiven Materialien
isoliert werden können, können zwei oder mehrere reaktive Materialien über einen
langen Zeitraum hinweg gelagert werden; (3) ein eingekapseltes Material kann gegen
die umgebende Atmosphäre über einen langen Zeitraum hinweg geschützt werden und
deshalb kann es lange gelagert werden; (4) die Farbe, der Geschmack und die Giftstoffe
(poisons) können abgeschirmt werden; (5) die Freisetzung des eingekapselten Materials
kann gesteuert werden; (6) auf einer flachen Oberfläche kann eine Flüssigkeit festgehalten
werden; (7) die Behandlung der Materialien wird erleichtert.
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Deshalb wird die Einkapselung auf den Gebieten der Agrikultur Chemikalien,
der Medizin, der Parfüms, der Kosmetika, der Elebstoffe, der flüssigen Kristalle,
der Anstrichfarbens Wahrungsw
mittel, Detergentien, Farbstoffe,
Lösungsmittel, Katalysatoren, Enzyme, Rostschutzmittel usw. in großem Umfange angewendete
Die erfindungsgemäß durch die Quellflüssigkeit oder eine Mischung aus der Quellflüssigkeit
und der nicht-quellenden Flüssigkeit eingekapselten und als Kapseln äuf einen Kunststoffilm
aufgebrachten Materialien sind nicht auf die oben angegebenen Beispiele beschränkt
und es können auch andere einzukapselnde Materialien erfindungsgemäß verwendet werden.
Wie oben erwähnt, liefert die vorliegende Erfindung eine sehr vorteilhafte, mit
Kapseln überzogene Folie. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispiel len
näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Die Raftfestigkeit der Mikrokapselschicht auf dem Kunststoffilm, die
in den folgenden Beispielen angegeben ist, wurde durch einen £lebestreifen-Abzugstest
ermittelt, bei deni ein Klebestreifen auf der Oberfläche der Kapselschicht auf dem
Kunststoffilm befestugt und dann plötzlich abgestreift wurde. Die Ergebnisse dieser
Tests sind in den folgenden Beispielen entsprechend den machfolgend angegebenen
Standardwerten angegeben: Index Uaftvermögen mitgerissener Teil der Kapselschicht
Nr. ~~~~~~~~~~~~~~~ durch den Klebestreifen 1 nicht annehmbar mehr als 90 % 2 "
s, 80-90 % 3 " X 70-80 % 4 noch nicht annehmbar lt II 60-70% 5 mittelmäßig, annehmbar
lt 50 50-60 % 6 " " " 40-50% 7 " " " 30-40% 8 für die Industrie annehmbar " " 20-30
V 9 " " " 0-20% 10 @ weniger als 10 %
Beispiel 1 1,0 Teile Kristallviolettlacton
wurden in 50 Teilen Diphenylchlorid gelost und die Lösung wurde zu einer wäßrigen
Lösung aus 10 Teilen Gumaiarabicum und 60 Teilen warmem Wasser von 400C zugegeben
unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die Öltröpfchen von 6 bis 10 Mikron enthielt.
Dann wurde eine durch Auflösen von 10 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem
isoelektrischen Punkt von 7,8 in 80 Teilen warmem Wasser von 40°C hergestellte wäßrige
Lösung zu der Emulsion zugegeben und der pH-Wert der Emulsion wurde durch Zugabe
von 50 %iger Essigsäure unter konstantem Rühren auf 4,2 eingestellt. Dann wurden
250 Teile warmes Wasser von 400C zugegeben, um die Koazervation einzuleiten. In
diesem Falle wurde ein dichter Flüssigkeitsfilm von Gelatine und Gummiarabicum um
die Oltrlöpfshen herum mit dem darin gelösten Farbbildner gebildet. Danach wurde
zum Gelieren des dichten Flüssigkeitsfilmes das System auf 100.0 abgekühlt und zum
Aushärten des Filmes wurden 4 Teile einer 37 obigen Formaldehydlösung zugegeben.
Dann wurden 40 Teile einer wäßrigen 10 %igen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethyleellulose
zu dem System zugegeben, eine 10 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde zu der
Mischung zugetropft, um den pH-Wert auf 0,5 zu erhöhen und außerdem wurde die Temperatur
des Systems auf 500C erhöht. Die so erhaltenen Kapseln wurden mit 15 Teilen Celluloseflocken
gemischt, Die so erhaltene, die Kapseln enthaltende Flüssigkeit wurde mittels eines
Sprühtrockners (einem Zweidüsen-Zerstäuber, Minor flnit Type 53, hergestellt in
Dänemark) versprüht unter Bildung eines einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselpulvers.
Das so erhaltene Mikrokapselpulver wurde in einer Äthylcellulose enthaltenden Toluollösung
wieder dispergiert, so daß der Feststoffgehalt 44 % betrug.
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Die oben hergestellte, die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit wurde
mittels eines Dosierstabbeschichters auf einen Polyäthylenfilm
-aufgebracht
und getrocknet unter Bildung einer Farbbildnerfolie für das druckempfindliche Kopieren
mit einer guten Haftfestigkeit zwischen der Kapselschicht und dem Film und ohne
Rißbildung in der Kapselschicht. Die Haftfestigkeit der Kapselschicht der so erhaltenen
Farbbildnerfolie zum druckempfindlichen Kopieren betrug nach dem Klebestreifen-Abstreiftest
6, ein ausgezeichneter Wert, wenn man berücksichtigt, daß die Haftfestigkeit einer
entsprechenden Farbbildnerfolie, die auf die gleiche Weise unter Verwendung eines
wäßrigen Lösungsmittelsystems hergestellt worden war, 2 betrug.
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Beispiel 2 4 Teile 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran wurden in
einer Mischung aus 40 Teilen Diisopropylbiphenyl und 10 Teilen chloriertem n-Paraffin
mit einem Chlorierungsgrad von 20 % (auf das Gewicht bezogen) und einer Kohlenstoffanzahl
von 14 gelöst und die Lösung wurde mit einer aus 10 Teilen Toluylendiisocyanat,
6 Teilen Bisphenol A, 0,5 Teilen Bleioctylat und 20 Teilen Methylenchlorid bestehenden
Lösung gemischt unter Bildung einer primären Lösung.
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10 Teile Gummiarabicum wurden in 50 Teilen Wasser bei 300C gelöst.
Die oben hergestellte primäre Lösung wurde zu dieser Lösung zugegeben und die Mischung
wurde mittels eines Homogenisators emulgiert unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion,
die Öltropfchen mit einem Durchmesser von 10 bis 15 Mikron enthielt. Die so hergestellte
Emulsion wurde zu 40 Teilen wamem Wasser von 50°C unter Rühren zugegeben, die Temperatur
des Systems wurde auf 800C erhöht und das System wurde 30 Minuten lang bei dieser
Temperatur gehalten, wodurch das Toluylendiisocyanat an den Oberflächen der Öltröpfchen
mit Bisphenol A polymerisierte zur Vervollständigung der Einkapselung. Der Feststoffgehalt
der Mikrokapsellósung betrug 51 %. Zu dem System
wurde eine Aceton/Benzol
(1/1)-Lösung zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 18 % einzustellen. Die so hergestellte,
die Mikrokapseln enthaltende Lösung wurde mit Hilfe eines Lurtmesserbeschichters
auf einen Polyäthylenfilm aufgebracht, der einer Koronaentladung ausgesetzt worden
war, und getrocknet unter Bildung einer Farbbildnerfolie für das druckempfindliche
Kopieren mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit, die in dem Klebestreifen-Abstreiftest
dem Wert 9 entsprach.
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Beispiel 3 Eine Dispersion von Parfüm enthaltenden Kapseln wurde wie
in Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von Emerald Jäsmin Y-1514E (Handelsname
der Firma Ogawa Koryo K.K.) anstelle von 5-Diätylamino-7-dib enzylaminofluoran.
Die Lösung wurde sprühgetrocknet unter Bildung eines ein Parfüm enthaltenden Mikrokapselpulvers.
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Das so erhaltene Mikrokapselpulver wurde in einer Methyläthylketon/Isopropylalkohol
(6/5) -Lösungsmittelmischung wieder dispergiert, um den Feststoffgehalt auf 35 %
einzustellen0 Die so hergestellte, die Mikrokapseln enthaltende Dispersion wurde
mit einem Walzenbeschichter auf einen Polyvinylchloridfilm auf gebracht, der einer
Flammenbehandlung unterzogen worden war, unter Bildung einer ein Parfüm enthaltenden
Mikrokapselfolie mit einer guten Haftfähigkeit ohne Rißbildung in der Mikrrkapselschicht.
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Die Haftfestigkeit der Folie in dem Klebestreifen-Abstreiftest betrug
10.
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Beispiel 4 Es wurde eine Mikrokapseln enthaltende Dispersion hergestellt
wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 40 Teilen Araldite 60-20 (Handelsname für
ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 210 der Firma Ciba Ltd.) anstelle des
aus 50 Teilen Diphenyl chlorid und 1,0 Teilen Kristallviolettlacton bestehenden
Fcirb
bildneröles. Die die Mikrokapseln enthaltende Dispersion
wurde mit einem Zentrifugenabscheider konzentriert und dann wurde zu dem System
eine 10:1 gemischte Lösung von Toluol und Äthanol zugegeben, um den Feststoffgehalt
auf 23 % einzustellen, wodurch eine Mikrokapseln enthaltende Dispersion erhalten
wurde.
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Die. so hergestellte, Mikrokapseln enthaltende Dispersion wurde auf
einen biaxial verstreckten Polystyrolfilm, der mit einer Klebstoffüberzugsmasse
aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 15 Teilen Kasein, 15 Teilen Dow Latex 626 (Handelsname
für ein Styrol/Butadien/Latex der Firma Dow Chemical Co.) und 170 Teilen Wasser
beschichtet war aufgebracht und getrockner unter Bildung einer einen Klebstoff enthaltenden
Mikrokapselfolie mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit entsprechend dem Wert
10 in dem Klebestreifen-Abstreiftest.
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Patentansprüche: