DE2159304B2 - Durch ionisierende Strahlung härtbare Beschichtungsmittel - Google Patents

Description

3) mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat 55 ungehärteten Film mit einem inerten Deckblatt abmit endständigen, reaktionsfähigen Isocyanat- deckt, oder indem man den Überzug in emei: sauereruDoen stofffreien Atmosphäre hält, bis er ausgehartet ist. und/oder ^Diese Techniken sind jedoch häufig in der Praxis

nicht anwendbar und für wirtschaftliche bzw. indu-

4) mindestens einem Dicarbonsäureester eines _{6o str}j_eii_e Fertigungstechniken zu teuer. Polyepoxides hergestelltes Reaktionsprodukt _Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ^enthält· Beschichtungsmittel zu schaffen, die sich durch Ein-

5. Verwendung von Beschichtungsmitteln nach wirken ionisierender Strahlung an der Luft zu Ubermindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, zum zügen mit praktisch nicht klebenden Oberflächen aus-Herstellen von Überzügen auf Substraten 65 härten lassen.

durch Beschichten der zu überziehenden Ober- Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungs-

fläche des Substrates mit dem Beschichtungs- mittel, enthaltend ein durch ionisierende Strahlung mittel und Aushärten der so aufgebrachten aushärtbares, flüssiges Acrylatesterharz, gekennzeich-

net durch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geeignete Acrylmonomere umfassen unter anGewicht des Beschichtungsmittels, mindestens einer derem Alkylacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen, Hydroxyin dem Acrylatesterharz löslichen oder dispergierbaren alkylacrylate, Cycloalkylacrylate und Glycidylacrysauren Halogenverbindung, die einer der folgenden late, wie Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hy-Stoffgruppen angehört: 5 droxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Cyclohexylacry-

a) Carbonsäurehalogenide der Formel lat und DiacetonacrylamicL

Vorzugsweise werden ohne weiteres erhältliche und

O wirtschaftliche Acrylatmonomere mit geringer Flüch-

jj tigkeit, wie n-Butylacrylat, verwendet Wenn das Be-

^ Q ν Qv ίο Schichtungsmittel auf poröse Substrate aufgetragen

werden soll, soll das Monomer, wenn überhaupt eines

in der H einen aliphatischen oder aromatischen verwendet wird, nur in solchen Mengen zugesetzt.

Rest bedeutet und X ein Chlor- oder Bromatom werden, daß dadurch das Gemisch bzw. das Beschich-

ist, tungsmittel nicht so weit verdünnt wird, daß es zu

b) Sulfonylhalojrenide der Formel ^{1S r}^^{ch in} ^⁵ {"^bstTai f f?? f ^

_f em zuviel an Monomer auch die hohe Schlagfestigkeit

R'SOjjX II, _un(j Wasserfestigkeit, die die Harze aufweisen. Vor-

in der R' ein aromatischer Rest und X ein Chlor- ^z«g^eise verwendet man bis zu höchstens 40 Ge-

oder Bromatom ist, ™^Ρ^ΓΟζεη' M°°^om|^rJ

_sowj_e ao Fur die Zwecke der Erfindung geeignete saure Halo

genverbindungen müssen, wie bereits erwähnt, im je-

c) Cyanursäurechlorid, Calciumhypochlorit und weils verwendeten Acrylatesterharz löslich oder zu-Phorphoroxychlorid. mindest dispergierbar sein. Außerdem sollen geeignete

saure Halogenverbindungen nicht zu Süchtig sein, da

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung as sie sonst aus dem Beschichtungsmittel verlorengehen dieser Mittel zum Beschichten von Substraten durch können, bevor dieses ausgehärtet werden kann. Ein Auftragen eines erfindungsgemäßen Beschichtungs- Beispiel einer sauren Halogenverbindung, die in der mittels und Aushärten des Beschichtungsmittels mit Regel zu flüchtig ist, um für die Zwecke der Erfindung Ionisierender Strahlung. verwendet werden zu können, ist Acryloylchlorid. BeiBeispiele von für die Zwecke der Erfindung ge- 30 spiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten eigneten Acrylatesterharzen sind durch Umsetzen Carbonsäurechloriden und -bromiden sind Carbonmindestens eines polyfunktionellen Materials, nämlich säurehalogenide der Formel 1, in der R ein gesättigter von aliphatischer Rest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein unge-

., D.W^ujenu.dDicarbo^u^oriden- „

gruppe ist. Typische Beispiele von für die Zwecke der

b) Polyepoxiden mit endständigen reaktionsfähigen Erfindung verwendbaren Sulfonylchloriden und -bro-Glycidylgruppen, miden sind Verbindungen der Formel H, in der R' ein

c) polyfunktionellen Isocyanaten mit endständigen unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder reaktionsfähigen Isocyanatgruppen und/oder 40 Naphthylrest ist.

d) Dicarbonsäureestern von Polyepoxiden, mit min- Spezielle Beispiele von für die Zwecke der Erfindung destens einem 2-Hydroxyalkylacrylat und/oder besonders geeigneten sauren Halogenverbindungen 2-Hydroxyalkylmethacrylat erhältliche Produkt sind Adipoylchlorid und -bromid, Sebacylchlorid, bzw. Harz. Lauroylchlorid und -bromid, Terephthaloylchlorid,

♦5 Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Calciumhypo-

Derartige Harze sind im einzelnen in der deutschen chlorit und Phosphoroxychlorid. Weitere, besonders Offenlegungsschiift 1916 500 beschrieben. bevorzugte Beispiele für die Zwecke der Erfindung

Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete geeigneter saurer Halogenverbindungen sind Iso-Acrylatesterharze sind beispielsweise die in der phthaloylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und ins-US.-Patentschrift 3 437 514 beschriebenen <x,j3-ole- 50 besondere Cyanursäurechlorid.
finisch ungesättigten organischen Harze, z. B. unge- Die Beschichtungsmittel der Erfindung werden hersättigte Polyesterharze, Acrylharze, modifizierte Acryl- gestellt, indem man die saure Halogenverbindung einharze, urethanmodifizierte organische Harze, silicon- fach im flüssigen Acrylatesterharz löst oder dispergiert. modifizierte organische Harze und Epoxyharze. Um eine rasche Lösung oder Dispersion zu erzielen,

Diese Acrylatesterharzt können für die Zwecke der 55 kann es in einigen Fällen erforderlich sein, zu mahlen. Erfindung unverdünnt oder in bis zu 50 Gewichts- Die saure Halogenverbindung wird gewöhnlich in prozent eines Vinylmonomeren gelöst verwendet Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorwerden. Vorzugsweise werden zur Erzielung optimaler zugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ergebnisse Acrylatmonomere in Kombination mit Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, verwendet, dem Harz verwendet. Im Gemisch mit dem Acrylat- 60 Wenn jedoch den Beschichtungsmitteln mehr als etwa monomer können kleine Mengen Styrol, Vinyltoluol, 1 Gewichtsprozent saure Halogenverbindungen eintert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Hydroxyalkylmethacry- verleibt werden, so können einige wünschenswerte late oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 8 C-Atomen und Eigenschaften des ausgehärteten Beschichtungsmittels ähnliche Monomere verwendet werden, jedoch ver- ungünstig beeinflußt werden, was vermutlich auf die ringert die Anwesenheit zu großer Mengen der vor- 65 Wirkung von organischer Säure und Chlorwasserstoff stehend genannten Verbindungen die Aushärtungs- oder Bromwasserstoff zurückzuführen ist, die entgeschwindigkeit des Harzes signifikant und beein- stehen, wenn die saure Halogenverbindung mit im trächtigt die Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs. Beschichtungsmittel oder im Substrat vorhandenen

5 6

Wasserspuren reagiert. Beim Auftragen des Beschich- mittel, sowie mit einem aus 95 Teilen dieses Beschichtungsmittels auf Holz kann auch eine Nachdunklung tungsmittels und 5 Teilen Cyanursäurechlorid bedes Holzes die Folge sein. Diese ungünstigen Effekte stehenden Beschichtungsmittel mittels eines Ziehkönnen wirksam ausgeschlossen werden, indem man stabs 0,127 mm dick beschichtet, worauf die Überzüge dem Beschichtungsmittel ein abpufferades Pigment 5 jeweils an der Luft unter einem Elektronenbeschleueinverleibt, das die bei der Umse'^ung der sauren niger mit einem Hinlauf bzw. einer Abtastbreite von Halogenverbindung mit Wasser entstehenden Säuren 45,72 cm, der auf 300 KV und 20 Milliampere einneutralisieren kann. Solche Pigmente sind beispiels- gestellt ist, bestrahlt. Nach 3 Durchgängen mit einer weise Calciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Blei- Geschwindigkeit von 18,3 m/Minute (entsprechend weiß (2 PbCO, · Pb(OH)₈) und Bleiglätte (PbO). Ge- xo einer Gesamtstrahlungsdosis von 8,4 Megarad) sind wohnlich sind nur kleine Mengen derartiger Pigmente beide Überzüge ausgehärtet. Hierauf wird die Klebrigerforderlich, um die gebildeten Säuren unschädlich zu keit der Überzüge getestet, indem man eine Zinnfolie machen, jedoch werden solche Pigmente in Anstrich- mii dem Daumen gegen die beschichteten Oberflächen farben und anderen Beschichtungsmittel]! ohnehin in drückt und dann abzieht. Die Zinnfolie läßt sich von Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent und mehr ver- 15 dem cyanursäurechloridhaltigen Überzug ohne Widerwendet stand abziehen, während sie an dem Vergleichsüberzug

Die Beschichtungsmittel der Erfindung können zum fest haftet. Außerdem werden in gleicher Weise beBeschichten beliebiger poröser oder nichtporöser schichtete Sperrholzplatten mit den beschichteten Substrate, wie Holz oder Holzproduktv, Kunststoffe, Seiten aufeinandergelegt und bei einer Temperatur Glas, Kautschuk und Metalle usw. verwendet werden, ao von 60°C zusammengepreßt. Die Cyanursäurechlorid Die Eigenschaften der Harze werden jedoch am besten enthaltenden Überzüge lassen sich ohne aneinander zu beim Beschichten von Holz und Holzprodukten aus- haften wieder voneinander lösen, während die Vergenutzt. Die Beschichtungsmittel der Erfindung kön- gleichsüberzüge fest aneinander kleben,
nen durch Spritzen, Tauchen, Streichen oder auf be- .
liebige andere geeignete Weise aufgebracht werden. 25 B e 1 s ρ 1 e 1 2

Der Ausdruck »ionisierende Strahlung« soll in der Es wird ein klares Beschichtungsmittel aus 80 Teilen vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen so- eines durch Kondensieren von 2 Mol Hydroxyäthylwohl Korpuskularstrahlung, wie hochbeschleunigte acrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Bis-Elektronen, Protonen, Neutronen, Λ-Teilchen, Deu- phenol-A-diglycidyläther erhaltenen Acrylesterharzes, teronen und /3-Teilchen, als auch elektromagnetische 30 19,9 Teilen n-Butylacrylat und 0,1 Teilen Silicon her-Wellen, wie Röntgenstrahlen und y-Strahlen um- gestellt. Dann trägt man dieses Beschichtungsmittel fassen. Die zum Aushärten eines bestimmten Über- sowie ein aus 95 Teilen dieses Beschichtungsmittels zuges erforderliche Dosis an ionisierender Strahlung und 5 Teilen Cyanursäurechlorid bestehendes Behängt von der Strahlungsdichte bzw. Bestrahlungs- Schichtungsmittel mit einem Ziehstab in jeweils leistung, der Temperatur und der Stärke und Zu- 35 0,127 mm starken Schichten auf Birkensperrholzsammensetzung des Überzuges ab. Brauchbare Ergeb- platten auf. Die beschichteten Sperrholzplatten werden nisse erhält man beispielsweise unter Verwendung analog Beispiel 1 in zwei Durchgängen mit einer Gehochenergetischer Elektronen mit einem Ene^gieinhalt schwindigkeit von 15,24 m/Minute (entsprechend einer von 20 KeV bis 10 MeV und Strahlungsleistungen von Gesamtstrahlungsdosis von 6,8 Megarad) gehärtet und 1 Megarad/Minute bis 10 Megarad/Sekunde. Vor- 40 anschließend analog Beispiel 1 bezüglich ihrer Oberzugsweise wird ein Elektronenstrahl angewandt, dessen flächenklebrigkeit getestet. Dabei läßt sich die Zinn-Spannung und Intensität ausreichen, um den zu här- folie von dem Cyanursäurechlorid enthaltenden Übertenden Film in seiner vollen Stärke zu durchdringen zug lösen, ohne daß dabei eine nennenswerte Haft- und innerhalb einiger Sekunden oder in noch kürzerer kraft überwunden werden muß, während sie am VerZeit auszuhärten. 45 gleichsüberzug fest haftet und nur mit beträchtlichem

Die Beispiele erläutern die Erfindung und sind in Kraftaufwand abgezogen werden kann,

keiner Weise als Beschränkung zu verstehen. Angaben . .

in Teilen und Prozent beziehen sich jeweils auf das Beispiel 3

Gewicht. Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man an Stelle des

B e i s η i e 1 1 ⁵° Cyanursäurechlorids jedoch jeweils eine der in der

nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in

Es wird ein pigmentiertes Beschichtungsmittel mit einer Menge von 1 Prozent verwendet. Die Oberfolgender Rezeptur hergestellt: flächenklebrigkeit in bezug auf Aluminiumfolien wird

17,5 Teile durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hy- nach einer numerischen Skala bewertet, wobei »0«

droxyäthylacrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 55 keine Haftung und »3« eine derjenigen des zum Ver-

1 Mol Bisphtnol-A-diglycidyläther erhaltenes Acryl- gleich untersuchten Überzugs ohne Zusatzstoff ent-

esterharz; sprechende Haftung bedeutet.

17,5 Teile durch Kondensieren von 2 Mol 2-Hy-

droxypropylacrylat, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und Keiner 3

1 Mol n-Butandioldiglycidyläther erhaltenes Acryl- f η Adipoylchlorid 1

esterharz; Terephthaloylchlorid 2

15 Teile n-Butylacrylat; Isophthaloylchlorid 0

31 Teile Titandioxid Calciumhypochlorit 2

und Benzolsulfonylchlorid 1

19 Teile Calciumcarbonat. 65 Cyanursäurechlorid 0

Nach dem Dispergieren des Pigments werden mittel- Lauroylchlorid 1

dichte Sperrholzplatten mit diesem Beschichtungs- 2-Naphthalinsulfonylchlorid 0

Claims (2)

flüssigen Bescbichtungsmittelschicht durch EinPatentansprüche: wirkenlassen von ionisierender Strahlung.

1. Beschichtungsmittel, enthaltend ein durch

ionisierende Strahlung aushärtbares, flüssiges Acry- 5
latesterharz, gekennzeichnet durch 0,1 bis

10 Gewichtsprozent, bezogen a«f das Gewicht des u^m A„_rrh Hie

Beschichtunismittels, mindestens einer in dem Die Erfindung ^* ^ b*

Acrylatesterharz lösüchen oder dispergierbaren sierender Strahlung a^rtbare

saugen Halogenverbindung, die einer der folgenden » ^^S5

Stoffgruppen angehört: * S ÄkanTdaß zahlreiche polymerisiert^

a) Carbonsäurehalogenide der Formel ^^

is Elektronenstrahlen, «-Teilchen, y-Strahlen und Rönt-

O genstrahlen, aussetzt. Die Anwendung ionisierender

Il 00 Strahlen weist eine Reihe wesentlicher Vorzüge gegen-

R —C —X über den herkömmlichen Methoden zum Polymeri

sieren und Vernetzen unter Verwendung von Katalyao satoren auf, und zwar insbesondere dann, wenn sie

in der R einen aliphatischen oder aromatischen _zum Aushärten von Beschichtungen bzw. Überzügen Rest bedeutet und X ein Chlor- oder Brom- _auf ft_o\_{z und} Holzprodukten, Geweben, Gummi, Glas, atom ist, Metall und ähnlichen Stoffen eingesetzt wird. Bei-

b) Sulfonylhalügenide der Formel spielsweise wird durch die Anwendung ionisierender

a₅ strahlung zum Initiieren der Aushartungsreaktion zu-

_R'SO χ (II) weilen die beim katalysatorinduzierten Aushärten auf

tretende langdauernde Induktionsperiode vermieden,

in der R' ein aromatischer Rest und X ein die Anwendung von Beschichtungsmitteln mit unbe-Chlor- oder Bromatom ist, grenzter Topfzeit ermöglicht, nur ein geringer Ternpe-

30 raturanstieg während der Aushärtung verursacht und

c) Cyanursäurechlorid, Calciumhypochlorit und _{m v}j_e]_en Fällen eine überlegene Bindung zwischen Phosphoroxychlorid. Überzug und Substrat erzielt. Zahlreiche Beschichtungen können unter Verwendung energiereicher

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da- Elektronen in weniger als 1 Sekunde ausgehärtet durch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gewichts- _{35 werde}n. Leider führt die Inhibierung der Aushärtung prozent saure Halogenverbindungen enthält. mittels ionisierender Strahlung durch Sauerstoff

3. Beschichtungsmittel nach mindestens einem (nachstehend kurz Sauerstoffinhibierung), die auftritt, der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, wenn man die ungehärteten überzug mitum in Bedaß es ein pufferndes Pigment enthält. rührung kommen läßt, häufig dazu, daß die Ober-

. . . . . 40 fläche des Überzuges klebrig oder sonstwie nicht so gut

4. Beschichtungsmittel nach mindestens einem _airg_ehärtet ist wie die Hauptmasse der Beschichtung, der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, _Ob*_{ohl das} klebrige Material nur in sehr dünner daß es als Acrylatesterharz mindestens ein durch _{w fc d h in einer} Schichtstärke von größen-Umsetzen mindestens eines 2-Hydroxyalkylacry- _{ordnungsmäßig 2},5 · 10-' bis 2,5 · 10« cm, vorliegt, lates und/oder mindestens eines 2-Hydroxylalkyl- ₄₅ *_{g um} ⁶ _{zu betrach}tlichen Glanzverlusten und methacrylates mit Verkratzproblemen zu führen. Wenn beschichtete

,. . . . ». . „ * λ u· Körper, wie Holzplatten in Stapeln gelagert werden,

1) mindestens einer Dicarbonsaure mit 4 bis _kan£_überdies sogenannten »Blocken«, d. h. das Ver-15 C-Atomen und/oder mindestens einem aufeinandergestapelten Platten zu einem Chlond einer solchen Carbonsaure _{so ßIock auftreten}

una/oaer _{Dje Ausbi}i_dung ungenügend gehärteter Ober-

2) mindestens einem Polyepoxid mit endstän- flächenschichten infolge von Sauerstoffinhibierung digen reaktionsfähigen Glycidylgruppen der Aushärtung mit ionisierender Strahlung kann ge- und/oder wohnlich dadurch vermieden werden, daß man den