DE2160929B2

DE2160929B2 - Hydroxylierte Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2160929B2
Application number: DE2160929A
Authority: DE
Inventors: Roger Sainte-Foy-Les- Lyon Hogenmuller; Jacques Serezin-Du- Rhone Isere Massebeuf; Paul Oullins Medard
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1980-07-03
Also published as: ES397762A1; FR2116811A5; IT943772B; BE776359A; CA963598A; NL161780B; NL161780C; DE2160929A1; CH533141A; JPS5033818B1; GB1321168A; US3763076A; NL7116448A; DE2160929C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydroxylierte Vinylchloridcopolymerisate, die zum Überziehen oder Beschichten von Oberflächen verwendbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Vinylchloridcopolymeri- v> sate, die zu Überzügen und Beschichtungen führen, die eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen.

Es ist bekannt, daß Lacke und Anstrichfarben Dei industrieller Anwendung häufig bei einer Temperatur eingebrannt werden, die 150" C erreichen kann, um die v, Entfernung der Lösungsmittel zu beschleunigen und gegebenenfalls den filmbildenden Bestandteil der Uberzugszusnmmensetzung zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können ohne Schaden ein Erhitzen von mehreren Minuten auf eine solche mi Temperatur aushalten.

Ein weiteres Ziel der F.rfindiing ist die Schaffung von Copolymerisaten, die zu Überzügen führen, die eine große Stabilität gegen Ultraviolett Strahlen aufweisen. Diese Eigenschaft ist sehr wertvoll, da eine der für ·>'> l.acke und Anstrichfarben geforderten notwendigen Eigenschaften das Fehlen einer Verschlechterung infolge einer längeren l.ichleinwirkung ist.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch vernetzt werden und so zu Überzügen führen, dje in Wasser, Alkalien und üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eitern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, unlöslich sind.

Andere Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymerisate sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bestehen aus:

(I) 60 bb 90 Gewichtsprozent Struktureinheiten des

Vinylchlorids,

(II) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines Monoesters eines Diols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(III) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktuv-aiheiten eines oder mehrerer Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist das zumindest einen Methylsubstituenten trägt

die eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 20 und 150cm³/g, gemessen bei 25° C in 0,5%iger Lösung in Cyclohexanon, besitzen.

Der Bestandteil (II) wird im nachfolgenden Diolmono-(meth)-acrylat genannt

Die Säuren, von denen der Bestandteil (IU) abgeleitet ist werden im nachfolgenden verzweigte Säuren genannt

Von besonderem Interesse sind die Copolymerisate, die im Patentanspruch 2 näher gekennzeichnet sind.

Die reduzierte spezifische Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyme 2η liegt vorzugsweise zwischen 30 und 60 cm³/g.

Als Beispiele für Diol-mono-(melh)-acrylate kann man die Monoacrylate und Monomethacrylate von Propandiol-(U) und -(U), Butandiol-(U). -(U), -(M) und -(23), Pentandiole und Hexandiole nennen. Vorzugsweise verwendet man das Monoacrylat von Propandiol-(U).

Unter den verzweigten Säuren sind die Säuren, die sich gut eignen, Gemische von Säuren, die durch Umsetzung von Ameisensäure mit Gemischen von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül (beispielsweise Di- oder Trimere von Isobuten oder Propylen) in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, erhalten sind. Die Herstellung dieser Säuren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 13 50 937 beschrieben. Gemäß Bestandteil III der erfindungsgemäßen Copolymerisate werden solche Säuren verwendet, die von Monoolefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und in denen das quaternäre Kohlenstoffatom zumindest einen Methylsubstituenten trägt.

Die Herstellung der Vinylester dieser verzweigten Säuren kann nach den üblichen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Umsetzung dieser Säuren mit Vinylacetat in Anwesenheit eines Quecksilbersalzes (französische Patentschrift 15 50 917).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeri sate kann in Masse, in wäßriger Emulsion oder in Lösung durchgeführt werden.

Die üblichen Techniken zur Herstellung von Vinyl-

chloridcopolymeren können angewendet werden, insbesondere bezüglich der WaW der Katalysatoren, Man kann die peroxidischen Katalysatoren, beispielsweise Benzoylperoxjd. 2,4-DicbforbenzoyIperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxid und Isopropylperoxjd oder andere Peroxyverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid oder auch Diazoverbindungen, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitnl, verwenden. Man kann auch Redox-Systeme verwenden oder die Polymerisation durch Bestrahlung, beispielsweise mit Ultraviolett-Strahlung, initiieren.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 150°G Vorzugsweise liegt sie zwischen 40und80°C

Im Falle einer Polymerisation in Emulsion ist es üblich, Emulgiermittel oder oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Man führt die Polymerisation vorzugsweise in Anwesenheit von anionischen oberflächenaktiven Mitteln und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und auch in Anwesenheit von ungesättigten Carbonsäuren oder Monoeste?n von ungesättigten Dicarbonsäuren oder auch Monovinylestern von gesättigten Dicarbonsäuren durch.

Als Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel kann man die Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonate, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, nennen.

Als Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel kann man insbesondere die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Phenolen oder Säuren nennen.

Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 2 Teile anionisches oberflächenaktives Mittel und 03 bis 6 Teile nichtionisches Mittel je 100 Teilen dt-.. Gemisches von Vinylmonomeren.

Die bevorzugte Herstellungsweise de. Copolymeren in Emulsion besteht darin, eine Emulsion der Monomeren zu bilden, dann einen Teil in das Polymerisationsreaktionsgefäß einzubringen, den gesamten Katalysator oder einen Teil desselben zuzugeben und die Temperatur zu erhöhen, um die Polymerisation zu bewirken, und dann den Rest der Emulsion der Monomeren zuzugeben. Es ist jedoch auch möglich, nach den anderen üblichen Techniken für die Polymerisation von Vinylmonomeren in Emulsion zu arbeiten.

Stptt einer Polymerisation in Emulsion durchzuführen, ist es auch möglich, in einer Flüssigkeit zu arbeiten, die die Monomeren löst, jedoch das Polymere nicht löst.

Die Löslichkeit des Polymeren hängt von dem Mengenanteil der verschiedenen Bestandteile ab. Für Copolymere mit einem Gehalt von zumindest 75% einpolymerisiertem Vinylchlorid können die obengenannten Flüssigkeiten beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan und ein Lösungsmittel, das durch fraktion^:erte Destillation von Rohöl zwischen 130 und 160° C erhalten wurde, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder auch Alkohole, beispielsweise Methanol oder Äthanol, sein.

Schließlich kann man gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise die Polymerisation in einem Lösungsmittel für das Polymere oder t!fiem Gemisch von Lösungsmitteln durchführen.

Als Beispiele für solche Lösungsmittel kann man Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Ester, beispielsweise Methylacetat und Äthylacetat. Äther, beispielsweise Methoxymethanol. Äthoxyäthanol. Methoxyisopropanol und Dioxan, nennen.

Man kann verschiedene Arbeitsweise" im Falle einer

Polymerisation in Lösung verwenden. Man kann insbesondere in das Polymerisationsreaktionsgefäß ein oder aUe-ReagentJen ganz oder zum Teil einbringen, wobei die restlichen Anteile und/oder Reagentien im ä Verlaufe der Polymerisation eingeführt werden. Bezüglich des Katalysators ist es das gleiche. Im Falle einer Einführung im Verlaufe der Reaktion kann diese in Anteüen oder kontinuierlich vorgenommen werden. Die Polymerisation in einem Lösungsmittel weist ien

to Vorteil auf, zu Lösungen zu führen, die direkt bei Oberzugs- und Beschichtungsarbeitsgängen verwendbar sind. Es sei bemerkt, daß es, wenn die Polymerisation in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere durchgeführt wurde, stets möglich ist, das Copolymere zu gewinnen und es anschließend in einem Lösungsmittel, beispielsweise den zuvor genannten, zu lösen, um Beschichtungs- und Überzugszusammensetzungen herzustellen. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind im wesent liehen Lösungen der Copolymeren, deren Viskosität bei 25° C im allgemeinen zwischen einigen cP und 1OP variiert Diese Lösungen können als solche verwendet werden oder verschiedene Adjuvantien enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder auch übliche

Vernetzungsmittel

Als Beispiele für Füllstoffe kann man Antimonoxide, Tonerdesilikate, kolloidale Kieselsäuren und Mattierungs-Kieselsäuren, Derivate von organophilen Bentoniten, Kaoline, teilchenförmiges Talkum und feinstzer- kleinerten Glimmer oder Asbest nennen.

Als Beispiele für Pigaiente kann man Titanoxid, Ruß, synthetische Eisenoxide, grüne Chromoxide, Chromgelb, Molybdänorange und -rot. Cadmium-, Manganoder Kobaltpigmente oder auch organische Pigmente,

Jj wie beispielsweise blaue und grüi.e Phthalocyanine, nennen.

Als Beispiele für Vernetzungsmittel kann man Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin oder Phenolen mit Formaldehyd, Polyisocyanate oder auch Epoxydverbindungen, wie beispielsweise Polyglycidyläther und -ester, die durch Umsetzung von Epihaiogenhydrin oder Dihalogenhydrin mit polyhydroxylierten Verbindungen oder Polycarbonsäuren erhalten sind, oder Polyglycidyläther und -ester, die durch Homo-

4Ί oder Copolymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder -estern erhalten sind, nennen.

Die Menge an Vernetzungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Die Vernetzung wird je nach dem Fall bei

in Temperaturen durchgeführt, die zwischen Zimmertemperatur und 280° C liegen können. Sie wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Vernetzung während des Erhitzens, das zur Bewirkung

r> der Entfernung des oder der Lösungsmittel bestimmt ist. Die erfindungsgemäßen Copolymeren liefern Überzüge, die auf verschiedene Trägerunterlagen anwendbar sind, beispielsweise Holz, Papier, Metalle, Glas und synthetische Materialien. Die so auf diesen Trägern

no gebildeten Filme besitzen eine große Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlungen. Die erste dieser Eigenschaften ermöglicht insbesondere, die Copolymeren als filmbildenden Bestandteil von Lacken und Anstrichfarben zu verwenden, deren

h'i Trocknung durch Erhitzen beschleunigt wird. Die 'weite Eigenschaft ermöglicht ihre Verwendung für Überzüge und Beschichtungen von Oberflächen, die dem Licht ausgesetzt sind.

Schließlich sei bemerkt, daß die Lösungen der Copolymeren gemäß der Erfindung mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden können. Besonderes die Verdünnbarkeit mit dem Lösungsmittel von der fraktionierten Destillation von Rohöl zwischen 130 und 160⁰C ist eine vorteilhafte Eigenschaft, da dieses ein üblicherweise in der Industrie der Lacke und Anstrichfarben verwendetes Lösungsmittel ist und dessen Verwendung durch keine Bestimmungen beschränkt ist

Die US-Patentschrift 26 86 172 betrifft ein thermoplastisches Terpolymerisat, das leicht verarbeitbar ist und für Oberzüge verwendet werden kann. Es wird ausgehend von Vinylchlorid, einem Alkylacrylat und einem Hydroxyalkylacrylat hergestellt, denen man gegebenenfalls ein wßiteres copolymerisierbares Monomeres zusetzen kann. Die US-Patentschrift 32 72 785 beschreibt Copolymere, die als Oberzüge verwendbar sind und den Vorteil aufweisen, bei relativ geringen Temperaturen (200 bis 220° C) zu härten, und die sich von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eine: Diols und einem anderen Vinylderivat ableiten, das Vinylchlorid oder ein unterschiedliches Vinylderivat wie Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchloriü sein kann. Ein Beispiel unter Verwendung von Vinylchlorid als Monomeres ist in der genannten Literaturstelle nicht enthalten.

Wie aus dem weiter unten angegebenen Vergleichsversuch hervorgeht, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Polymeren in ihren Eigenschatten in nicht zu erwartender günstiger Weise von den bekannten Polymeren.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 19 1, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, Vorrichtungen zur Regulierung des Erhitzens und zur Steuerung der Drucke und Temperaturen und Pumpen zur Einführung der Reagentien ausgestattet ist, bringt man nach Spulen mit einem Stickstoffstrom 600 g Vinylchlorid ein.

Das Vinylchlorid wird einer Bombe aus rostfreiem Stahl mit 101 entnommen, die auf einer Waage angeordnet und mit dem Autoklaven verbunden ist.

Man öffnet den Autoklaven, um das Vinylchlorid zu entfernen, und vermindert dann den Druck im Inneren des Autoklaven auf 160 mm Hg.

Man bringt dann 225 g eines handelsüblichen Gemisches von vinylischen Estern von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, 75 g Monoacrylat von Propandiol-(13), 6600 cm³ Aceton und 3825 g Vinylchlorid ein.

Das Gemisch der Vinylester weist die folgenden Eigenschaften auf;

Durchschnittliches	197
Molekulargewicht:	2,2 cSt
Viskosität bei 20° C:	1,439
Brechungsindex n- :	I
Säurezahl:	78 bis 80
Bromzahl:	129 bis 180⁰C
.Siedebereich (100 mm Hg):

Der Druck im Inneren des Autoklaven beträgt zu

diesem Zeitpunkt 2,5 bar. Wenn er auf 237 bar abgefallen ist, bringt man 20 g Monoacrylat von

Propandjol-(13) ein und wiederholt diesen Arbeitsgang

jedesmal, wenn der Druck um 0,13 bar gefallen ist

Im Verlaufe der Polymerisation bringt man zur

sechsten und zwölften Stunde 6,75 g Isopropylpercarbo nat (in Form einer 30%igen Lösung in Methylphthalat) ein und spült jedesmal die Zuführungspumpe mit

ίο 125 cm³ Aceton.

Nach 15 Stunden, wenn man insgesamt (anfängliche Charge plus Charge im Verlaufe der Polymerisation)

375 g Monocarylat von Propandiol-(13) eingeführt hat, bricht man die Zuführung dieses letzteren ab und setzt

is die Polymerisation 30 Minuten fort

Dann bringt man 3800 cm³ Aceton ein und kühlt auf 20° C ab. Man hält noch eine Stunde in Bewegung.

Man erhält eine klare, schwach bläuliche Lösung.

Man gewinnt das Copolymere durch Ausfällen in Was&er und anschließendes Absaugen und Trocknen (24 Stunden bei 45 bis 50° C).

Man erhält nach Zerkleinern des Copolymeren ein weißes Pulver.

Das Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:

a) Gewichtsprozentsatz der polymerisierten Monomeren:

Vinylchlorid: 83,5%

Monoacrylat von Propanaio¹-(13): 8% Handelsübliches Gemisch von vinylischen Estern von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen 83%.

Man erhitzt die Reagentien auf 50⁰C und bringt dann 6,75 g Isopropylpercarbonat (in Form einer 30%igen Lösung in Methylphthalat) ein. Man spült die Zuführungspumpe mit 125 cm³ Aceton.

Der Mengenanteil an Vinylchlorid wird durch Bestimmung des Chlors nach Mineralisierung des Copolymeren bestimmt und der Mengenanteil an Monoacrylat von Propandiol-(1,3) durch Bestimmung der Hydroxylgruppen.

b) Reduzierte spezifische Viskosität: 45 cmVg

gemessen bei 25° C in 0,5%iger Lösung in Cyclohexanon.

Zur Bewertung der Eigenschaften des Copolymeren 4) wurden verschiedene, im folgenden beschriebene Versuche und Bestimmungen durchgeführt. In jedem Falle sind als Anhaltspunkt die Ergebnisse angegeben, die mit einem Copolymeren mit einem Gehalt von 90 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylchlorid, 4% Vinylace-5» tat und 6% Vinylalkohol, hergestellt durch partielle Hydrolyse eines Vinylchlorid/Vinyiacetat-Copolymeren, erhalten wurden. Die mit diesem letzteren Copolymeren erhaltenen Ergebnisse sind in eckigen Klammern angeführt.

1. Eigenschaften einer Lösung des Copolymeren in Äthylacetat

a) Viskosität einer Lösung mit 20% Copolymerem: Die Messung wird bei 20°C nach der Worm

bo AFNOk NF T 30 014, coupe Nr. 4 durchgeführt Man findet 64 see [40 see].

b) Klarheit: Man mißt die Höhe der Lösung (in einem Rohr mit 20 mm Durchmesser und einer Höhe von 600 mm), durch die es nicht mehr möglich ist, eins schwarze Scheibe zu unterscheiden. Diese Höhe sollte so groß als möglich sein. Man findet: 550 mm [350 mm].

c) Färbung: Sie wird durch Vergleich der Lösung des

Copolymeren mit wäßrigen Kalmmbichromat-Lösungen verschiedener Konzentration bestimmt (diese Konzentrationen sind durch die Normalität ausgedrückt). Man findet: n/5000[n/1500].

d) Lagerbeständigkeit: Man stellt keine Veränderung nach einem Monat fest [gleiche Feststellung].

2. Vernetzung der Copolymeren m

Man stellt eine Lösung her, die 10 g Copolymeres, 40g Methylethylketon, Ig Hexamethoxymethylmelamin und und 0,1 era¹ p-Toluolsulfonsäure enthält.

Man gieE: eine Folie und erhitzt sie nach 15stündigem r> Trocknen bei 25°C 40 Minuten bei 120⁰C, kühlt sie auf 25³C ab und wiegt dann die Folie (Pl). Man beläßt anschließend die Folie 15 Stunden in Methyläthylketon bei 25⁰C, nimmt sie dann heraus, trocknet sie (Temperatur: 100°C, Trocknungsdauer: zwei Stunden) und wiegt sie erneut (P2). Der Vernetzungsgrad, ausgedrückt in Prozent, wird durch das Verhältnis PI

100 χ ^j definiert. Man stellt fest, daß der Vernetzungsgrad 100% [99%] beträgt. r,

3. Verdünnbarkeit des nichtvernetzten Harzes in
Lösungsmitteln

a) Benzol: Man dispergiert 5 g Harz in 50 cm³ Benzol und setzt 10 cm³ Aceton zu. um die Auflösung zu bewirken. Man mißt die Anzahl von cm³ Benzol, die erforderlich sind, um den Beginn einer Trübung zu bewirken. Alle diese Arbeitsgänge werden bei 25°C durchgeführt. Man stellt fest: Verdünnbarkeit mit Benzol: 210 cm³[128 cm³].

b) Lösungsmittel von der fraktionierten Destillation von Rohöl zwischen 130 und 16O⁰C: Man löst 5 g Harz in 50 cm³ Aceto. Man setzt dann bei 25°C das Lösungsmittel bis zum Beginn einer Trübung der Lösung zu. Man stellt fest: Verdünnbarkeit mit dem Lösungsmittel^! cm³[44.5 cm³J

4. Wärmebeständigkeit

a) Man stellt durch Formpressen einen Copolymer-Preßling (Durchmesser: etwa 12 mm, Dicke: etwa 5 mm) her. Man erhitzt diesen Preßling eine Stunde bei 130°C und zerkleinert ihn dann zu einem Pulver. Die Wärmebeständigkeit wird durch die Zunahme der Färbung des Copolymeren gemessen. Diese Zunahme der Färbung wird durch den Unterschied der optischen Dichten von l%igen Lösungen in Dimethylformamid von einerseits dem wärmebehandelten Polymeren und andererseits dem nichtwärmebehandelten Copolymeren bestimmt. Die niedrigsten Zahlen entsprechen den stabilsten Produkten. Man stellt fest: Wärmestabilität: 2 [64}

b) Man stellt durch Gießen einer 20% igen Lösung des Copolymeren in Äthylacetat eine Folie mit einer Dicke von etwa 1 mm (nach 15stündiger Trocknung bei 25° C) her. Man bringt diese Folie in einen Ofen und stellt das Aussehen der Folie fest:

Nach 15 Minuten bei 100C:
ungefärbt [ungefärbt J

Nach einer Stunde bei 100 C:
ungefärbt [kastanienbraun]

Nach 15 Minuten bei IWC:
ungefärbt [kastanienbraun]

5. Beständigken gegen Ultraviolett-Strahlen

Der Versuch wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Man stellt eine Copolymer-Lösung mit 20% in Methylketon her. Man gießt diese Lösung auf eine Gipsplatte in einer Dicke von 250 μ. Nach Trocknen (etwa 15 Minuten) schneidet man Prüfkörper von 140 mm χ 80 mm aus der so gelackten Platte aus und ordnet sie dann auf einer Drehscheibe an, die 30 cm über einer UV-Lampe angeordnet ist. Die Lampe (300 W) ist auf der Rotationsachse der Scheibe angeordnet.

Die Temperatur in dem Belichtungsraum beträgt 55⁰C.

Das Vergilben der dem Versuch unterzogenen Folie wird nach der üblichen Technik bestimmt.

Eine Lichtquelle emittiert eine Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von *57 mu. Diese Strahlung wird auf einer emaillierten weißen Steingutkachel reflektiert, die die mit dor Lackschicht überzogene Glasplatte trägt. Mittels einer Photozelle mißt man die Lichtintensität der reflektierten Strahlung.

Zu Vergleichszwecken stellt man die Werte der Lichtintensität fest, die auf der Steingutkachel in Abwesenheit der Glasplatte und auf der Steingutkachel, die eine nicht mit Lack: beschichtete Glasplatte trägt, erhalten werden. Die erhaltenen Werte sind die folgenden (die Einheit der Messung ist willkürlich):

50

Auf der bloßen Steingutkachel	92,8
Auf der eine Glasplatte tragenden
Steingutkachel	84
Auf der eine gelackte Glasplatte
tragenden Steingutkachel:
Film aus nicht mit UV belich
tetem Lack	83 [83]
Film aus zwei Tage belichtetem
Lack	82,5 [68]
Film aus 10 Tage belichtetem
Lack	80 [4]
Film aus 20 Tage belichtetem
Lack	74 [3}

Dieser Versuch zeigt das ausgezeichnete Verhalten der erfindungsgemäßen Copolymeren gegenüber Ultraviolett-Strahlung

Vergleichsversuch 1

In diesem Versuch wurde das Terpolymerisat des obigen Beispiels (mit λ bezeichnet) mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid von 83,5%- mit einem Copolymeren mit 85% Vinylchlorid- und 15% Propylenglykolacrylatstruktureinheiten, das den in der US-Patentschrift 32 72 785 beschriebenen Copolymeren entspricht (als »a« bezeichnet), verglichen.

Die angewendeten Untersuchungen wurden wie im obigen Beispiel beschrieben, durchgeführt
Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle Bestimmungen

10

Polymere	(erfindungs-
a	gcmäß)
US-Pal 32 72 785	64
	550
100	N/5000
<00	>l Monat
N/5000	100
>1 Monat
99

20%tge Lösung in Allylacetat

a) Viskosität (s)

b) Klarheit (mm)

c) Färbung

d) Lagerungsbeständigkeit

Vernetzungsgrad (%) Verdünnbarkeit

a) in Benzol (cm¹) 140 210

b) in einem Rohöldestillat vom Kp 130-160 C 44 51

(cm¹)

Thermische Stabilität

a) Preßling: 1 Std. bei 130 C 2 2

b) Film: 15 Minuten bei 100 C gelbe Renexe farblos

1 Std. bei 100 C farblos farblos

15 Minuten bei 150 C gelbe Reflexe farblos

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungs- m d) Vinylchlorid

gerr-ße Terpolymere insgesamt vorteilhaftere Eigenschaften zeigt, als das bekannte Copolymere a.

Vergleichsversuch 2

Es wurde eine Reihe von folgenden Polymeren η hergestellt:

Struklureinheiten

Gew.-%

b) Vinylchlorid 73,1 (75) Propylenglykolacrylat 9,1 (10) Butylacrylat 17,8 (15)

Dieses Copolymere entspricht der US-Patentschrift 26 86 172.

c) Vinylchlorid 75,7 (75) Propylenglykolacrylat 10,2 (10) Vinylacetat 14,1 (15)

Tabelle 2

Propylenglykolacrylat Vinylpropionat

e) Vinylchlorid

PropylenglykolacTylat Butylmaleat

ß) Vinylchlorid

Propylengiykolacrylat Gemisch von vinylischen Estern von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (vgl. Beispiel)

Die Untersuchungen wurden wie oben beschrieben vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

77,5	(75)	erfindungs
9,1	(10)	gemäßes
13,4	(15)	Copoly-
74	(75)	merisat
9	(10)
17	(15)
74,5	(75)
9,8	(10)
15,7	(15)

Bestimmungen

Polymere ß

(erfindungsgemäß) (Vergleich)

20%ige Lösung in Äthylacetat

a) Klarheit (mm)

b) Färbung

c) Viskosität (s)
Verdünnbarkeit

a) in Benzo! (cm³)
c) in einem Rohöldestillat vom Kp 130-160⁰C (cm³)

500

N/5000

23

450 59

450

N/5000

20,5

450 53 500

N/5000

20,5

200 39,5

500

N/5000

25

280 44

450

N/5000

17

450 55

12

Fortset/unE

Bestimmungen Polvmere
Jl

(erfinilungsgemül.l)

(Vergleich)

15.1

8,4

5,4

5,2

Thermische Stabilität eines Preßlings 1 Std. bei 130 C

Stabilität gegen Ultraviolettstrahlen

- ursprünglich

- nach 8 Tagen Zugfestigkeit (kg/mm²)

Λ us diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindunesgemäße Terpolymerisat in der Gesamtheit seiner Eigenschaften den bekannten Terpolymeren überlegen ist.

82	82	82	82	82
80	74	75	78	80
2,3	nicht	nicht	2,3	nicht
	meßbar	meßbar		meßbar

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisate, bestehend aus:

(I) 60 bis 90 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Vinylchlorids,

(II) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines Monoesters eines Diols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Mediacrylsäure und '

(III) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines oder mehrerer Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgrup- pe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das zumindest einen Methylsubstituenten trägt

die eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen und lSOcmVg, gemessen bei 25°C in 0,5%!ger Lösung in Cyclohexanon, besitzen.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, bestehend aus:

(I) 75 bis 85 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Vinylchlorids,

(H) 5 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines Monoesters eines Diols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und ^m

(IH) 5 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines oder mehrerer Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgrup- '' pe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das zumindest einen Methylsubstituenten trägt.

3. Verwendung der Copolymerisate nach An- w Spruch I oder 2 in Überzugs- und Beschichtungsmassen neben üblichen Zusätzen.