DE2159164C3

DE2159164C3 - Samenbeizmittel und Bodenfungizid

Info

Publication number: DE2159164C3
Application number: DE19712159164
Authority: DE
Original assignee: Vsesojuznyj Nautschno-Issledovatelskij Institut Chimitscheskich Sredstv Zaschtschity Rastenij, Moskau
Filing date: 1971-11-29
Publication date: 1978-02-09

Description

CH₃

NH-CH-C-

Π1,

-O -C₂H₅ Methylthiophosphonsäuredichlorid mit «-Alaninäthylesterhydrocb'sorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei erniedrigter Temperatur unter nachfolgender Umsetzung mit einer äquimolaren Menge 2,4,5-Trichlorphenol, ebenfalls in Gegenwart einer Base. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 87%.

DasO-^.S-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat kommt als Beizmittel für Weizen, Roggen, Gerste, Flachs und andere Kulturen

ίο sowie für Zwiebeln von Zierpflanzen wie Gladiolen in Frage.

Das als Wirkstoff 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidemethylthiophosphonat enthaltende Präparat schützt Weizen-, Buchweizen- und Sonnenblumensamen vor einer großen Zahl von Schimmelerregern (Mucor, Fusarium und Penicillium), vernichtet die Erreger des Wurzelschimmels (Fusarium) vollständig und ist auch wirksam bei der Bekämpfung der Fusariumwelke bei Gladiolen. Außerdem unterdrückt es als Bodenfungizid die Entwicklung von Wurzelschimmel.

Das erfindungsgemäße Samenbeizmittel und Bodenfungizid ist nicht phytotoxisch und erfordert nach seiner Eintragung in den Boden keine Wartezeit Ferner ist es für Warmblüter nicht toxisch: LD50 = 5000 mg/kg (an Ratte, p. o.).

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels ist seine Wirksamkeit bei geringer Aufwandmenge gegenüber den bekannten Präparaten und seine rasche Zersetzung

ya im Boden und in anderen Medien gegenüber Cl-organische und S-haltige Stoffe aufweisenden Präparaten zu nicht toxischen Rückständen. Es stellt somit keine Gefahr für die Umwelt durch Rückstandakkumulierung dar.

vs Im SU-Urheberschein Nr. 187 015 wird zwar die Brauchbarkeit von N-Carbalkoxyalkylamido-alkylthiophosphonsäurcchloridcn für die Synthese von Fungiziden angedeutet, in diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Herstellung von Verbindungen einer gewünschten Struktur nichts über die Möglichkeit ihrer Verwendung zu einem bestimmten Zweck aussagen kann.

Die Wissenschaft ist heute immer noch nicht in der Lage — ausgehend von einer chemischen Struktur — bestimmte biologische Eigenschaften sicher und präzise vorauszusagen.

Ein Beweis dafür ist das Fehlen jeglicher fungizider Wirksamkeit bei vielen Verbindungen, die in der Zeitschrift für organische Chemie, 1967, 37 (12), 2760-3 beschrieben wurden und die zum Zweck der Untersuchung ihrer insekto-fungiziden Eigenschaften hergestellt worden waren.

So /. B. zeigen Stoffe aus der Gruppe der allgemeinen Formel

CH₃-P-OAr

als aktiver Komponente. Diese Verbindung wird erhalten durch Umsetzung einer äquimolaren Menge NHR

in der

R = CH₂CH₂COOC₂H₅,

CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅ und CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅ sowie

Ar = C₆CU, 2,4,5-C₆H₂Cl₃ oder CbCh
bedeuten, keinerlei fungizide Wirksamkeit.

Einige dieser Verbindungen zeigen systemische fungizide Wirksamkeit und sind so recht gut brauchbar

als Bodenfungizide und als Samenbeizmittel, wie etwa das 0-2,4-Dichlorphenyl-N-carbäthoxymethylamidomethylthiophosphonat (Verbindung 1, Tabelle 1).

Einige der erhaltenen Verbindungen haben nur spezifische Wirksamkeit.

Als solche erwies sich überraschenderweise das O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-«-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat Diese Verbindung vernichtet nur im Boden und auf Samen lebende Pilze, zeigt darüber hinaus aber keine andere fungizide Wirksamkeit Die ι ο Vorzüge dieses Präparates gegenüber im Boden und auf Samen lebenden Pilzen im Vergleich zu den Präparaten, die zu ähnlichem Zweck überaus breite Anwendung finden, konnte durch die nachfolgenden Beispiele einzigartig bestätigt werden.

Als überraschende und außerordentlich nützliche Eigenschaft der genannten Verbindung als Bodenfungizid und als Samenbeizmittel erwies sich das Fehlen eine: Wirksamkeit gegenüber der nützlichen rviikroflora des Bodens, zu der auch die Bakterien vom Typ Rhizolium und Azetobacter gehören sowie Vertreter von ammonifizierenden und Cellulose abbauenden Bakterien sowie Actinomyzeten, unter denen sich auch natürliche Antagonisten für eine große Zahl von Krankheitserregern befinden, denen gegenüber das 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat ebenfalls wirksam ist.

Eine überraschende Eigenschaft des 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophospho nat im Vergleich mit den bekannten Bodenfungiziden und Samenbeizmitteln ist das Fehlen der Phytotoxizität bei den empfohlenen Aufwandmengen von 2 bis 4 kg pro Hektar.

Deshalb kann man es in den Boden einbringen, ohne eine negative Beeinflussung der Entwicklung des Wurzelsystems während der Vegetationsperiode der Pflanzen befürchten zu müssen. Das bedeutet erhebliche Vorteile, da die Verwendung der meisten Bodenfungizide eine erhebliche Wartezeit erfordert. So z. B. erfordert die Verwendung des bekannten Bodenfungizids CarbathioniN-Methyldithiocarbamat) eine Wartezeit von 3 Wochen.

Das erfindungsgemäße Mittel verwendet man somit als Beizmittel für Samen der Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Buchweizen, Sonnenblume, Hafer, Gerste, Flachs) und Zwiebeln von Zierpflanzen, z. B. der Siegwurz. Dieses Mittel weist eine hohe fungizide Aktivität auf. Für dieses ist kennzeichnend ein breites Wirkungsspektrum, niedrige Toxizität für Warmblüter und Mensch und fehlende Phytotoxizität.

Dem Wirkungsspektrum nach stellt es den quecksilberorganischen Präparaten nahe und ist dem Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram) Hexachlorbenzol, Pentachlornitrobenzol bedeutend überlegen. Das Präparat weist keine Phytotoxizität auf und nach Einbringen in den Boden ist keine Wartezeit erforderlich.

Beschreibung der Herstellung des Wirkstoffes
Zu einer Lösung von 10,7 g a-Alaninäthylesterhydrochlorid und 10,4 g Methykiiiophosphonsäuredichlorid in 100 ml Chloroform tropft man bei einer Temperatur von minus 20 bis minus 15° C 14 g Triäthylamin zu. Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 17° C und rührt bei dieser Temperatur 1,5 Stunden. Dann tropft man eine Lösung von 11,8g 2,4,5-Trichlorphenaol und 7,0 g Triäthylamin in 50 ml Chloroform bei einer Temperatur von 0 bis 5° C zu, rührt eine Stunde und läßt über Nacht stehen. Dann wäscht man die Reaktionsmasse mit Wasser, 3%iger NaOH-Lösung, dann wieder mit Wasser und trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren von Chloroform und flüchtigen Produkten unter Vakuum erhält man 12,7 g O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-«-

carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat,
η = 1,5555.

Gefunden in Gew.-%: N 3,63; 3,76;Cl 26,86; 26,66;
C₁₂H,5'Cl₃NO₃P₅;berechnet in Gew.-o/o: N 3,59;Cl 27,2.

Beispiel 1

Die fungizide Aktivität des Wirkstoffes wurde an Pilzmyzelien durch Einführung der Präparate in das Agarmedium getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle

Präparat

Konzcn- % der Unterdrückung des Mycels
!ration

Aspcr- Fusic- Botry- Fusa- Alter- Rhi- Py- Rhi- GIagillus ladium lis rium naria zoc- thium zoc- po

nigcr dendri- cincrca oxy- ra- tonia tonia

licum spo- dicka vio- solani

rum lacea

(Oew.-%)

S OC₆H₂Cl.,-2,4,5
DL-CH₃ — P

NHCHCOOC₂

S OQH₂CI₃-2,4,5

L-CH, P

NHCHCOC)CH,

CH,

0,05

KX) 100 100 100 100 100 100 100

0,005 76,0 81,0 82,0 72,0 82,0 100 100 100 100
0,01 100 100 100 100 — — _ -

0,003 KK) 100 91,1 62,2

Beispiel 2

Die Aktivität des Präparats gegen einen Komplex von Schimmelerregern der Samen bestimmt man unter Laboratoriumsbedingungen. In Petrischalen legt man auf das Filterpapier, auf befeuchtetem geglühtem Quarzsand die mit den Testpräparaten gebeizten Samen. Der Grad der Schimmelbildung wird am 5. bis 7. Tage festgestellt Die Prüfergebnisse zeigen, daß das 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidome-

Tabelle 2

thylthiophosphonat die Samen von Weizen, Buchweizen, Sonnenblume vor dem Komplex der Schimmelerreger (Mucor, Fusarium, Penizillium und andere) schützt und in dieser Beziehung dem 30%igen Präparat Hexachlorbenzol überlegen und dem 50%igen Thiuram und Granosan gleichwertig ist.

Die Wirkung von 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat auf die Schimmelerreger der Samen von Kulturpflanzen ist in Tabelle 2 angeführt

Präparat

Aufwandmenge
des Präparates
in g/kg

Schimmelbildung der Samen in %

Weizen

Buchweizen

Sonnenblume

Kontrolle	—	28	24	4
40%iges 0-2,4 ,S-Trichlorphenyl-N-oc-ca'Mthoxyäthyl-	2	O	O	O
amidomethylchiophosphonat
Granosan	2	O	O	O
30%iges Hexachlorbenzol	2	IS
50%iges Thiuram	2	O	O	O

Beispiel 3

Zur Prüfung der Aktivität von 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-Ä-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat gegen die Wurzelschimmelerreger legt man auf das Substrat (Kartoffel-Dextrose-Agar) in Petrischabn, das mit der Kultur des Testobjektes beimpft ist, die mit den Präparaten gebeizten Samen. Von der Anwesenheit

Tabelle 3

negativer Zonen (Zonen mit fehlendem Pilzwachstum) schließt man auf die Aktivität des Präparates. Auf Grund der bei der Prüfung erhaltenen Ergebnisse stellt man fest, daß das 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat in seiner Aktivität dem Präparat Thiuram überlegen und dem Granosan gleichwertig ist. Der Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 3 angeführt.

Präparat

Aufwandmenge des Präparates in g/kg Größe der Zonen in mm um die Samen

Fusarium Fusarium
culmorum nivale

Fusarium Helminlos Ophyobolus

moniliforme sativum graminus

Kontrolle (ungeheizte Samen) —

O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-«-carb- 4

äthoxyäthylamidomethylthio-

phosphonat (40% ig)

30%iges Hexachlorbenzol 4

50%iges Thiuram 4

Granosan 4

0	0	0	0	0
45	45	30	45	45
0	0	0	0	0
40	38	33	38	38
43	45	34	44	46

Beispiel 4

Unter Freilandbedingungen wurde die Wirkung von O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-«-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat auf die Keimfähigkeit von Weizen, Hafer, Gerste, Buchweizen, Flachs geprüft. Dazu werden jeweils 100 Stück Samen in 4facher Wiederholung auf Parzellen unter Freilandbedingungen ausgesät Die Prüfergebnisse zeigen, daß das 40%ige Präparat keinen negativen Einfluß auf die Keimfähigkeit ausübt Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Tabelle 4

Präparat

Aufwandmenge
des Präparates
in g/kg

Feldkeimfähigkeit

Weizen

Hafer

Gerste

Buchweizen

Flachs

Kontrolle	—	67	91,8	83,6	58,5	77,6
40%iges O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-«-carb-	2	77	91,0	72,3	58,0	80,5
äthoxyäthylamidomethylthiophosphonai
Granosan	2	73	90.6	86	49,5	72,0
50%iges Thiuram	2	70	96,3	82,3	57,5	51
3O°/oiees Hexachlorbenzol	2	64

Beispiel 5

Die Prüfung der Präparate gegen Schneeschimmel auf Weizen wird unter Vegetationsbedingungen durchgeführt. Dazu bringt man in die Gefäße mit dem Boden eine Kultur von Fusarium nivale ein, vermischt diese mit dem Boden, sät dann in den Boden Weizensamen ein, die mit den Präparaten gebeizt worden sind. Die Gefäße mit dem Boden und die Samen hält man in einem

Tabelle 5

Thermostaten mit einer Temperatur von 10⁰C unter künstlicher Beleuchtung am Tage.

Nach 15 — 20 Tagen werden die Keimlinge auf ihren Befall mit Schneeschimmel Fusarium nivale geprüft. Die Prüfergebnisse zeigen, daß das 10%ige 0-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat in seiner Aktivität für die Schimmelerreger dem Präparat Merkuran gleichwertig ist. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt

Präparat	Aufwandmenge des PräDarates	Prüfung im Laboratorium	Größe der Keim	Wurzel	Vegetationsprüfung	Befall der	Pflanzen
	in g/kg	Keimfähigkeil	linge, cm	5	Keimfähigkeit	(Fusarium	nivale)
		der Samen, %		10	der Roggensamen	in % auf	Roggen
			Halm	9	zur Kontrolle, %
			4	10		7
1	2	3	8		6	8
Kontrolle		94	7		100	0
Merkuran	2	93	8		;14,4	0
10%iges 0-2,4,5-Trichlor-	2	92		10	105
phenyl-N-a-carbäthoxy-
äthylamidomethylthio-
phosphonat			9		0
Granosan	2	97		110

Beispiel 6

Die Prüfungen der Beizmittel wurden unter Freilandbedingungen während eines Jahres durchgeführt. Die Vorbereitung des Bodens für die Aussaat und das Einbringen von Düngemitteln wurde nach der üblichen Methodik durchgeführt

Im Herbst wurde in eine Tiefe von 25 cm gepflügt, im Frühling gehackt und geeggt. Vor der Aussaat wurde Handelsdünger in einer Menge von 60 kg/ha, bezogen auf den Wirkstoff, eingebracht

Jede Variante des Versuches wurde vier Mal wiederholt. Die Parzeilen waren 2p m² groß. Für den Versuch verwendete man die Samen des Sommerweizens der Sorte »Moskowka«. Die Aussaat wurde am 10.

Tabelle 6

bis 12. Mai durchgeführt. Die Bestimmung der Feldkeimfähigkeit erfolgte in der Zeit vom 18. bis 20. Mai. Die Bestimmung des Befalls durch Weizenhartbrand und des Ertrages wurde in der Reifezeit durchgeführt

Die Prüfergebnisse der Präparate, die in Tabelle 6 angeführt sind, zeigen, daß das 0-2,4,5-Trichlorphenyl-Ν-Λ-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat in seinem Einfluß auf die Keimfähigkeit, den Ertrag sowie in seiner Aktivität gegen Weizenhartbrand unter Freilandbedingungen und Hirsestaubbrand unter Laboratoriumsbedingungen dem 50%igen Thiuram nicht nachsteht und dem Präparat Granosan etwas überlegen ist

Präparat	Aufwand	Keimen der	Hartbrand	Feldkeimfahigkeit	1968	Ertrag an	1968
	menge des	Sporen von	in Weizen		75	Weizenkorn	12,8
	Präparates	Hirsestaub	kultur		77		123
		brand		%		dz/ha
	g/kg	o/o	o/o	1967		1967
Kontrolle (ungeheizte Samen)	0	18	8,5	70	76	14,0	i-Uß
40%iges 0-2,4,5-TrichlorphenyI-	2	0	0	70	66	16,8	11,0
N-a-carbäthoxyäthyiamidomethyl-					75		123
thiophosphonat
Granosan	2	0	0	71	13,Oi
30%iges Hexachlorbenzol	2	18	0	52	15,4
50%iges Thiuram	2	0	0,25	75	153
					-185

Beispiel 7

Die Prüfung des O-2,45-Trichlorphenyl-N-«-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonats bei der Bekämpfung der Fusariumwelke der Siegwurz, hervorgerufen durch Fusarium, werden auf Flächen unter Glas durchgeführt Die Siegwurzknollen werden mit 10%iger Emulsion von O-2,4J-Trichlorphenyl-N-(x-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat während 1 Minute mazeriert und sofort in den Boden gesetzt Die Prüfergebnisse zeigen, daß das Präparat eine bedeutende Senkung der Fusariumwelke von Siegwurz hervorruft und eine Vergrößerung der Zahl der Blütenstiele gegenüber der Kontrolle liefert. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt

Tabelle 7
Präparat

ίο

Siegwurzsorte Keimfähigkeit Fusariumwelke

Zahl der Blütenstiele

Anquellen der Knollen in 10%iger Emulsion von Seigneurita O^AS-Trichlorphenyl-N-ix-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat

Olga Tschechowa

Kontrolle Seigneurita

Olga Tschechowa 12

15 77 60

50

60 45 30

Beispiel 8

DasO^AS-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat wurde ais Bodenfungizid beim Einbringen in den Boden unter Baumwolle zur Bekämpfung von Wurzelschimmel geprüft. Beim Einbringen in die Oberflächenschicht des Bodens vor der

Tabelle 8
Präparate

Saat unterdrückt des Präparat die Entwicklung von Wurzelschimmel und steht in dieser Beziehung dem Pentachiornitrobenzoi nicht nach, weiches beim Anbau von Baumwolle und anderer Kulturen weitgehend eingesetzt wird. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle angeführt.

Aufwandmenge, Keimfähigkeit der Wurzelschimmel*),

bezogen auf Samen, % Sorte

Wirkstoff, g

108 2 und 3 108- 2 und

Pentachiornitrobenzoi

O^AS-Trichlorphenyl-N-a-carboäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat

Kontrolle

*) Der Haupterreger von Wurzeischimmel ist Fusarium.

5 10

:o 93,5
91,6

94,1
95,2
88,2

87,2 88,4

90,1 91,2 63,1

5,8 3,1

2,2

1,4

14,3

4,1 2,5

1,5

0,7

11,8

Claims

Patentanspruch:

Samenbeizmittel und Bodenfungizid, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente O-^^-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat enthält

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chemische Mittel zum Beizen von Samen und Mittel zur Bekämpfung bodenbewohnender Pilze.

Die meisten Beizmittel für Samen sind entweder zeimlich giftige Stoffe oder zeigen nur ein schmales Wirkungsspektrum. Die zum Keimfreimachen des Bodens verwendeten Präparate erfordern große Aufwandmengen und eine erhebliche Wartezeit nach ihrer Eintragung in den Boden. Quecksilberorganische Präparate zeigen ein breites Wirkungsspektrum, sind allerdings für Warmblüter stark giftig. So etwa ist für Granosan LDw = 25mg/kg (p. o. an Ratten). Andererseits zeigen die häufig verwendeten Beizmittel Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD = Thiuram), Pentachlornitrobenzol (PCNB) und Hexachlorbenzol nur ein schmales Wirkungsspektrum. So etwa ist Tetramethylthiuramdisulfid gegenüber Pilzen wie Pseudomonas und Xanthomonas, die Bakieriosen an Getreide, Klee, Flachs, Mais, Luzerne, Gurken, Weizen, Sojapflanzen, Tabak, Bohnen und anderen Kulturen verursachen, nicht wirksam. Pentachlornitrobenzol und Hexachlorbenzol finden in erster Linie lediglich bei der Bekämpfung von Hart- und Zwergbrand an Weizen und Roggen Verwendung, da sie nur gering wirksam gegen andere Krankheitserreger, wie z. B. bei der Schimmelbildung auf Samen, sind.

Die Bodenfungizide Carbathion(N-Methyl-dithiocarbamat-Na) und Thiazon (3,5-DimethyItetrahydrol,3,5-thiadiazinthion-2) werden in Dosen von 1000 bzw. 100 kg Wirkstoff/ha verwendet. Außerdem kann die Aussaat, z. B. bei Verwendung von Carbathion, frühestens nach 20 Tagen unter nachfolgendem Pflügen zwecks Belüftung erfolgen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Erweiterung des Angebots an wirksamen Beizmitteln und Bodenfungiziden mit breitem Wirkungsspektrum, geringer Toxizität für Warmblüter und für den Menschen und fehlender Phytotoxizität.

Erfindungsgemäß ist ein wirksames Mittel zum Beizen von Samen und zur Bekämpfung von Bodenpilzen gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-2,4,5-Trichlorphenyl-N-a-carbäthoxyäthylamidomethylthiophosphonat der Formel