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Verfahren zur selektiven Trennung und Gewirinung von Kupfer, Nickel,
Kobalt und Zink aus NE metallhaltigen Lösungen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung
und praktisch quantitativen Gewinnung von Kupfers Nickel, Kobalt und Zink aus NE-metallhaltigen
sauren, wässrigen Lösungen, die noch andere NE-Metallesz. Be Mangan, Kalzium, Magnesium
und Kadmium enthalten können, durch Kombination von Ionenaustausch- und Fäliprozessen.
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In der hydrometallurgischen Metallionentrennung ist es bekannt, chelatbildende
Ionenaustauscher zur Entfernung von Metallionen aus wässrigen Lösungen zu benutzen.
(US 2 980 607, OS 1 905 822).
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Insbesondere ist auch bekannt, aus nickel- und kobalthaltigen Lösungen
die Metalle mit Hilfe von chelatbildenden Ionenaustauschern getrennt zu gewinnen.
(OS 1 417 624).
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Auch die Reinigung von Zink- bzw. Kadmiumlösungen von Kupfer, Nickel,
Indium und anderen verunreinigenden Metallen mit Hilfe von chelatbildenden Kationenaustauschern
ist bekannt (OS 1 905 822; OS 1 929 661; Erzmetall, 18 (1965) S. 564 ff.)0 Eine
selektive Trennung und sowohl guantitative als auch wirtschaftliche Gewinnung sämtlicher
NE-Metalle wird nach diesem Verfahren nicht erreicht.
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Auch die flüssig-flüssig-Extraktion ist ein an sich bekann t; es und
großtechnisch genutztes Verfahren. Dies ursprünglich für die Uranextraktion entwickelte
Verfahren ist späterhin auch für andere naßmetallurgische Trennungen eingesetzt
worden, wobei auch zahlreiche andere Extraktionsmittel entwickelt und benutzt wurden.
So ist z. B. bekannt, mit Hilfe von Tributylphosphat; Eadmium.und Zink in einer
wässrigen Lösung voneinander zu tJel^« nen (DAS 1 592 432).
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Alle bisher genannten Verfahren sind nicht geeignet, die eingangs
genannte Aufgabe zu lösen, nämlich sämtliche metalli~schen Wertträger quantitativ
und gleichzeitig wirtschaftlich voneinander zu trennen und zu gewinnen. Dies liegt
vor allem daran, daß bei den oben genannten lonenaustausch- bzw. Extraktionsverfahren
regelmäßig entweder Mischfraktionen oder aber beim Eluieren bzw.
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bei der Reeztraktion große Mengen hochverdünnter Lösungen bzw.
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Waschwässer anfallen.
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Auch Fällprozesse, die zu den ältesten chemischen Trennmethoden gehören,
können infolge mangelnder Selektivität die eingangs gestellte Aufgabe nicht lösen.
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Es wurde nun gefunden, daß die den genannten Verfahren des Ionenaustausches
der flüssig-flüsslg-Extraktiem bzw. der chemischen Fällung immanent anhaftenden
Mängel durch das erfindungegemäße Verfahren entscheidend behoben werden, und zwar
dadurch, daß man die genannten Verfahren in ganz bestimmter Weise und Reihenfolge
miteinander kombiniert.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zuarbeitende komplexe,
NE-metallhaltige Lösung kann aus der Extraktionsmetallurgie, z. 3. zu zu von chlorierendfsulfatisserend
gerösteten Kiesabbränden oder der anodischen Auflösung von Matten oder Speisen oder
aus Reinigungsoperationen von Beizereiablaugen oder galvanischen Bädern stammen.
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Die metallischen Wertträger Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink können
in beliebiger Kombination und Konzentration vorliegen, ebenso kann der Gehalt an
freier Säure in weiten Grenzen schwanken. Das Verfahren erlaubt eine selektive Trennung
und quantitative Gewinnung der oben genannten Metalle auch dann, wenn in der Lösung
noch weitere Metalle, z. B. Mangan, kadmium, Erdalkali- oder Alkalimetalle vorliegen.
Die Art der Anionen beeinträchtigt das erfindungsgemäße Verfahren nicht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (siehe Fließschema) wird in einem
ersten Verfahrensschritt (a3 die metallhaltflge Lösung über einen Kationenaustauscher
auf der Basis eines Aiinccarbonsäure- bzw. Iminodicarbonsäureharzes gegeben. Am
Austauscher werden
die Kationen in der Reihenfolge ihrer Bindungsfestigkeit
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bunden, wobei bei fortgesetzter Beaufschlagung zunehmend die schwächergebundenen
Netallionen durch die stärker bindbaren verdrängt werden.
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Wenn im Austauscherauslauf Nickel dwthzubrechen beginnt, sind die
am stärksten gebundenen Metalle Tupfer und Nickel quantitativ aus der Lösung entfernt
und am Harz fixiert.
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Das Eluieren des Harzes ergibt ein Eluat, in dem das gesamte Kupfer
und Nickel sowie Teile des Kobalts und Zinks enthalten sind. Das Eluat wird einer
zweiten Säule gleichen Typs so lange aufgegeben (b), bis Ii Auslauf Kupfer durchzubrechen
beginnt.
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Das Eluieren dieser 2. Säule ergibt eine reine Kupferlösung, die nach
bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Elektrolyse, aufgearbeitet wird.
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Der Durchlauf der 2. Säule enthält das gesamte Nickel sowie einen
Teil des Zinks und Kobalts und wird durch eine oxidative Hydroxidfällung (c) von
seinem Kobaltinhalt befreit. Die oxidative Hydroxidfällung besteht in einer pH-Wert-Anhebung
durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden unter gleichzeitiger Zugabe von
Chlor oder ehlorabgebenden Stoffen. Der Eobaltffillschlamm wird zusammen mit anhaftendem
Nickel in die Ausgangslösung zurückgegeben. Die Mutterlauge der Kobaltfällung enthält
das zu gewinnende Nickel und einen Teil des Zinks. Fär die Aufarbeitung dieser Lösung
bieten sich Je nach K9nzentrationsverhältnis der beiden metalle zwei Alternativlösungen
an. Bei nur geringen Zinkgehalten ist eine gemeinsame Fällung beider Metalle z.
B. als Hydroxide, und eine Weiterverarbeitung im Elektroofen zu Nickelmetall und
Zinkoxid zweckmäßig (d). Bei höherem Zink Nickelverhältnis ist eine Solventextraktion,
z. B. mit einem Phosphorsäureesters unter Gewinnung einer reinen Nickel- und einer
reinen Zinklösung, vorzuziehen.
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Den Durchlauf der Säule (a), der die gesamten, nicht bindbaren Kationen,
z. B. Mangans Kalzium und Magnesium, sowie die Haupemenge des Zinks und Kobalts
enthält, unterwirft man ebenfalls einer oxidativen Hydrofidfällung (e). Hierbei
fallen Kobalt
und Mangan in Form ihrer Hydroxide bzw. ihrer Oxidhydrate
aus.
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Sie werden nach Abtrennung von der Mutterlauge im Elektroofen auf
Kobaitmetall und Manganschlacke verarbeitet. Die Mutterlauge der Hydroxidfällung
enthält als einzigen Wertträger nur noch Zink, das nach an sich bekannten Methoden,
z. B. Fällung oder flüssig-flüssig-Extraktion, gewonnen wird. Gegebenenfalls können
an dieser Stelle die bei der Verfahrensstufe (d) anfallenden zinkhaltigen Stoffe
( p u.t ) mitverarbeitet werden.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens möge das folgende
Beispiel dienen, ohne jedoch das Verfahren hierauf zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine komplexe Metall salzlösung, die aus der Laugung chlorierend/
sulfatisierend gerösteter Kiesabbrände stammte, enthielt 36 g/l Zn; 5,2 g/l Cu;
2,8 g/l Mn; 0,75 g/l Co und 0,12 g/l Ni, ferner Na-, Ca- und Mg-Ionen bei einer
Chloridionenkonzentration von 120 g/l.
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Diese Lösung, mit einer Temperatur von 60 0C und einem pH-Wert von
3,2, wurde über eine Kationenaustauschersäule gegeben (Verfahrensstufe a).
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Der Austauscher, Lewatit TP 207, enthält Iminodicarbonsäuregruppen
und besitzt wegen seiner porösen Struktur eine besonders hohe Totalkapazität von
2,2 Val/l. Er kann mit 5 Lösung pro m3 Harz und Stunde belastet werden.
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@@ Die abfließende Lösung war frei von Ni und ea. Sobald im Säulenauslauf
Ni auftrat, wurde der Austauscher abgeschaltet und mit 2 n-HCl eluiert. Das Eluat
enthielt das gesamte Cu und Ni der usgangslosung und geringe Mengen an Zn und Co
mit folgender Zusammensetzung: 50,8 g/l Cu, 1,2 g/l Ni, 0,2 g/l Co, 14,5 gzl Z.,
und ca. 6 g freie Säure. Nach dem Waschen des Harzes wurde die Säule mit 10 %iger
NaOH regeneriert.
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Das Eluat wurde auf einen pH-Wert von 2 - 2,5 eingestellt land einerSäule
gleichen Typs aufgegeben. (Verfahrensstufe b). Diese
Säule wurde
abgeschaltet, als im Auslauf Cu durchzubrechen begann. Beim Eluieren dieser Säule
mit Säuren wurde eine reine Kupferlösung mit einer Cu-Konzentration von 76 g/l erhalten.
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Der'Durchlauf der Säule enthielt 24 g/l Zn, 1,9 g/l Ni und 0,36 g/l
Co.
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Aus dieser Lösung wurde durch Einleiten von Chlor und Zugabe von Alkali
bis zu einem pH - 4,0 das Kobalt als Kobalt(III)-hydroxid gefällt (Verfahrensstufe
c) und der Kobaltschlamm zusammen mit anhaftendem Zn und Ni in die Ausgangslösung
zurückgegeben. Die Mutterlauge dieser Co-Pällung wurde durch NaCl-Zusatz auf eine
Chlor-Ionen-onzentration von 90 g/l eingestellt und bei 25t °¢ das Zink mit Tributylphosphat
extrahiert (Verfahrensstufe d). Bei einem Verhältnis der organischen zur wässrigen
Phase von 2 : 1 wurde in einer Extraktionskolonne mit 6 - 7 theoretischen Stufen
das Zink bis auf einen Restgehalt unter 10 mg/l entfernt. Beim Eluieren der organischen
Phase mit reinem Wasser wurde eine reine Zinkchloridlösung mit 25 g/l Zink erhalten.
Aus der wässrigen Phase der XBP-Extraktion wurde das Nickel durch Fällung mit Soda
bei einem pH von 7,5 als Ni-Karbonat gewonnen. Das Fällprodukt enthielt 53,8 °%
Ni, (0,05 96 Zn und<0,01 % Co bzw. Cu.
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Aus der den Austauscher (a) durchlaufenden Ni- und Cu-freien Lösung
wurden durch Einleiten von Chlorgas und Zugabe von Alkali bis zu einem pH x 4,0
Co und Mn als Hydroxide gefällt (Verfahrensstufe e). Der Kobalt- und Manganschlamm
wurde abfiltriert, getrocknet und kalziniert und das Kalzinat im Elektroofen unter
Verschlackung des Mangans auf reines Co-Metall niedergeschmolzen. Das Metall enthielt
0,1 % Ni und 0,05 % Cu.
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Aus der Mutterlauge der Kobalt-Mangan-Fällung wurde das Zink als Hydroxid
gefällt.