DE2159595A1

DE2159595A1 - Verfahren zum gleichmäßigen und streifenfreien Färben von synthetischem Polyamidfasermaterial

Info

Publication number: DE2159595A1
Application number: DE19712159595
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Basel; Wegmüller Hans Dr. Riehen; Biedermann Walter Dr. Basel; Scheidegger (Schweiz). D06p 3-00
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-08
Also published as: CH543636A; CA967709A; FR2116470B1; NL7116528A; CH1782870A4; GB1364122A; FR2116470A1; BE776118A; IT945218B

Description

Akte 21 852 C 1-7278*)

Mr Dez, 137t

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz " ·

Verfahren zum glei.chmass5.geri und streifenfreien Färben von synthetischem Polyamidfasermaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichmässigen und streifenfreien Färben von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid, insbesondere aus synthetischem Polyamid mit unterschiedlicher Farbstoffaffinität, sowie das nach diesem Verfahren gefärbte Fasermaterial.

Das streifenfreie und gleichmässige Färben von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid stellt für den Färber in vielen Fällen ein schwer zu lösendes Problem dar. Zur Ueberwindung dieser Schwierigkeiten sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So wird beispielsweise der Einsatz von oberflächenaktiven Verbindungen, 2.B. von sulfiertem Rizinusöl aliein oder in Kombination mit einem kationaktiven Hilfsmittel empfohlen. Diese Verfahren ergeben keine befriedigenden Färbungen, da sich die streifenausgleichende Wirkung der vorgeschlagenen Hilfsmittel bzw. Hilfsmittelsysteme häufig als ungenügend erweist. Auch durch einen Zusatz nichtionogener Dispergiermittel zum Färbebad werden bei Verwendung von Farbstoffen, die üblicherweise unegale und streifige Färbungen ergeben, auf synthetischem Polyamid keine gleichmässigen und streifenfreien Ausfärbungen erhalten.

Im besonderen färben gemäss den vorbekannten Verfahren nur ganz vereinzelte Vertreter von Metallkomplexfarbstoffen, besonders von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen unter gutem Ausgleich der materialbedingten Streifigkeit Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.

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Es wurde nun gefunden, dass man Fasermaterial aus synthetischem Polyamid gleichmässig und streifenfrei färben kann, wenn man das Fasermaterial in schwach alkalischem bis saurem Medium, vorzugsweise bei pH-Werten von 3 bis 7, und bei Temperaturen von 20 bis 130⁰C, in einer Vorbehandlungsflotte behandelt, die 0,05 bis 1%, bezogen auf das Fasermaterial, mindestens einer faserreaktiven organischen Verbindung enthält, darauf das Fasermaterial in Gegenwart mindestens eines anionaktiven Hilfsmittels bei Temperaturen zwischen 60 und 130⁰C mit mindestens einem anionischen Farbstoff färbt. fc Unter faserreaktiven organischen Verbindungen sind farblose Verbindungen zu verstehen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche leicht mit den Aminogruppen des synthetischen Polyamids reagieren und durch Bildung einer kovalenten Bindung deren Acidität erhöhen. Genannt seien z.B. Acylierungs- und Azinylierungsmittel, wie auch Isothio- und Isocyanate oder deren reaktionsfähige Abkömmlinge.

Als geeignete Acylierungsmittel verwendet man die Halogenide oder vorzugsweise Anhydride, wie auch aktivierte Ester, Thioester und Amide von organischen Carbonsäuren.

Beispiele von verwendbaren Halogeniden von organischen Carbonsäuren sind Acetyl-, Oxalyl-, Chloracetyl-, Phenoxyacety1-™ oder Benzoylchloridj ferner die monofunktionellen Derivate der Kohlensäure, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbophenoxy-, Carbobenzyloxy- oder Carbomethoxyäthoxychlorid.

Als Beispiele von Anhydriden organischer Carbonsäuren seien genannt: Essigsäureanhydrid, 2-Sulfobenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder 2-Sulfophthalsäureanhydrid.

Als aktivierte Ester, Thioester und Amide von organischen Carbonsäuren kommen die aus der Literatur bekannten, in der Peptidchemie üblichen, für wässrige Applikation geeigneten Verbindungen in Frage.

Insbesondere handelt es sich um Verbindungen der Formel I

R - cf ° (I)

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in der

R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und A eine Abgangsgruppe darstellen.

Sowohl R als auch A können wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.

Geeignete Abgangsgruppen A sind z.B. aktivierte, vorzugsweise substituierte Alkoxy- oder Aryloxygruppen, aktivierte Mercaptogruppen, der Rest einer über ein Stickstoffatom gebundenen aktivierten heterocyclischen Gruppe oder der Rest eines Ketoxims oder eines Hydroxylamine. Als solche Verbindungen der Formel I seien genannt: Essigsäurecyanmethylester, o-Sulfobenzoesäure-(phenylsulfonylmethyl)-ester, Essigsäure-psulfophenylester, Capronsäurethioglykolsäureester, S-Acetyl-othiopyridin, N-Acetylsuccinimid, N-Acetylsaccharin, o-Sulfobenzoesäureimidazolid, o-Acetylacetoxim oder der Monoester von Bernsteinsäure mit N-Hydroxypiperidin.

Als weitere Acylierungsmittel kommen auch die Halogenide organischer Sulfonsäuren,wie Methylsulfony1-, Chlormethylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Halogenphenylsulfonyl- oder Alkylphenylsulfonylchloride oder -fluoride in Betracht.

Als geeignete Azinylierungsmittel kommen vor allem Triazine und Diazine in Betracht, welche mindestens ein abspaltbares Halogenatom oder eine abspaltbare Atomgruppierung enthalten.

Bevorzugte Halogentriazine entsprechen der Formel II

(H)

in der

X Chlor oder Brom,

R, einen durch 1 bis 2 Sulfon- oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, welcher noch weitere

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nichtionogene Substituenten, besonders Alkyl- und/oder Alkoxygruppen enthalten kannj einen durch eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe substituierten Alkylrest; oder eine -Alkylen-O-SC^ ^ - oder -Alkylen-O-PO-^ ^ -Gruppe, R~ Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppe, die Cyclohexyl- oder eine Phenylalkylgruppe, besonders die Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, oder eine -Alkylen-O-SO^^ - oder -Alkylen-O-PO-^ö -Gruppe,

A ein salzbildendes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, wie Natrium oder Kalium, oder das Ammoniumkation und

η eine ganze. Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel II seien erwähnt: Kondensationsprodukte von 1 Mol 2,4,6-Trichlortriazin mit 1 Mol Aminobenzolsulfonsäure, Aminobenzolcarbonsäure, Aminonaphthalinmono- und -disulfonsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, Taurin, N-Methyltaurin, ß-Aminopropionsäure oder dem Schwefel- oder Phosphorsäureester von N-ß-Hydroxyäthyl-, N-7-Hydroxypropyl-, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-, N-Cyclohexyl-N-ß-hydroxyäthyl-, N-Benzyl-N-ß-hydroxyäthyl-, N-Phenyl-N-ß-hydroxyäthyl- oder N,N-Bis-ß-hydroxyäthylamin.

Als im erfindungsgemässen Verfahren besonders geeignet erweisen sich auch Halogentriazine der Formel III:

X ^A

η η

A,

R₃-Y ^Μ"γ- R₄

(III)

in der

X Chlor oder Brom,

Y das Brlickenglied -S- oder insbesondere -0-, R- einen durch 1 bis 2 Sulfon- oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, welcher noch

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weitere nichtionogene Substituenten, besonders Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, oder die Nitrogruppe enthalten kann,
R, dasselbe wie R^₅ oder eine gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe, die Cyclohexylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, insbesondere die Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe oder die Tetrahydrofurfurylgruppe,

A ein salzbildendes Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, wie Natrium oder Kalium, oder das Ammoniumkation, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel III seien genannt; Umsetzungsprodukte von 2-Methoxy-, 2-ß-Methoxyäthyloxy-, 2-Cyclohexyloxy-, 2-Benzyloxy-, 2-Phenyloxy- oder 2-Tetrahydrofurfuryloxy-4,6-dichlor-triazin mit Hydroxybenzolcarbon- und vor allem mit Hydroxybenzolsulfonsäuren sowie mit Hydroxynaphthalinmono- und -disulfonsäuren oder deren Salze.

Als Triazinderivate, welche eine abspaltbare Atomgruppierung enthalten, eignen sich vorzugsweise Verbindungen der Formel IV

aryl-

O-aryl

-(SO₃ θ A^)_{n (IV)}

in der

"aryl" eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogen, wie Chlor oder Brom, oder die Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Naplithylrest ₅

η eine ganze Zahl von 1 bis 6_S vorzugsweise 3,

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A ein salzbildendes Kation, insbesondere ein Alkalimetall-

kation, wie Natrium oder Kalium, oder das Ammoniumkation bedeuten.

Vorteilhaft stellt "aryl" in Formel IV einen nicht weitersubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest dar. Besonders wertvolle Verbindungen sind das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz des 2,4,6-Tris-p-sulfophenoxy-l,3,5-triazine.

Von Interesse sind auch Halogentriazinsulfonsäuren oder Triazinsulfonsäuren, welche durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II oder III mit Hydrogensulfit erhalten werden.

Als weitere Azinylierungsmittel können Halogendiazine, z.B. Halogenpyrimidine, verwendet werden, insbesondere das Kondensationsprodukt des 2,4,o-Trifluor-S-chlorpyrimidins mit Metanilsäure, das Kondensationsprodukt des 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorids mit Metanilsäure und die Kondensationsprodukte des 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,6-Trichlorpyrimidins mit Aminobenzolsulfonsäuren, sowie Derivate des 2,3-Dichlorchinoxalins, wie das Kondensationsprodukt des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorids mit l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure oder das Kondensationsprodukt des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorids mit N-Methyltaurin. In Frage kommen auch Kondensationsprodukte des 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure- oder -o-carbonsäurechlorids sowie des 2-Halogenbenzoxazolcarbonsäurechlorids bzw. -sulfonsäurechlorids mit Aminobenzolsulfonsäuren, wie z.B. Sulfanilsäure.

Von den Isothio- und Isocyanaten erweisen sich die aromatischen Isothiocyanate als sehr wirksam, besonders die sulfonsäuregruppenhaltigen Phenylisothiocyanate, wie z.B. 3-Isothiocyanatobenzolsulfonsäure, 2,4-Bis-isothiocyanatobenzolsulfonsäure und vorzugsweise deren Salze. Als reaktionsfähige Abkömmlinge von Isothio- und Isocyanaten seien erwähnt: die Umsetzungsprodukte von 2-Isocyanatonaphthalin-6-sulfonsäure mit Natriumbisulf it und von Chlorameisensäurephenylester mit Sulfanilsäure.

Sofern die faserreaktiven Verbindungen Carbonsäure-, Sulfonsäuren Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen

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enthalten, kommen diese faserreaktiven Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze zur Anwendung. Als salzbildende Kationen kommen vorzugsweise die Alkalimetallkationen, wie das Natrium- oder Kaliumkation, das Ammoniumkation oder substituierte Ammoniumkationen, wie das Trimethyl-, Tetramethyloder Tris-ß-hydroxyäthyl-ammoniumkation in Frage.

Als erfindungsgemäss verwendbare anionaktive Hilfsmittel kommen vor allem oberflächenaktive Substanzen, welche Sulfonsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen enthalten, vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze in Betracht. Beispiele solcher anionaktiver Hilfsmittel sind aliphatische Verbindungen, welche Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen enthalten, wie sulfierte Fettsäuren oder sulfierte Ester von Fettsäuren, wie z.B. Oelsäuresulfonat, Oelsäuresulfat, sulfiertes Rizinusöl oder sulfiertes Olivenöl. Ferner sulfatierte und phosphatierte Kondensationsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxyd, insbesondere Aethylenoxyd, wie z.B. Laurylalkoholtriglykoläthersulfat. Gute Wirksamkeit zeigen auch sulfierte, langkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Eicosandisulfonsäure und sulfatierte oder phosphatierte Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyd, insbesondere Aethylenoxyd, an Fettsäureamide, wie z.B. Schwefelsäureester des Kondensationsproduktes von Kokosfettsäureamid mit 5 Molen Aethylenoxyd. Von Interesse sind auch Kondensationsprodukte von Fettsäuren, bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, mit Taurin oder N-Methyltaurin oder Sulfobernsteinsäureester und -amide, z.B. SuIfobemsteinsäuredioctylester.

Als geeignet erweisen sich auch aromatische Verbindungen der folgenden Formel

R-CO-NH —('

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R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen,

R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

oder ein Halogenatom, und
M^ ein einwertiges Kation bedeuten.

Beispiele solcher Verbindungen sind Kondensationsprodukte des Oelsäurechlorids mit Metanilsäure.

Ebenso geeignet sind Alkylbenzolsulfonate, z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Alkyldiphenyläther-mono- und -di-sulfonate, z.B. Dodecyldiphenylätherdisulfonat, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester oder Sulfonate von Alkylphenolpolyglykoläther, z.B. Nonylphenoldecaglykoläthersulfat.

Zu den bevorzugt verwendbaren anionaktiven Hilfsmitteln gehören die aliphatischen Verbindungen, welche Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen enthalten, insbesondere sulfiertes Rizinusöl oder Oe1säuresulfonat.

Sowohl bei den faserreaktiven organischen Verbindungen wie auch bei den anionaktiven Hilfsmitteln handelt es sich zum grössten Teil um bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu bekannten Verfahren leicht hergestellt werden können.

Erfindungsgemäss können auch Gemische sowohl der genannten faserreaktiven Verbindungen, wie auch der anionaktiven Hilfsmittel verwendet werden.

Erfindungsgemäss verwendbare anionische Farbstoffe sind solche, deren farbgebender Bestandteil ein Anion ist. Diese müssen wasserlöslich oder mindestens in Wasser dispergierbar sein. Sie können reaktiv oder nichtreaktiv sein, d.h. sie können mit dem Fasermaterial eine kovalente Bindung eingehen oder nicht und verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Es handelt sich beispielsweise um Salze metallfreier oder schwermetallhaltiger Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe,, einschliesslich der Formazanfarbstoffe, sowie der Anthrachinon-, Nitro-, Triphenylmethan- und Phthalocyaninfarbstoffe. Von besonderem Interesse sind die

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1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure salzbildende Substituenten, wie Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen, Phosphorsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen, bedingt sein.

Das schwach alkalische bis saure Medium, d.h. mit einem pH-Wert von 8,5 bis 2 und vorzugsweise 7 bis 3, wird zweckmässig durch Zusatz einer Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder eines geeigneten pH-regulierenden Salzes, wie .Ammoniumsulfat, auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die Vorbehandlung des Fasermaterials aus synthetischem Polyamid dauert je nach Wahl der faserreaktiven organischen Verbindung und je nach Behandlungstemperatur von etwa 10 Minuten bis etwa 90 Minuten. Nach der Vorbehandlung kann der Zusatz des anionaktiven Hilfsmittels vor, gleichzeitig mit oder nach dem Farbstoffzusatz erfolgen.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Vorbehandlung bei Temperaturen von 35°C bis zum Siedepunkt durchfuhrt, dann das vorgelöste anionaktive Hilfsmittel und nach weiteren 5 Minuten den vorgelö'sten anionischen Farbstoff bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C zusetzt und die Färbung bei Kochtemperatur fertigstellt. Nach dem Färben wird das Färbegut zweckmässig in üblicher Weise gespült und getrocknet.

Beim Färben gemäss vorliegender Erfindung mit faserreaktiven anionischen Farbstoffen ist es in vielen Fällen vorteilhaft vor dem Spülen das gefärbte Material mit säurebindenden Mitteln, z.B. Alkal!carbonaten, -bicarbonaten, oder Natriumhydroxyd nach für Reaktivfarbstoffen bekannten Verfahren, zweckmässig beim Siedepunkt der Flotte, nachzubehandeln.

Die Konzentrationen der verwendeten faserreaktiven organischen Verbindungen und der anionaktiven Hilfsmittel richten sich nach den Einsatzmengen und der Klasse der verwendeten Farbstoffe. So genügt in den meisten Fällen für Färbungen mittlerer Farbtiefe der Einsatz von 0,05 bis 1, vorteilhaft O₈I bis 0,5

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Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, einer faserreaktiven organischen Verbindung, und etwa 0,5 bis etwa 4%, vorteilhaft 1 bis 3%, eines anionaktiven Hilfsmittels. Für die Erzeugung einer hellen Färbung empfiehlt es sich, 0,2 bis 1, vorteilhaft 0,3 bis 0,87_o einer faserreaktiven Verbindung und anschliessend 1 bis 37« anionaktives Hilfsmittel zu verwenden.

Die Vorbehandlungs- bzw. Färbeflotte kann auch weitere in der Färberei übliche Hilfsmittel, beispielsweise Elektrolyse, Harnstoff, Thioharnstoff, enthalten.

Als Fasermaterial· aus synthetischem Pol·yamid, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt werden kann, kommen z.B. Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 6.6) oder Sebacinsäure (Nylon 6.10) oder Mischkondensat ionsprodukte, z.B. aus Hexamethyiendiamin, Adipinsäure und S-Caprolactam (Nylon 6.6/6), ferner die Polymerisationsprodukte aus ζ-Caprolactam, bekannt unter den Handelsnamen "Nylon 6", "Perlon", "Grilon" oder "Enkalon", oder aus u>Aminoundecansäure (Ny^n 11 bzw. "Rilsan") in Betracht. Diese Fasern können in jedem Verarbeitungsstadium eingesetzt werden, al·so z.B. in Form von Fäden, Garnen, Gewirken und Geweben.

Gegenüber vorbekannten Verfahren gelingt es mit dem erfindungsgemässen Verfahren, synthetisches Polyamidfasermaterial auch unter Verwendung von Farbstoffen, die üblicherweise unegale und streifige Färbungen auf synthetischem Polyamid ergeben, wie insbesondere Meta^kon^eXfarbstoffen, und unter weitgehender Erschöpfung des Färbebades, streifenfrei und gleichmässig zu färben.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

300 ml Wasser von 40° werden mit 4 ml einer wässrigen Pufferlösung, die 60 g Essigsäure 98%, 82 g Natriumacetat und Wasser im Liter enthält, auf einen pH-Wert von 4,7 bis 5,0 eingestellt. Hierauf versetzt man die Lösung mit 0,02 g einer faserreaktiven Verbindung der Formel

Na

gelöst in 4 ml Wasser. Mit dieser Flotte werden 6 g Wirkware aus texturiertem Polyamid-6.6-Garn während 5 Minuten bei 40° behandelt. Unter ständigem Bewegen des Textilmaterials erhöht man dann die Temperatur der Flotte innerhalb von 20 Minuten auf 60° und hält diese Temperatur während 40 Minuten. Danach werden 12 ml einer wässrigen Lösung, die 10 g hochsulfiertes Rizinusöl im Liter enthält, und nach weiteren 5 Minuten 0,03 g des Farbstoffes der Formel

SO,

N=N

•2 Na

gelöst in 6 ml Wasser zugegeben.

Unter stetigem Bewegen des Textilmaterials erhöht man hierauf innerhalb von 30 Minuten die Temperatur des Färbebades bis zum Siedepunkt und färbt unter leichtem Kochen während einer

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Stunde. Hierauf wird das gefärbte Material heiss und kalt gespült und getrocknet.

Auf diese Weise erhält man eine streifenfreie und gleichmassige braune Ausfärbung.

Ersetzt man in dem oben beschriebenen Beispiel 1 die 0,03 g des verwendeten Farbstoffes durch die gleiche Menge eines der in der nachfolgenden Tabelle I angeführten Farbstoffe und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man auf dem genannten Fasermaterial ähnlich gute Färbungen in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen.

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Tabelle I

•Beispiel
No.

Farbstoff Farbton auf Po Iy am id-6.6-Garn

CH₃ f^OCH3 HN J

N =· N

O _Cr Q

O /

N == N

NH

COCH„

• CH, °2^N-O^N=,^N-<ä,_/\\

0/0

CH.

Na

SO₂CH₃

209 82AV1088

Na

grau

rot

orange

Beispiel
No.

Farbstoff Farbton auf Polyamid-6.6-Garn

0 NH-

G NH-

/V₀-/ W

CH₃SO₂

CH.

grün

D-/ V4—.CH"""Γ" CH₂NH-COCH₂Cl

CH.

violett

grün

209 8247

Beispiel
No.

Farbstoff Farbton aufj Polyamid- ; 6. 6-Garη

SCL ~Ί

r/

grau

3 Na

9 NH"

0 NH

CH₂NHCOCH₂Cl

J== N-/ \S— 50_CH CH

Na

209824/ 1088 blau

rot

Beispiel

Farbstoff Farbton auf j" Polyamid-6.6-Garη

H₂N

SO,

N OH

Il

HO N

0.

NH₂

2 Na

Cu

Cl

ti ι

io;

Na

rot

blau

grau

209 8247 108

Beispiel
No.

Farbstoff Farbton auf, Polyamid- , 6.6-Garn !

COOCHo

-J

* ³ HN-// J 0

'Cr

π Θ

—N

NH
■ COOCH

CO

N=N-

Cr'.

CH^

/N

V N--V ^X

_k J-N - N__fl

cV

.0 0

co

grau

gelb

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Beispiel 16

Zu 400 ml enthärtetem Wasser von 25° gibt man 0,5 ml 307oige Essigsäure und 0,02 g einer faser reaktiven Verbindung der Formel

NCS

SO₃

gelöst in 10 ml Wasser. Mit dieser Flotte werden 10 g Wirkware aus texturiertem Polyamid-6-Garn behandelt. Unter ständigem Bewegen des Textilmaterials erhöht man dann die Temperatur des Bades innerhalb von 30 Minuten auf 65 bis 70° und hält diese Temperatur während weiteren 30 Minuten. Hierauf gibt man 0,15 g sulfonierte Oelsäure in Form einer 5%igen wässrigen Lösung, sowie nach weiteren 5 Minuten 0,07 g des in Beispiel 2 erwähnten Farbstoffes zu. Unter stetigem Bewegen des Textilmaterials erhöht man dann die Temperatur des Färbebades innerhalb von 20 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt unter leichtem Kochen während weiteren 75 Minuten. Anschliessend wird das gefärbte Material kalt gespült und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise eine gleichmässige, graue, streienfreie Färbung.

Die in diesem Beispiel verwendete faserreaktive Verbindung obiger Formel wird beispielsweise wie folgt erhalten:

Man löst 21 g Natriumsalz der 2,4-Diamonobenzolsulfonsäure in 250 ml Wasser und tropft unter Rühren im Verlaufe einer halben Stunde 32 g Thiophosgen zu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 40° ansteigt. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein Niederschlag ab. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf 40 bis 45° gehalten.· Hierauf setzt man 20 g Natriumchlorid zu, kühlt auf 5° ab und filtriert. Der FilterrUckstand wird mit wenig kaltem Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 30° getrocknet.

Auf diese Weise erhält man 22 g obiger Verbindung, die noch Kristallwasser enthält.

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Ersetzt man in diesem Beispiel 16 den verwendeten Farbstoff durch die gleiche Menge des im Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffes und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 16 beschrieben, so erhält man eine gleichmässige und streifenfreie braune Färbung.

Man erhält ähnlich streifenfreie und gleichmässige Ausfärbungen, wenn man gleiche Mengen der in den Beispielen 3 bis 15 angegebenen Farbstoffe verwendet und im übrigen wie in Beispiel 16 beschrieben verfährt.

Beispiel 17

Zu 410 ml Betriebswasser von 35° gibt man 10 ml einer wässrigen Lösung, die im Liter je 60 g Essigsäure und wasserfreies Natriumacetat enthält, und behandelt damit 12 g Trikot aus texturiertem Polyamid-6.6-Garn während 10 Minuten. Dann versetzt man das Bad mit 0,063 g einer faserreaktiven Verbindung der Formel

Na®

vorgelöst in Wasser zu. Unter ständigem Bewegen des Textilmaterials wird die Temperatur des Bades innerhalb von 45 Minuten zum Siedepunkt erhöht, und die Behandlung noch während weiteren 10 Minuten unter leichtem Kochen fortgesetzt.

Die Hälfte der Ware wird herausgenommen, gespült und getrocknet. Die Färbung dieses Teils wird in Beispiel 18 beschrieben.

Man kühlt nun das Behandlungsbad mit den verbleibenden 6 g Trikot aus texturiertem Polyamid-6.6-Garn auf 60° ab, setzt 0,075 g Laurylalkoholtriglykoläthersulfat und 0,075 g hochsulfiertes Rizinusöl zu und gleich anschliessend 0,15 g des in Beispiel 3 aufgeführten Farbstoffes. Innerhalb von 30 Minuten

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erhöht man dann die Temperatur des Färbebades zum Siedepunkt und färbt während 60 weiteren Minuten unter leichtem Kochen. Dann wird das Färbegut heiss und kalt gespült und getrocknet. Es resultiert eine egale, streifenfreie, rote Färbung.

Ersetzt man in diesem Beispiel 17 die 0,075 g Laurylalkoholtriglykoläthersulfat durch die gleiche Menge Dioctylsulfosuccinat und verfährt im übrigen wie im obigen Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls eine streifenfreie, egale, rote Färbung.

Die in diesem Beispiel verwendete reaktive Verbindung obiger Formel wird beispielsweise wie folgt erhalten;

In einem l,5-Liter-5-Halskolben werden unter Rühren 54 g Methoxy-di-chloro-s-triazin vom Schmelzpunkt 86 bis 88° in 450 ml Aceton bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung mit 70 g p-Phenolsulfonsäure (Natriumsalz mit 2 Molen Kristallwasser) , gelöst in 400 ml Wasser, versetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch ca. %stündiges Zutropfen einer Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zwischen 6,5 und 7 gehalten, wobei die Reaktionstemperatur auf 35° steigt. Man rührt bei dieser Temperatur noch während weiteren 2 Stunden, setzt 30 gNatriumchlorid zu,kühlt unter Rühren auf etwa -5° ab und filtriert nach einer weiteren Stunde. Das Nutschgut wird im Vakuumexsikkator über Silikagel getrocknet. Auf diese Weise erhält man 65,4 g eines Produktes, dessen Analyse der obigen Formel entspricht.

Beispiel 18

Das gemäss Beispiel 17 (6g) vorbehandelte und getrocknete Trikot wird in einem neuen Bad, das in 280 ml enthärtetem Wasser von 40° 0,3 g Ammoniumsulfat und 0,15 g sulfiertes Rizinusöl enthält, während 10 Minuten behandelt.

Darauf setzt man der Flotte eine Lösung von 0,02 g des in Beispiel 14 und 0,07 g des in Beispiel 10 erwähnten Farbstoffes sowie 0,025 g des Farbstoffes der Formel

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SO₉CH₉CH.

Na

in 20 ml Wasser zu und erhöht hierauf die Temperatur des Färbebades innerhalb von 40 Minuten zum Siedepunkt und färbt während weiteren 90 Minuten unter leichtem Kochen. Darauf wird heiss und kalt gespült und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise eine gleichmässige, streifenfreie, braune Färbung.

Beispiel 19

Zu 400 ml entsalztem Wasser von ca. 35° gibt man 0,4 ml 307oige Essigsäure. In dieser Flotte behandelt man während 5 Minuten 10 g Wirkware aus texturiertem Polyamid-6-Garn und gibt danach 0,025 g einer faserreaktiven Verbindung der Formel

SO.

SCN

2 Na

gelöst in 5 ml Wasser zu. Danach erhöht man die Temperatur des Bades unter ständigem Bewegen des Textilgutes innerhalb von 45 Minuten zum Siedepunkt. Nach weiterem Behandeln unter leichtem Kochen während 10 Minuten gibt man nacheinander 0,16 g sulfiertes Rizinusöl, gelöst in 3,2 ml Wasser_s 0₉04 g PoIy-

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vinylpyrrolidon gelöst in 0,8 ml Wasser und 0,1 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffes, gelöst in 20 ml Wasser, zu und färbt bei Siedetemperatur während weiteren 60 Minuten. Danach wird heiss und kalt gespült und getrocknet. ■

Auf diese Weise erhält man eine streifenfreie und gleichmassige, orange Ausfärbung.

Beispiel 20

Ersetzt man im obigen Beispiel 19 die verwendeten 0,025 g faserreaktive Verbindung durch 0,033 g einer Verbindung der Formel

3 Na

gelöst in 6,6 ml Wasser, verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man eine ebenso gleichmässige und streifenfreie, orange Färbung. Verwendet man jedoch anstelle des orangen Farbstoffes 0,1 g des in Beispiel 14 erwähnten Farbstoffes und verfährt im übrigen wie im obigen Beispiel beschrieben, so erhält man eine streifenfreie, egale, graue Ausfärbung.

Beispiel 21

Zu 300 ml enthärtetem Wasser von 40° werden 0,3 g Ammoniumsulfat gegeben. In diese Flotte gibt man 6 g Tr'ikotware aus Nylon-6.6-Texturgarn. Unter ständigem Bewegen des Textilgutes setzt man dann 0,03 g einer faserreaktiven Verbindung der Formel

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F Cl V/

NH

so.

in 6 ml Wasser zu und erhöht die Temperatur des Bades innerhalb ca. 35 Minuten auf 90 bis 95°. Bei dieser Temperatur behandelt man die Trikotware während 20 Minuten und gibt dann 0,12 g OeIsäuresulfonat zu. Nach 5 Minuten setzt man 0,03 g des in Beispiel 9 verwendeten reaktiven Farbstoffes zu und erhöht die Temperatur innerhalb von 10 Minuten zum Siedepunkt und färbt bei leichtem Kochen während weiteren 60 Minuten.

Daraufhin wird das gefärbte Material heiss und kalt gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine gleichmassige und streifenfreie, blaue Färbung.

Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendete faserreaktive Verbindung der obigen Formel durch äquimolare Mengen einer der in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten faserreaktiven Verbindungen und verfährt im übrigen, wie in Beispiel 21, so erhält man auf dem genannten Fasermaterial ähnlich gute Färbungen. Die in Tabelle II aufgeführten faserreaktiven Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

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Tabelle II

Beispiel No.

22

23

24

25

26 faserreaktive Verbindung

F Cl

_ F

so.

Θ ■

N (CH₃)

Cl -J \— CONH

Cl

SO.

Na

Cl Cl

-NH-V ^x>—SO

Cl

SO.

^NH

SO.

Na

2 Na

Cl

27

I-CN

Na

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Beispiel . No.

faserreaktive Verbindung

28

31

32

Cl

NH^ Ii' "Cl SO₀

Na

SO.

Cl SO. J

2 Na

V-SO.

Na

^ci-O CoHc ¹

'SO₂N

Na

SO.

Na

Beispie No.

faserreaktive Verbindung

33

34

36

CH₃

2 K

CH₃CO-O-CO-CH₃

Cl

^cl

SO-

Na

CK N Cl

XT'

Na

SO,

Na

SO

~ 2

Na

NCS

NCS. NCS Na

Beispiel • No.	faserreaktive Verbindung	Θ Na©
41
- SCN S0~ . j _

Beispiel 42

Zu 600 ml Betriebswasser von ungefähr 40° gibt man 10 ml einer wässrigen Lösung, die 60 g Eisessig und 82 g wasserfreies Natriumacetat im Liter enthält, und 0,05 g der faserreaktiven Verbindung der Formel

Na

gelöst in 10 ml Wasser. Mit dieser Flotte behandelt man während 5 Minuten einen Teppich von 20 g. Der Teppich besteht aus einer Jutegrundlage und ist mit texturierten! Polyamid-6.6 getuftet = Hiernach erhöht man die Temperatur der Behandlungsflotte unter ständigem Bewegen des Teppichs innerhalb von 40 Minuten zum Siedepunkt. Man unterbricht dann die Beheizung und setzt nach weiteren 10 Minuten 30 ml einer Lösung zu, die 10 g hochsulfiertes Rizinusöl im Liter Wasser enthält. Nach weiteren 5 Minuten versetzt man die Flotte, mit 0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, gelöst in 20 ml Wasser. Hierauf erhöht man die Temperatur der Färbeflotte wieder bis zum Siedepunkt und färbt unter leichtem Kochen während 60 Minuten. Dann wird der gefärbte Teppich heiss und kalt gespült und getrocknet,

Auf diese Weise erhält man einen sehr gleichmässig und gut durchgefärbten braunen Teppich.

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Beispiel 43

10 g Wirkware aus Nylon-6.6-Texturgarn werden in einer Flotte von 400 ml Wasser von 40°, das 5 ml einer je 1-molaren Lösung von Eisessig und Natriumacetat (pH-Wert der Lösung ungefähr 4,8) enthält, behandelt. Hierauf werden 0,075 g der faserreäktiven Verbindung der Formel

Ί Θ

zugesetzt und nach 5 Minuten die Temperatur des Bades unter ständigem Bewegen des Textilgutes allmählich erhöht, bis nach weiteren 45 Minuten der Siedepunkt erreicht ist. Nach lOminütigem Behandeln unter leichtem Kochen setzt man 0,1 g sulfiertes Rizinusöl zu und kühlt das Bad auf 60° ab. Dann gibt man 0,05 g des Farbstoffes der Formel

2© '

f\-N-

2 Na

gelöst in 10 ml Wasser, zu und erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zum Siedepunkt und färbt sodann xvährend weiteren 60 Minuten unter leichtem Kochen. Dann wird die gefärbte Ware heiss und kalt gespült und getrocknet.

Auf diese Weise erhält man eine streifenfreie und gleichmassige, braune Färbung.

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Wird bei 130° gefärbt, im übrigen jedoch gleich verfahren, wie im obigen Beispiel angegeben, so genügt eine 40minUtige Färbezeit. '

Verfährt man im übrigen wie in Beispiel 43 beschrieben, ersetzt jedoch die 0,1 g sulfiertes Rizinusöl durch 0,15 g
sulfierte Oelsäure, so erhält man eine ebenso streifenfreie und gleichmässige Färbung.

Verwendet man anstelle von 0,15 g sulfierte Oelsäure eine gleiche Menge eines der in Tabelle III aufgeführten anionaktiven Hilfsmittel und verfährt im übrigen wie im Beispiel 43 angegeben, so erhält man auf dem genannten Textilmaterial ähnlich gute Färbungen.

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- 30 Tabelle III

anionaktives Hilfsmittel ^C17^H35

SO,

2 Na

C₁₇H₃₄CON"(C₄H₉)

OSO₃ Θ Na

"^C12^H25

SO₃ ^) Na

^C17^H33^CONH

- Θ

SO,

NH,

SO₃ Θ Na

CH,

SO.

2 Na

2C3824/1C33

Beispiel 51

In 125 ml enthärtetes Wasser von 40° gibt man 0,5 g Natriumacetat und 0,4 ml 407oige Essigsäure. In'dieser Flotte behandelt man 2,5g streifig färbendes Polyamid-6-Filament während 5 Minuten und setzt dann 0,0115 g der faserreaktiven Verbindung der Formel

Cl

Na

gelbst in 2,3 ml Wasser, zu. Unter ständigem Bewegen des Textilgutes erhöht man dann die Temperatur des Bades innerhalb von 45 Minuten zum Siedepunkt und behandelt während weiteren 30 Minuten unter leichtem Kochen. Das Material wird alsdann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Das vorbehandelte Filament wird sodann in 125 ml enthärtetes Wasser von ungefähr 50° gegeben. Die Flotte versetzt man hierauf mit 0,2 g Ammoniumsulfat und 0,05 g sulfiertem Rizinusöl und behandelt während 5 Minuten. Unter ständigem Bewegen des Textilgutes setzt man dann 0,0125 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs zu und erhöht die Temperatur der Färbeflotte innert 30 Minuten zum Siedepunkt und färbt unter leichtem Kochen während einer Stunde. Dann wird die gefärbte Ware heiss und kalt gespült und getrocknet.

Auf diese Weise erhält man eine egale und streifenfreie, braune Färbung.

Beispiel 52

In 400 ml enthärtetes Wasser von 30° gibt man 0,3 ml 407oige Essigsäure und 0,01 g einer faserreaktiven Verbindung ier Formel

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2 Na

und 8 g Trikot aus texturierten^ Polyamid-6.6.

Unter ständigem Bewegen des Textilgutes erhöht man die Temperatur der Flotte innerhalb von 40 Minuten auf 80 bis 90' Bei dieser Temperatur wird während weiteren 20 Minuten behandelt.

Dann gibt man 0,06 g der Verbindung der Formel C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃ ® NH₂(CH₂CH₂OH)₂^

gelöst in 4 ml Wasser, zu und kühlt die Flotte auf 65° ab. Hierauf setzt man 0,06 g des Farbstoffes der Formel

CH

2 Na

gelöst in 12 ml Wasser, zu und erhöht anschliessend die Temperatur der Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten zum Siedepunkt und färbt während einer Stunde unter leichtem Sieden.

Dann wird die gefärbte Ware heiss gespült, geseift und nochmals gespült und getrocknet.

Auf diese Weise erhält man eine streifenfreie, egale, rote Färbung.

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Ersetzt man in diesem Beispiel 52 den verwendeten Farbstoff durch die gleiche Menge eines der in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführten Farbstoffe, verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel 52 beschrieben, so erhält man auf dem genannten Fasermaterial ähnlich streifenfreie und egale Färbungen.

Tabelle IV ■

Beispiel No.

Farbstoff

Farbton auf · j synthe t ischemj Polyamid

tli

CH₂-CH-CO-NH-(^V-N = N ~<(^}

SO

CH

2Na

^H0

Cl

HO

^S0

Cl Cl

2Na

rot

gelb

rot

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Beispiel No.

Farbstoff

Farbton auf j synthetischem; Polyamid

57

°3^S Cl F

ο ■ oco

N N

Il I

N N

rotstichig blau

3Na -

Cu Pc

(SO₃)

O₂CH₂CH₂OSO₃

4Na

türkisblau

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Beispiel 58

In 400 ml entsalztes Wasser von 50° werden 0,4 ml 40%ige Essigsäure, 10 g Trikot aus texturiertem Polyamid-6 und 0,008 g einer faserreaktiven Verbindung der Formel

OCH. Θ

so,

Na

gegeben. Unter ständigem Bewegen des Textilgutes erhöht man die Temperatur der Flotte innerhalb von 30 Minuten zum Siedepunkt. Dann unterbricht man die Beheizung und setzt nach 10 Minuten 0,08 g der Verbindung der Formel

~~^C12^H25 (SO^ ® Na

gelöst in 8 ml Wasser, und anschliessend 0,1 g des Farbstoffes der Formel

— ο

HO NHCO —V %

NHCOC=CH,
Br

NHCOC=CH

Br

3Na

gelöst in 10 ml Wasser, zu, erhöht dann die Temperatur der Färbeflotte wieder bis zum Siedepunkt und färbt während 60 Minuten unter leichtem Sieden. Danach setzt man 2 g kalzinierte Soda, gelöst in 20 ml Wasser^ zu und hält noch während 10 Minuten die Färbeflotte bei Siedetemperatur. Dann wird die gefärbte Ware heiss gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Auf diese Weise erhält man eine streifenfreie, egale, rote Färbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum gleichmässigen und streifenfreien Färben von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial in schwach alkalischem bis saurem Medium und bei Temperaturen von 20 bis 130⁰C in einer Vorbehandlungsflotte behandelt, die 0,05 bis 1% bezogen auf das Fasermaterial, mindestens einer faserreaktiven organischen Verbindung enthält, darauf das Fasermaterial in Gegenwart mindestens eines anionaktiven Hilfsmittels bei Temperaturen zwischen 60 und 130⁰C mit mindestens einem anionischen Farbstoff färbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung in einem pH-Bereich von 3 bis 7 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff nach Zugabe des anionaktiven Hilfsmittels zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorbehandlungsflotte verwendet, die als faserreaktive Verbindung eine Verbindung der Formel II enthält:

ι
R,

η A^v η

(H)

in welcher

X Chlor oder Brom,

R, einen durch 1 bis 2 Sulfon- oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, welcher noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann, einen durch eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe substituierten Alkylrest, oder eine -Alkylen-O-SQo ^ - oder Alkylen-

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0-PO₃ ^w -Gruppe

R2 Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppe, die Cyclohexyl- oder eine Phenylalkylgruppe, oder eine -Alkylen-0-SOo -

2 (^) ■

oder -Alkylen-O-PO₃ ^w -Gruppe,

A ein salzbildendes Kation, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorbehandlungsflotte verwendet, die als faserreaktive Verbindung eine Verbindung der Formel III enthält;

O_{n An}©

(III)

- N R₃-Y ^λΝ Υ -

in der

X Chlor oder Brom,

Y das Brlickenglied -S- oder insbesonder -0-,

R₃ einen durch 1 bis 2 Sulfon- oder Garbonsäuregruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, welcher noch weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann,

R, dasselbe wie R₃₅ oder eine gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe, die Cyclohexylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe oder die Tetrahydrofurfurylgruppe,

A ein salzbildendes Kation und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4

bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorbehandlungsflotte verwendet, die als faserreaktive Verbindung eine Verbindung der Formel IV enthält;

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O-aryl *κ.

^ΘΑ®)_η (IV)

aryl-O" ^^N "^O-aryl

—- —J

in der

"aryl" einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogen, wie Chlor oder Brom, oder die Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, |ί η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

A ein salzbildendes Kation bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorbehandlungsflotte verwendet, die als faserreaktive Verbindung ein sulfonsäuregruppenhaltiges Phenylisothiocyanat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionaktives Hilfsmittel sulfiertes Rizinusöl oder Oelsäuresulfonat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Färbeflotte verwendet, die 0,5 bis 47_O eines anionaktiven Hilfsmittels, bezogen auf das Fasermaterial, enthält.

10. Das gemäss den Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9. gefärbte Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von faserreaktiven anionischen Farbstoffen das gemäss Ansprüchen 1 bis 10 gefärbte Fasermaterial aus synthetischem Polyamid mit säurebindenden Mitteln nachbehandelt,

15.11.71

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