DE2159379A1 - Photographische silbersalzemulsion mit erhoehter empfindlichkeit - Google Patents

Photographische silbersalzemulsion mit erhoehter empfindlichkeit

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DE2159379A1
DE2159379A1 DE19712159379 DE2159379A DE2159379A1 DE 2159379 A1 DE2159379 A1 DE 2159379A1 DE 19712159379 DE19712159379 DE 19712159379 DE 2159379 A DE2159379 A DE 2159379A DE 2159379 A1 DE2159379 A1 DE 2159379A1
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cycloalkyl
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Wolfgang Dr Himmelmann
Wilhelm Dr Saleck
Karl Erwin Dr Schnalke
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Description

AGFA-GEVAERTAG
PATEN TABTEILUNQ
za-mka " Leverkusen " 2 9. NOV. "1971
Photographische Silbersalzemulsion mit erhöhter Empfindlichkeit . . '
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silbersalzemulsion mit erhöhter Empfindlichkeit, die durch einen Zusatz von Phosphorsäureamiden erzielt wird. Die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Silbersalzemulsion läßt sich auf zweierlei ¥eise beeinflussen. Zunächst kann man durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen und der sogenannten physikalischen Reifung mit physikalischen Mitteln eine Stei-
-o 904 309824/0505
gerung der Empfindlichkeit erreichen» In der Praxis sind dieser Möglichkeit jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit eine Vergrößerung des Silbersalzkornes parallel geht, durch die die Qualität des endgültigen Bildes nachteilhaft beeinflußt wird, Gewünscht sind daher Silbersalzemulsionen mit möglichst hoher Empfindlichkeit, aber möglichst kleinem Korn.
Es ist ferner möglich, die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen auf chemischem Wege zu erhöhen durch Zusatz von chemischen Verbindungen, die im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet werden. Im Prinzip können solche Verbindungen in jedem Stadium der Herstellung der Emulsion zugefügt werden, z.B. vor der chemischen Reifung als Reif zusätze oder nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung. Als Reifzusätze sind z.B. Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze und Schwefelverbindungen wie Thiosulfate oder organische, insbesondere heterocyclische Schwefelverbindungen geeignet. NachteilHaft bei der chemischen Sensibilisierung ist, daß parallel mit der Erhöhung der Empfindlichkeit eine verstärkte Neigung der Emulsion, einen entwickelbaren uniformen Schleier zu bilden, zu beobachten ist. Aus diesem Grunde können hochwirksame chemische Sensibilisatoren wie Verbindungen mit Oniumstruktur, z.B. quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder ternäre Sulfoniumsalze, ferner Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxyd-Derivate nur nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung zugefügt werden. Bei einem Zusatz dieser Substanzen vor der chemischen Reifung würden die photographischen Silbersalzemulsionen so stark verschleiert werden, daß sie praktisch nicht mehr brauchbar- sind.
Alle die bekannten chemischen Sensibilisatoren erfüllen die von der Praxis geforderten Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße, sei es, daß die Empfindlichkeitssteigerung unbefriedigend ist, oder daß der mit der Sensibilisierung verbundene Schleier eine Anwendung verhindert.
A-G 904 - 2 -
309824/0505
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Sensibilisatoren zu finden, die die obigen Nachtelle nicht besitzen und mit deren Hilfe eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit photographischer Silbersalzemulsionen, insbesondere photographischer Silberhalogenidemulsionen ohne"unerwünschte Schleierbildung möglich ist.
Es wurde nun ein photögi'aphisches Material mit mindestens einer Silbersalzemulsionsschicht gefunden, die als chemischen Sensibilisator ein wasserlösliches PhOsphorsäureamid der folgenden Formel enthält:
r' g r^
":h - P
'P?
worin bedeuten
R1 = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättige oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, (3) Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Alkoxy, beide mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen. Carboxyl, SuIfο, Sulfqnamido, Alkylsulfonyl, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Kitril oder (4) Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder (5), Acyl, .insbesondere Acylgruppen, die sich von organischen Sulfonsäuren ableiten, wie Alkylsulfonyl mit Alkylgruppen, die vorzugsweise bis zu 5 C-Atome enthalten oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenjrlring weitere Substituenten enthalten kann, z.B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppierung weitere Substituenten enthalten kann, wie Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Alkoxy, Phenoxy, SuIfogruppen oder Carboxylgruppen; außer den oben angegebenen Gruppen am Phenylring sind als weitere Substituenten z.B. Aminogruppen, Alkyl-
- 3 -
309824/OSOS
H . .2159373
aminogruppen, SuIfonylimidphosphürsaurediestergruppen oder acylierte Aminogruppen,,, insfoesondiere mit Resten aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 5 C--Atomen acylierte Aminogruppen geeignet;
R2 = (1 )-Wasserstoff* (2). eine gesättigte oxter"olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, vorzugsweise AlKyIx insbesondere Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, (3) Aryl}; insbesondere .Phenyl, das gegebenenfalls: substituiert s.ein kann % z.B. mit Alkyl, Alkoxy, beide mit Vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Carboxyl % SuIfο, SuIfonamido, Alkylsulf onyl,, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitril oder (4). Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyelohexyl\
z= -0-R^ oder
R = (1) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Alkyl, (Z) Aryl, insbesondere Phenyl,, das gegebenenfalls substituiert sein kann wie unter r'' angegeben oder (3) Cycloalkyl, insbesondere Cyelohexyl oder Cyelopentyl.
Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:.
, χ O .OCH,
1, f ^V-SO2-NH-P
/^ 0 ,0Collr
{3 / 25
A-G 904 ν ν ν ■' '_ 4 „. ·
3 09824/OBO δ
O .0(3,H7 (iao) ^OC3H7 (iso)
//Λ
SO2-NH -
O0-NH-P 2
NH-
0 >0-<H
*0-<H
7. -O= P/
■N(CH3)2
A-G 904
- 5 -309824/0505
2153379
CH2=CH-/ \>
ClCH2-CH2
SO2-NH-P.
. OCiU
OCH
CH,
10. CH2=C-CO-NH-^
/
P^
■3C
I -CH0-C-
C- ι
Il
CO - NH-
0 .OCH
OCH
Copolymerisat:
50 % Butylacrylat +
50 % CHo=C-C0-NH~v CH, • Mol-Gew.: 20.000 - 30.000
0 .OCH, -SO2-NH-P.
OCH3
Cl
SO2NH-P(OC2H5)2
A-G
- 6 309824/0505
2153379:
NHCOCH
IiHCOCH=CHCQOH
-NH-p;
OC2H5
• SO2-NH-P^
:2H5
Wie die obige Tabelle zeigt, können die in.der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Phosphorsäureamide sowohl monomere Verbindung sein als auch in polymerer Form vorliegen. Bei polymeren Verbindungen ist es vorteilhaft, wenn in dem Polymeren mindestens 20 Mol-% an wirksamen Phosphorsäureamid-Binheiten enthalten sind.
A-G
— 7 — 309824/0505
Das Molgewicht der polymeren Verbindungen ist an sich nicht kritisch, zu achten ist lediglich darauf, daß die polymere Verbindung genügend wasserlöslich bleibt,, Das gleiche gilt für die Comonomeren. Die chemische Struktur der Comonomeren ist nicht kritisch; es muß lediglich darauf geachtet werden, daß durch die Comonomeren die photographischen Eigenschaften der Emulsion nicht nachteilig beeinflußt werden und daß das Polymere genügend wasserlöslich bleibt. Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere sind z.B. ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. deren Derivate wie Ester, Amide und Nitrile, ferner Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und ebenfalls deren Derivate, insbesondere Halbester und Halbamide, ferner Vinylverbindungen wie Vinyläther, insbesondere mit aliphatischen Äthergruppierungen mit bis zu 5 C-Atomen, z.B. Vinyläthyläther oder Vinylisobutyläther, ferner Vinylester, insbesondere mit aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 3 C-Atomen, z.B. Vinylacetat oder Cinylchloracetät, außerdem Vinylketone wie Vinyläthylketon. Selbstverständlich können zu- einem geringen Prozentsatz auch hydrophobe Comonomere eingesetzt werden wie Olefine, z.B. Äthylen, Propylen oder Butylen, solange das Copolymere genügend wasserlöslich bleibt.
Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen ist bekannt. Es sei verwiesen auf folgende Veröffentlichungen :
A.V. KIRSANOV u.. N.L. EGOROVA, Z.obsc.Chim. 25_, 187 (1955) A.V. KIRSANOVu. V.l. SHEVCHENKO, Z.obsc.Chim. 24, 882 (1954) A.V. KIRSANOV u. V.l. SHEVCHENKO, Z.obsc.Chim. 24, 1980 (1954)
Phosphorsäure-di-ester- (N-acrylsulfonylamide) werden z.B. in folgender Weise hergestellt:
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1. Stufe
Sulfonylimino-phosphorsäure-trichlorid
Man vermischt das SuIfonsäureamid mit: der stöchiometrischen Menge Phosphorpentachlorid (+ 5 % Überschuß) und erwärmt unter Feuchtigkeitsausschluß langsam auf 80 - 950C. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird noch 1/2 Stunde erwärmt und dann im Vakuum das überschüssige Phosphorpentachlorid ab-'. sublimiert. Der nach dem Abkühlen kristallisierende Rückstand ist feuchtigkeitsempfindlich.
2. Stufe
Phosphorsäure-(N-sulfonylamid)-dichlorid jm
0,01 Mol Sulfonylimino-phosphorsäure-trichlorid werden in Benzol gelbst und mit 0,01 Mol wasserfreier Ameisensäure vermischt. Nach einiger Zeit beginnen sich Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff zu entwickeln. Man läßt 10 - 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und saugt dann ab.
3. Stufe
Phosphorsäure-di-ester '
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Phosphorsäure-(N-sulfonylämid)-dichlorid in einem Alkohol tropft man unter Kühlung bei 0 - 10QC (| langsam 0,3 Mol Pyridin oder Triäthylamin ein. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und die Lösung eingeengt. Dann gibt man 100 ml Wasser zu und säuert langsam unter Kühlung mit Salzsäure auf pH 2 - 3 an. Das kristallisierende Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen.
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Die in der erfindungsgemäßen Weise chemisch sensibilisierten photographischen Silbersalzemulsionen werden in üblicher Weise hergestellt. Die Herstellung umfaßt die folgenden Schritte:
1. Fällung der Silbersalze, insbesondere der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids und physikalische Reifung;
2. Stauung und Flockung der Emulsion sowie Auswaschen der bei der Fällung entstandenen wasserlöslichen Salze und
3. Redispergierung der gewaschenen Emulsion und chemische Reifung.
Die erfindungsgemäßen Substanzen werden der photographischen Silbersalzemulsion vor der chemischen Reifung, vorzugsweise bereits bei der Fällung zugesetzt. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann mit wenigen einfachen Versuchen in üblicher Weise ermittelt werden. Im allgemeinen genügen Mengen von 1 - 50 g, bezogen auf je 100 g eingesetzter Ansatzgelatine; bezogen auf zu fällendes Silberhalogenid sind es 150 mg bis 8 g, vorzugsweise 300 mg bis 4 g pro Mol AgX. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Substanzen in dieser Lösung ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Phosphorsäureamide haben insoweit wasserlöslich zu sein, daß eine wässrige Lösung hergestellt werden kannj die eine ausreichende Menge wirksamer Substanz enthält. Es genügt z.B. bereits, eine 1-5 %ige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich kann bei besonders gut löslichen Substanzen die Lösung auch konzentrierter sein. Im allgemeinen werden die Lösungen bei einem pH von etwa 7 gelöst werden. Es ist jedoch auch möglich, den pH-Wert der Lösung schwach sauer zu halten, z.B. bei pH-Werten zwischen 5 und 7 oder bei sogenannten Ammoniakemulsionen können die pH-Werte der Lösung auch zwischen 5 und 9 liegen.
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Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Silbersalz-,' vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise In Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.
Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1,574,944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R.KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben worden ist. Weiterhin können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxidderivate als Entwicklungsbeschleuniger oder chemische Sensibilisatoren enthalten. Dabei wird ein zusätzlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine^ basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk-von P.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964).
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren
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sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.
Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.Bo Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, MethansulfOBäureester, Dialdehyden und dergleichen oder polyfunktionellen Triazinderivaten wie Trisacrylotylhexahydrotriazin oder Halogen- bzw. Alkoxy-substituierten Hexahydrotriazinderivaten.
Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen ihre vorteilhafte Wirkung nicht nur in Schwarz-Weiß-Emulsionen, sondern sie zeigen ihre Effekte auch bei der Herstellung farbphotographischer Bilder. Sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Farbkupplern. Ebenso können die Phosphorsäureamide auch bei Direktpositivemulsionen, z.B. solchen mit geschichtetem Kornaufbau gemäß französischer Patentschrift 1,585,791 eingesetzt werden.
Sie sind ferner geeignet für Emulsionen für das Silberfarbbleichverfahren oder Farbstoffdiffusionsverfahren.
Eine besonders gute Wirkung wird mit den Phosphorsäureamiden bei solchen Silbersalzemulsionen erzielt, die in Gegenwart von Kieselsolen gefällt werden. Die. Herstellung solcher Emulsionen ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 797 254 bzw. der US-Anmeldung Ser.No. 61,001 beschrieben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Phosphorsäureamide in Kombination mit Polymeren verwendet, die Disulfonimidgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind in der
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deutschen Patentschrift 1 089 548 bzw« der US-Patentschrift Nr. 3,052,656 beschrieben. Die polymeren Disulfonimide werden vor der chemischen Reifung, insbesondere bei der Fällung oder der Flockung zugesetzt. Die Konzentration der Disulfonimide kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen von 1 bis 10 %, bezogen auf die Ansatzgelatine, als ausreichend erwiesen.
Beispiel 1
Probe 1:
Man fällt eine neutrale Silberbromidjodidgelatine-Emulsion mit 6 Mol-% an Silberjodid (mittlere Korngröße von 0,9 Mikron). Zur Fällung von 1 kg Silberhalogenid werden 100 g Gelatine eingesetzt. Nach Fällung und physikalischer Reifung des Silberhalogenids wird die Emulsion auf 350C abgekühlt. Man flockt in üblicher Weise mit Polystyrolsulfonsäure und säuert auf pH 3,0 mit 25 #iger Schwefelsäure an. Man läßt das Flockulat absitzen und zieht die überstehende Lösung ab. Anschließend wird zweimal mit 20 1 Wasser gewaschen, in dem das Flockulat 5 Minuten lang durch Rühren aufgewirbelt wird. Nach dem letzten Abzug des Wassers wird das Flockulat ein einer entsprechenden Wasser- und Gelatinemenge bei pH 7 und 400C gelöst, mit G'old-III chlorid und Natriumthiosulfat als Reifzusätzen versehen und nach Einstellen des pAg-Wertes auf 8,9 bei einer Reiftemperatür von 400C ausgereift. ' ' ·
Probe 2:
Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt. Bei der Fällung werden jedoch zur vorgelegten Gelatine-Alkalihalogenidlösung noch 50 ml einer 7 %igen wässrigen Lösung der Verbindung zugegeben.
Auf gleiche Weise werden die Proben 2-17 durch Zusatz der Substanzen 1-10 bei der Fällung hergestellt. Alle Proben werden nach Zusatz pro kg Emulsion von 10 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Saponin als Netzmittel, 10 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd als Härtungsmittel und 20 ml einer 1 %igen
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methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl~1,3,3a,7-Tetraazainden als Stabilisator auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen. Nach Belichtung in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil und Entwicklung (7 und 16 Minuten bei 200C). in . einem Entwickler folgender Zusammensetzung
Natriumsulfit sicc. 70,0 g -
Borax ' 7,0 g
Hydrochinon 3,5 g
p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g
Natriumeitrat 7,0 g
Kaliumbromid , 0,4 g mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
wird sensitometrisch ausgewertet. Aus der anschließenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Emulsionen 2-17 eine höhere Empfindlichkeit besitzen als die Vergleichsemulsion 1.
Probe 7' Entwicklung T Schleier 16' Entwicklung Q Schleier
Empfind 0,60 Empfind 0,90
lichkeit 0,60 -0,16 lichkeit 0,95 0,21
1 Typ 0,60 0,12 Typ 0,85 0,25
2 + 2° 0,70 0,14 + 1° 0,85 0,23
3 + 1° 0,70 0,18 + 1,5° 0,90 0,19
4 + 1,5° 0,70 0,10 + 1° 0,90 0,22.
5 + 2° . 0,70 0,19 ·■+ 1,5° 0,90 0,25
6 + 2° 0,65 0,13 + 1° 0,80 0,22
7 + 2° 0,70 0,18 + 1° 0,95 0,28
8 + 1,5° 0,75 0,10 + 1° 0,90 0,22
9 + 2° 0,80 0,12 + 1° 0,90 0,20
10 + 13° 0,75 0,16 ■■+ 1° 0,90 0,24
11 + 1° 0,80 0,12 + 1,5° 0,90 0,20
12 + 1,5° 0,65 0,16 + 1° 0,75 0,24
13 + 1° 0,70 0,10 + 1-,5° 0,85 0,19
14 + 1° 0,65 0,11 + 1° 0,80 0,21
15 + 1,5° 0,70 0,13 + 1° 0,90 0,21
16 + 1,5° 0,16 + 1,5° 0,24
17 + 2° + 1,5°
3° = 1 Blende
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- 14 30 9824/050
Beispiel 2 "
Die Proben 1 und 11 des Beispiels 1 werden mit einer· Emulsion verglichen, die in der gleichen Weise hergestellt wird wie Emulsion 11, der jedoch "bei der Fällung noch zusätzlich 20 ml einer 20 %igen wässrigen Lösung eines PoTydisulfonimids der Formel j j
?2 r CH-CO-NHH/ U-J,
zugefügt werden. .
Alle drei Emulsionen werden weiterverarbeitet wie unter Beispiel 1 "beschrieben.
Probe Empfind
lichkeit		 T Schleier Empfind
lichkeit		 X ■iiiinmi.wiii.i.j—ii.i.mif.n.mtmiiw q
Schleier
1
11
14		 Typ
+ 1,5°
+ 2,5°		 0,60
0,65
0,65		 0,15
0,13
0,13		 Typ
+" T *=°
■■+ 2,5°		 0,90
0,90
0,95		 0,25
0,22
0,23
3° = 1 Blende
Beispiel 3
Probe 1:
Zum Vergleich wird die Emulsion 1 von Beispiel 1 verwendet.
Probe 2:
Es wird die Emulsion von Probe 11 von Beispiel 1 verwendet.
Probe 3 -
Es wird die Emulsion von Probe 11 von Beispiel 1 verwendet, wobei man jedoch bei der Fällung der Älkalihalogenid-Lösurig 200 ml eines 30 folgen Rieselsäuresols (pH-Wert 8,3, Teilchengroße etwa 14 nm, stabilisiert mit NaOH) zugefügt.
3-0-9824/0505
Es wird verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der sensitometrischen Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. ·
Probe 7! Entwicklungszeit T Schleier 16' Entwicklungszeit T Schleier
Empfind
lichkeit		 0,60
0,70
.0,70		 0,16
0,10
0,12		 Empfind
lichkeit		 0,90
0,95
1,00		 0,21
0,.22.
0,22
1
2
3		 Typ
+ 2°
+ 3°		 Typ
+ 1°
+ 1,5°		 3° = - Blende
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- 16 -

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    -ff
    1. Photographisches Material mit mindestens einer Silbersalzemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als chemischer Sensibilisator ein wasserlösliches Phosphorsäureamid der folgenden Formel enthalten ist:
    R1 O
    N-P
    worin bedeuten
    R = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Cycloalkyl oder (5) Acyl;
    R= (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl oder (4) Cycloalkyl; Λ
    R3 = -0-R4 oder -N-^ ;
    "-R4
    R= (1) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (2) Aryl oder (3) Cycloalkyl.
    2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
    net, daß mindestens ein R eine Acylgruppe bedeutet, die sich von einer organischen Sulfonsäure ableitet.
    3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylsulfony!gruppe bedeutet.
    Verfahren zur Herstellung photographischer Silbersalzemulaionen durch Fällung des Silbersalzes, physikalische Reifung, Flockung bzw. Erstarrung und chemische Reifung, dadurch ge-
    A-G 904 - 17 -
    309824/0505
    kennzeichnet, daß der Emulsion vor der chemischen Reifung als chemischer Sensibilisator ein Phosphorsäureamid der folgenden Formel zugesetzt wird:
    R1 0 R3
    -P
    worin bedeuten
    R = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Cycloalkyl oder (5) Acyl;
    R = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte, oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl oder (4) Cycloalkyl; Λ
    3 4 ^R
    R-^ = -0-R oder -N-"^ ;
    R = (1) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte.aliphatische Gruppe, (2) Aryl oder (3) Cycloalkyl. -
    5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein R eine Acylgruppe bedeutet, die sich von einer organischen Sulfonsäure ableitet.
    • " 1
    6. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R
    eine Phenylsulfonylgruppe bedeutet.
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäureamid während der Fällung zugesetzt wird.
    A-G 904 · - 18 -
    309824/0SQ5
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EP0005804A1 (de) * 1978-06-02 1979-12-12 Agfa-Gevaert AG Photographische Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie zur Herstellung photographischer Bilder und neue Thioether
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