DE2159304A1 - Beschichtungsmittel - Google Patents

Description

Palantanv/äHa Οφί-fng. A. Grünscker

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P /{.301-50 ■ 30. Hovomber 1971

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Tacoiria, Washington .98401

V. St. A.

" Beschichtungsmittel "

!Die Erfindung "betrifft durch die ,Einvfirkuiig ionisierender Strahlung aushärtbaxe Beschichtungsmittel, ein Verfahren zn ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Erzeugung, von Beschichtungen "bzw- Überzügen auf verschiedenen Substraten.

Es ist bekannt, dass zahlreiche polyiiterisierbare Systeme rascii ausgehärtet werdeJi können, ,indem man sie einer ionisierenden Strahlung, wie energiereichen Elektronenstrahlen, af-^eilchen, /—Strahlen und Röntgenstrahlen, aussetzt. Die Anwendung ionisierender Strahlen weist eine Reihe wesentlicher Vorzüge gegenüber den herkömmlichen Methoden zum Polymerisieren und Vernetzen unter Verwendung von Katalysatoren auf, und zwar insbesondere dann, wenn sie. zum Aushärten von Beschichtungen bzw. Überzügen auf Holz und Holzprodukten, Geweben, G-ummi, Glas, Metall und ähnlichen Stoffen eingesetzt wird. Beispielsweise wird durch die Anwendung ionisierender Strahlung zum Initiieren der Aushärtungsreaktion zuweilen die beim katalysatorindusierten :: Aushärten auftretende langdauernde Induktionsperiode vermieden, die Anwendung, von Beschich-tungsmitteln mit unbegrenzter Topfzeit ermöglicht, nur ein geringer Temperaturanstieg während dar Aufjhiirlun^ verursacht und in vielen Fällen eine überlege-

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ne Bindung zwischen Überzug und Substrat erzielt. Zahlreiche Beschichtungen können unter Verwendung energiereieher Elektronen in weniger als 1 Sekunde ausgehärtet werden. Leider führt die Inhibierung der Aushärtung durch ionisierende Strahlung durch Sauerstoff (nachstehend kurjs Sauerstoffinhibierung)_t die häufig auftritt, wenn man die ungehärteten überzüge mit Luft in Berührung kommen lässt» häufig dasu, dass die Oberflä-. ehe des Überzuges klebrig oder sonstwie nicht so gut ausgehärtet ist, wie die Hauptmasse der Beschichtung. Obwohl das ™ klebrige Material nur in sehr dünner Schicht, d.h. in einer Schichtstärke von grö ssen Ordnung smässig 2,5 x ZO . bis

-6
2,5 x 10 cm, vorliegt, genügt es, um zu beträchtlichen Glansverlusten und Verkratzproblemen zu führen. Wenn beschichtete Körper, wie Holzplatten in Stapeln gelagert werden, kann überdies sogenanntes "Blocken", d.h. das Verkleben der aufeinandergestapelten Platten zu einem Block auftreten.

Die Ausbildung ungenügend gehärteter Oberflächenschich-T ten infolge -jvon Säuerst off inhibierung der Aushärtung mit

ionisierender Strahlung kann gewöhnlich dadurch, vermieden werden, dass man den ungehärteten Film mit einem inerten Deckblatt abdeckt, oder indem man den Überzug in einer sauerstoffreien Atmosphäre hält, bis er ausgehärtet ist. Biese x'eelmiken sind jedoch häufig in der Praxis nicht anwendbar, und für wirtschaftliche bzw. industrielle Fertigungstechniken zu teuer.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, -Beschichtungsmittel zu schaffen, die sich durch Einwirken ionisierender Strahlung an der Luft zu Überzügen mit praktisch nicht klebenden Oberflächen aushärten lassen.

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Diese Aufgabe v/ird erfindung-sgemäss gelöst durch Beschichtungsmittel, enthaltend als wesentliche Beatandteile

1) ein durch ionisierende Strahlung aushärtbares, flüssiges Acrylatesternärζ und

2) OjI bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Besehiclitungsmitteis,mindestens einer "in dem 'Acrylatesterharz löslichen oder dispergierbaren sauren Halogenverbindung, die einer der folgenden Stoffgruppen angehört:

B.) Carbonsäurehalogenide der Formel

0 '

R-C-X I,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und X ein Chlor-- oder Bromatom ist, b) Sulfonylhalogenide der Formel

R¹SO₂X II,

in 'der R¹ ein aromatischer Rest und X ein Chlor- oder Bromatom ist,
sowie

. c) Cyanursäurechlorid, Calciumhypochlorit und Phosphor oxychlorid. .

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten

von Substraten durch Auftragen eines erfindungsgemässen Be-

schichtungsfflittels und Aushärten des Besehiehtungsmittels mit ionisierender Strahlung.

Beispiele von für die Zwecke dor Erfindung geeigneten Acrylatcsterharzen' sind durch Umsetzen mindestens eines polyfunktionellen hydrophoben Materials, nämlich

209824/0972 _{BAD 0R1G1NAt}

a) Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurechloriden mit 4 bis 15 C-Atomen,

b) Polyepoxide mit endständigen reaktionsfähigen Glycidylgruppen,

c) polyfuiiktionellen Isocyanaten mit endständigen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen und/oder

d) Dicarbonsäureester]! von Polyepoxiden, mit

mindestens einem 2-Hydroxyalkylacrylat und/oder 2-Hydroxy-_Ä alkylmethacrylat erhältliche Produkte bzw. Harze.

. Diese"Träger" sind in einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 916 500 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.

JLndere für die Zwecke der Erfindung geeignete Acrylate st erharze sind beispielsweise die in der US.-Patentschrift 3 4-37 514, auf die ebenfalls Bezug genommen wird, beschriebenen Cl-ß-olefinisch ungesättigten organischen Harze, z.B. unge-. sättigte Polyesterharze, Acrylharze, modifizierte Acrylharze, ürethanmodifizierte organische Harze, silieonmodifizierte organische Harze und Epoxyharze,

Diese Acrylatesterharze können für die Zwecke der Erfindung unverdünnt oder in bis zu 50 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren gelöst verwendet v/erden. Vorzugsweise werden zur Erzielung optimaler Ergebnisse Acrylatmonomere in Kombination mit dem Träger verwendet. Im Gemisch mit dem Acrylatmonoiner können kleine Mengen Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butyls^yrol, Chlorstyrol, Hydroxyalkylmethacx-ylate oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen und ähnliche Monomere verwendet werden, ,jecLoah verringert die Anwesenheit zu groser ]-kaigen der vor-

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l-j _

stehend genannten Verbindungen die Aushärtungsgeschwindigkeit des Trägers signifikant mid beeiirlräcutigt die Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs.

Geeignete Acrylatmonomere umfassen unter anderem Alkylacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen/ Hydroxyalkylacrylate, Cycloalkylacrylate und Glycidylacrylate, wie Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacry~ lat, 2-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Cyclohexylaerylat, Diacetonacrylamid und soweiter.

Vorzugsweise v/erden ohne weiteres erhältliche und wirtschaftliche Acrylatmonomere mit geringer Flüchtigkeit, wie n-Butylacrylat, verwendet. Wenn das Beschichtungsmittel auf poröse. Substrate aufgetragen werden soll, soll das Monomer, wenn überhaupt eines verwendet wird, nur in solchen Mengen zugesetzt werden, dass dadurch das Gemisch_bzw._das Beschichtungsmittel nicht soweit verdünnt wird, dass es zu rasch in das Substrat eindringt. Ausserdem verringert ein Zuviel an Monomer auch die hohe Schlagfestigkeit und Wasserfestigkeit, die die fraglichen Träger aufweisen. Vorzugsweise verwendet man bis zu höchstens 40 Gewichtsprozent Monomer(e).

Für die Zwecke der Erfindung geeignete saure Halogenverbindungen, müssen, wie bereits erwähnt, im jeweils verwendeten Acrylatesterharz löslich oder zumindest dispergierbar sein. Ausserdem sollen geeignete saure Halogenverbindungen nicht zu flüchtig sein, da sie sonst aus dem Beschichtungsmittel verlorengehen können, bevor dieses ausgehärtet werden kann. Ein Beispiel einer sauren Ilalogenverbindung, die in der Regel

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zu flüchtig ist, um für die Zwecke der Erfindung verwendet werden zu können, ist Acryloylchlorid. Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Carbonsäurechloriden und ~bromiden sind Carbonsäurehalogenide der Formel I, in der R ein gesättigter aliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein ungesättigter aliphatischer Rest mit 3 bis 18 C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist. Typische Beispiele von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Sulfonylchloriden und -bromiden sind Verbindungen der Formel II, in der R^! ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.

Spezielle Beispiele von für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten sauren Halogenverbindungen sind Adipoylchlorid und --bromid, Sebacylchlorid, Lauroylchlorid und -bromid, Terephthaloylchlorid, Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorxd, Calciumhypochlorit und Phosphoroxychlorid. Weitere, besonders bevorzugte Beispiele für die Zwecke der -Erfindung geeigneter saurer Halogenverbindungen sind Isophthaloylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und insbesondere Cyanursäurechlorid.

Die Beschichtungsmittel der Erfindung werden hergestellt, indem man die saure Halogenverbindung einfach im flüssigen Acrylatesterharz löst oder dispergiert. Um eine rasche Lösung oder Dispersion zu erzielen, kann es in einigen Fällen erforderlich sein, zu mahlen. Die saure Halogenverbindung wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, verwendet. Wenn jedoch den Beschichtungs-

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mitteln-melu? als etv/a 1 Gewichtsprozent saure Halogenverbindung (en) einverleibt werden, so können einige wünschenswerte Eigenschaften des ausgehärteten Bes-chiehtungsmittels ungünstig beeinflusst ν/er den,, was vermutlich auf die Wirkung von organischer Säure und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zurückzuführen ist, die entstehen, wenn die saure Halogenverbindung mit im Beschichtungsmittel oder im Substrat vorhandenen Wasserspuren reagiert« Beim Auftragen des Beschichtungsmittels auf Holz kann auch eine ITachdunklung. des Holzes die Folge sein. Diese un-

günstigen Effekte können wirksam ausgeschlossen werden, indem ^ man dem Beschichtungsmittel ein abpufferndes Pigment einverleibt, das die bei der Umsetzung der sauren Halogenverbindung mit Wasser entstehenden Säuren neutralisieren kann. Solche Pigmente sind beispielsweise Cälciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Bleiweiss (2PbGO₇.Pb(OH)₂) und Bleiglätte (PbO). Gewöhnlich sind nur kleine Mengen derartiger Pigmente erforderlich, um die gebildeten Säuren unschädlich zu machen, jedoch werden solche Pigmente in Anstrichfarben und anderen Beschichtungsmitteln ohnehin in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent und mehr ver- (Q wendet. .

Die Beschichtungsmittel der Erfindung können zum Beschichten beliebiger geeigneter poröser oder nicht-poröser Substrate, wie Holz oder Holzprodukte, Kunststoffe, Glas, Kautschuk und. Metalle usw. verwendet werden. Die Eigenschaften der Harze.werden jedoch am besten beim Beschichten von Holz und .Holsprorri ,■ dukten ausgenutzt. Die Beschichtungsmittel der Erfindung^.; können durch Spritzen, Tauchen, Streicuen oder auf beliebige andere geeignete Weise aufgebracht v/erden. .

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Der Ausdruck "ionisierende Strahlung" soll in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sowohl Korpuskularstrahlung, wie hochbeschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, q*-Teilchen, Deuteronen und ß~Teilchen, als auch elektromagnetische Wellen, wie Röntgenstrahlen und y-Strahlen umfassen. Die zum Aushärten eines bestimmten Überzuges erforderliche Dosis an ionisierender Strahlung hängt von der Strahlungsdichte bzw. Bestrahlungsleistung, der Temperatur und der Stärke und Zusammensetzung des Überzuges ab. Brauchbare Ergebnisse erhält man beispielsweise unter Verwendung hochenergetischer Elektronen mit einem Energieinhalt von 20 KeV bis 10 MeV und Strahlungsleistungen yon i Megarad/Minute bis 10 Megarad/Sekunde. Vorzugsweise v/ird ein Elektronenstrahl angewandt, dessen Spannung und Intensität ausreichen, um den zu härtenden Film in seiner vollen Stärke zu durchdringen und innerhalb einiger Sekunden.o.der in noch kürzerer Zeit auszuhärten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung und sind in keiner V/eise α als Beschränkung zu verstehen. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

• Beispiel 1

Es wird ein pigmentiertes Beschichtungsmittel mit folgender Rezeptur hergestellt:

17,5 Teile durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hydroxyäthyl-

acrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol-A-diglycidylather erhaltenes Vinylesterharz;

17,5 Teile durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hydroxypropvl-

acrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und I Hol n-Butandioudi~

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BAD ORIGINAL

glycidyläther erhaltenes Vinylesterhars ; 15 Teile η-Butylacrylat j

31 Teile Titandioxid ("Unitane"), (Produkt der American Cyanaraid Co. )

und -

19 Teile Calciumcarbonat ("Snowflake", Produkt der Thompson-V/einman Co.).

Nach dem Dispergieren des Pigments werden mitteldichte Sperrholzplatten mit diesem Beschichtungsmittel, sowie einem aus 95 Teilen dieses Besehichtungsmittels und 5 Teilen _Cyanursäure- _chlorid bestehenden Beschichtungsmittel mitteis eines Ziehstabs 0,127 mm dick beschichtet, worauf die Überzüge jeweils an der Luft unter einem Elektronenbeschleuniger mit einem Hinlauf bzw. einer Abtastbreite von 45,72 cm, der auf 300 KV und 20 Milliampere eingestellt ist, bestrahlt. Nach 3 Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 18,3 m/Minute (entsprechend einer Gesamtstrahlungsdosis von 8,4 Megarad) sind beide Überzüge ausgehärtet. Hierauf wird die Klebrigkeit der überzüge getestet, indem man eine Zinnfolie mit dem Daumen gegen die beschichteten Oberflächen drückt und dann abzieht. Die Zinnfolie lässt sich von dem cyanursäurechloridhaltigen Überzug ohne Widerstand abziehen, während sie an dem Vergleichsüberzug fest haftet. Ausserdem werden in gleicher Weise beschichtete Sperrholzplatten mit den beschichteten Seiten aufeinandergelegt und bei einer Temperatur von 60 C zusammengepresst. Die Cyanursäurechlorid enthaltenden Überzüge lassen sich ohne aneinander zu haften wieder voneinander lösen, während die Vergleichsüber- ^r/jü?,e fest aneinander kleben.

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Beispiel 2 .

Es. wird ein klares Beschichtungsmittel aus 80 Teilen eines durch Kondensieren von 2 Mol Hydroxyäthylaeryiat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol-A-diglyeidyläther erhaltenen Vinylesterharzes, 19,9 Teilen n-Butylacrylat und 0,1 Tel lsi Silicon ("Sag 47", Produkt der Carbide and Carbon Corp. ) hergestellt. Dann trägt man dieses Beschichtungsmittel sowie ein aus 95 Teilen dieses Beschichtungsmittels und 5 Teilen Cyanursäürechlorid bestehendes Beschichtungsmittel mit einem Ziehatab in jeweils 0,127 mm starken Schichten auf Birkensperrholzplatten auf. Die beschichteten Sperrholzplatten werden analog Beispiel 1 in zwei Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 15,24 m/Minute (entsprechend einer Gesamtstrahlungsdosis von ■ 6,8 Megarad) gehärtet und anschliessend analog Beispiel 1 bezüglich ihrer Oberflächenklebrigkeit getestet. Dabei lässt sich die Zinnfolie von dem Cyanursäureehlorid enthaltenden Überzug lösen, ohne dass dabei eine nennenswerte Haftkraft überwunden werden muss, während sie am Vergleichsüberzug fest haftet und nur mit beträchtlichem Kraftaufwand abgezogen werden kann. _v. ·

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man an Stelle des Cyanursäurechlorids jedoch jeweils eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in einer Menge von 1 Prozent verwendet. Die Oberflächenklebrigkeit in Bezug auf Aluminiumfolien wird nach einer nummerischen Skala bewertet, wobei ¹¹O" keine Haftung und "3" eine derjenigen des zum Vergleich untersuchten Überzuges ohne Zusatzstoff entsprechende Haftung bedeutet.

20 9824/0 97 2'-

	Zusatzstoff	keiner	215930A	11 ~
-	Adipoylchlorid	Otjerflächenl-tlebwert
Terephthaloylchlorid	3
Isophthaloylehlorid	1/ "_
Calciumhypochlorit	2
Benzolsulfonylchlorid	α
Cyanursäurechlorid	.2 ■
Lauroylchlorid	1
2-iJaphthal in sulf ony 1 chi ο ri d	.0
1
■ ο

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Claims (7)

P 4301-50 30. November 1971 Patentansprüche

1. Beschichtungsmittel, enthaltend als wesentliche Bestandteile

1) ein durch ionisierende Strahlung aushärtbares, flüssiges Acrylatesterharz und

2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels, mindestens einer in dem Acrylatesterharz löslichen oder dispergierbaren sauren Haiοgenverbindung, die einer der folgenden Stoffgruppen angehört:

a) Carbonsäurehalogenide der Formel

Il

E-C-X (I) , -

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und X ein' Chlor- oder Bromatom ist,

b) Sulfonylhalogenide der Formel

R¹SO₂X (H)₅

in der R' ein aromatischer Rest und X ein Chlor- oder Bromatom ist,

s.G wie

c) Cyanursäurechlorid, Calciumhypochlorit und Phosphoroxychlorid.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 5 Gewichtsprozent saure Halogenverbindung (en) enthält.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als saure Halogenverbindung Adipoylchlorid, LaurOylchlorid, Terephthaloylcjilorid, ] sophthaloyloiü orid

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Benzolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Cyanursäureehlorid, Calciumhypochlorit und/oder Phosphoroxychlorid enthält.

4. Beschiciitungsmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass es als saure Halogenverbindung Cyanursäurechiorid enthält* ■ ■ -

5. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein pufferndes Pigment enthält. _t

6. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Acrylatesterharz mindestens ein durch Umsetzen mindestens eines 2-Hydroxyalkylacrylates.und/oder mindestens eines 2-Hydroxylalkylmethacrylates mit

1) mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 15 C-Atomen und/ oder mindestens einem Chlorid einer solchen Carbonsäure

2) und/oder mindestens einem Polyepoxid mit endständigen reaktionsfähigen Glycidylgruppen

und oder

3) mindestens einem polyfunktioneilen Isocyanat mit endständigen, reaktionsfähigen Isocyanatgruppen und/oder

4) mindestens einem Dicarbonsäureester eines Polyepoxides hergestelltes Reaktionsprodukt enthält«

7. Verwendung von Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Herstellen von Überzügen auf Substraten durch Beschichten der zu überziehenden Oberfläche des Sub-

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strates mit dem Beschichtungsmittel und Aushärten der.so aufgebrachten flüssigen Besehichtungsmittelschicht durch Einwirkenlassen von ionisierender Strahlung.

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