DE2158350B2 - Verfahren zur herstellung eines weissen pigments fuer den aufstrich von papieren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weißen Pigments für den Aufstrich von Papieren, bestehend aus einer innigen Mischung von natürlichem Calciumcarbonat und Satinweiß, wobei wenigstens 80% der Teilchen eine Größe unterhalb 2 Mikron haben, enthaltend 15 bis 20 Gewichtsteile Satinweiß auf 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat.

Das gegenwärtig am häufigsten für den Aufstrich bei Papieren verwendete Pigment ist Kaolin. Dieses Erzeugnis kommt den Eigenschaften am nächsten, die man gegenwärtig von solchen Pigmenten fordert, nämlich hoher Weißgrad, große Feinheit (etwa 80% der Partikeln sind kleiner als 2 Mikron), große Abdeckfähigkeit und die Fähigkeit, beim Kalandrieren einen hohen Glanz zu entwickeln.

Trotz allem sind die Ansprüche an den Druck von gestrichenen Papieren immer weiter gesteigert worden. Insbesondere sucht man die Druckgeschwindigkeit zu steigern und glänzende Drucke, vor allem besonders reine Heliodrucke zu erhalten. Erwünscht sind ferner gestrichene Papiere, die sich im Offsetverfahren bedrucken lassen, d. h. Papiere mit guter Wasserfestigkeit und erhöhter Absorptionsgeschwindigkeit für die Druckfarbe zur Vermeidung von Makulatur.

Neben Kaolin verwendet man häufig auch noch andere Pigmente, wie beispielsweise natürliche oder ausgefällte Calciumcarbonate, welche die Kaschierstruktur auf dem Papier ändern und die Möglichkeit geben, die Feinporigkeit des Papiers einzustellen.

Trotz ihres hohen Weißgrades und ihres erhöhten Abdeckvermögens werden ausgefällte Calciumcarbonate aber nur begrenzt verwendet wegen der erhöhten Viskosität der wässerigen Suspensionen.
Natürliche Calciumcarbonate werden trotz des vergleichsweise geringeren Preises gegenüber Kaolin und ausgefällten Calciumcarbonaten nur in beschränktem Umfang verwendet wegen des ungenügenden Weißgrades und ihrer Unfähigkeit, beim Kalandrieren

ίο einen Glanz zu erzeugen.

Aus der OE-PS 242 831 und der DT-AS 1167 467 sind bereits Weißpigmente auf Basis Satinweiß bekannt. Zur Herstellung wird Kalkmilch verwendet, in die man einen Teil der zur Umsetzung erforderlichen Kohlensäure und dann Aluminiumsulfat zufügt, gefolgt von einem weiteren Zusatz von Kohlensäure. Die erhaltenen Produkte bestehen im wesentlichen aus Satinweiß, haben also einen sehr niedrigen Anteil an Calciumcarbonat.

Aus der CH-PS 4 81 193 ist bereits ein Beschichtungsmittel bekannt, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Satinweiß und Calciumcarbonat als alkalischem Pigmentanteil und einen Gehalt an gewöhnlichem Pigment wie Tonerde und Titandioxid,

as ferner durch einen Gehalt an Bindemitteln und einer hochmolekularen Carboxyl- oder Schwefelsäuregruppen enthaltenden Verbindung. Calciumcarbonat und Satinweiß wurden also bereits zur Bildung von Pigmenten für die Beschichtung von Papier vorgeschlagen, jedoch enthält diese Druckschrift keine konkreten Hinweise darauf, daß als Calciumcarbonat natürliche Kreide eingesetzt werden kann. Auch entsprechende Mengenverhältnisangaben sind nicht enthalten.

Die US-PS 3212 919 betrifft ebenfalls ein Pigment zur Papierbeschichtung, bei dem Satinweiß gegebenenfalls zusammen mit Calciumcarbonat verwendet wird. Das Pigment weist jedoch einen sehr hohen Anteil an Satinweiß (mindestens 70%>) in Verbindung mit einem Bindemittel auf.

Die FR-PS 15 71363 behandelt die Naßvermahlung von natürlicher Kreide in Gegenwart eines Dispersionsmittels, wobei Verunreinigungen entfernt und dann die Suspension getrocknet wird. Die Vermahlung geht nur so weit, daß 34%' Teilchen einen Durchmesser unter 2 Mikron aufweisen.

In der US-PS 22 60 826 ist ein Gemisch von natürlicher Kreide und Titandioxid offenbart, das so weit naß vermählen wird, daß es frei von Calciumcarbonatteilchen ist, welche größer als 6 Mikron sind. Aus dem Artikel von H. Hentschel in Chem. Technologie der Zellstoff- und Papierherstellung, 1967, S. 582 und 583, sind bereits kleinere Teilchengrößen bekannt. Die dort angegebenen Teilchengrößen von 0,1 bis 0,3 μΐη sollen jedoch nur für chemisch gefälltes Calciumcarbonat gelten und nicht für gemahlene natürliche Kreide.

Der Einsatz von Kugelmühlen zur Vermahlung von Pigmenten ist ebenfalls bereits bekannt. So ist

z. B. die Vermahlung von Satinweiß und Satinweißzusammensetzungen in Kugelmühlen aus der US-PS 14 34227 bekannt. Aus der DT-PS 404 739 ist die Herstellung von Satinweiß durch Vermahlung einer wässerigen Lösung von Alaun und gelöschtem Kalk

in einer Kugelmühle bekannt. Bis zu welchem Feinheitsgrad gemahlen werden soll, ist allerdings nicht offenbart. Das Endprodukt ist kein Gemisch von Calciumcarbonat und Satinweiß. Auch die US-PS

1407 773 beschreibt die Vermahlung von Kreide in einer Kugelmühle, wobei ebenfalls Angaben über den notwendigerweise zu erreichenden Feinheitsgrad fehlen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines weißen Pigments für den Aufstrich von Papieren zu schaffen, das einfacher und weniger aufwendig als die bekannten Verfahren ist und bei welchem ein sehr hoher Anteil an Calciumcarbonat in Form von natürlicher Kreide verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer Kugelmühle mit Mikromahlkügelchen Calciumcarbonat, welches zu 40 Gewichtsprozent aus Teilchen einer Größe unterhalb 2 Mikron besteht, in wässeriger Suspension zusammen mit einer solchen Menge Aluminiumsulfat vermahlt, die zur Bildung der Pigmentzusammensetzung unter Reaktion mit einem Teil des Calciumcarbonate gerade ausreicht.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt, daß man in die Kugelmühle eine Mischung von 100 g Kreide, bestehend zu etwa 40 Gewichtsprozent aus Teilchen einer Größe unterhalb 2 Mikron, 28 g einer Aluminiumsulfatlösung mit 8,2 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 300 g Wasser einführt, das dabei entwickelte Kohlendioxid abzieht, den pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe von Kalkmilch auf 10 einstellt und etwa 80 Minuten lang vermahlt, worauf durch Zugabe von Natriumfluorid Kalküberschuß ausgefällt, weiter 20 Minuten gemahlen und ein Dispersionsmittel zugegeben wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Pigmente erhalten, mit welchen man hochwertige Drucke mit relativ geringen Kosten erhalten kann.

Natürliche Calciumcarbonate mit mittlerem Weißgrad besitzen gute Theologische Eigenschaften. Satinweiß ist ein Pigment, mit dem man sehr weiße, stark glänzende, undurchsichtige und glatte Überzüge erzielt, das aber einen großen Bindemittelanteil erfordert. Die Kombination von natürlichem Calciumcarbonat und Satinweiß ermöglicht es, die erwähnten Nachteile gegenseitig zu korrigieren.

Die mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Pigment erzeugten Überzüge bzw. Aufstriche bestehen aus einer Mischung von feinen Satinweiß-Nadeln (Ettringit-Kristallen) und etwas sphärischen Calciumcarbonatpartikeln und haben eine hervorragende Oberflächenglätte, welche das heliographische Bedrucken erleichtert. Ferner weisen sie eine bemerkenswerte Feinporigkeit auf. Die Struktur solcher Überzüge erweist sich bezüglich der Gleichmäßigkeit des Glanzes, des Weißgrades und der Abdeckfähigkeit als noch vorteilhafter als die Lamellenstruktur des Kaolins. Daher führen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente zur Erzielung noch besserer Drucke.

Von den natürlichen Calciumcarbonaten verwendet man vorzugsweise solche mit weicher Struktur, die man generell mit dem Namen Kreide belegt (beispielsweise sedimentäre Kreide aus der Champagne, dem Pariser Becken und anderen Gebieten). Mit Kreide sind sehr leicht erhöhte Feinheiten zu erreichen und Mattierungseffekte beim Kalandrieren zu unterdrücken.

Man kann aber auch kristalline Calciumcarbonate, insbesondere Urgon-Calcide verwenden.

Das Vermählen kann in einer Feinkugelmühle erfolgen, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels wie Natriumpolyacrylat, Natriumpolyphosphat, Natriumsilikat usw. Vorzugsweise verwendet man Mahlkügelchen aus Glas oder aus Siliquarzit. Oft verwendete Mahlelemente wie Ottawa-Sand sind zu vermeiden, da sie zu einer Trübung führen.

Für das in der erfindungsgemäß hergestellten innigen Mischung von natürlichem Calciumcarbonat ίο und Satinweiß enthaltene Satinweiß kann die Näherungsformel 6 CaO · Al₂O₃ ■ 3 SO₃ · 31 H₂O angegeben werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

In eine Kugelmühle vom Typ »Perl Mill PM 1« der Firma Drais-Werke, welche aus Siliquarzit bestehende Mahlkügelchen von 1 mm Durchmesser enthält und

ao im wesentlichen aus einem vertikalen zylindrischen Behälter mit einem mittleren Rührer besteht, der in unterschiedlich hohen Ebenen Kronen enthält, bringt man 200 g einer Suspension von 20 Gewichtsprozent Champagner-Kreide, welche zu 40 Gewichtsprozent aus Patrikeln einer Größe unter 2 Mikron besteht. Man fügt 270 g Aluminiumsulfatlösung hinzu, welche 8,2 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält. Die sich dabei ergebende Reaktion setzt Kohlendioxidgas frei, das man abzieht. Man stellt den pH-Wert auf 10 ein, indem man Kalkmilch hinzugibt, um dann etwa eine Stunde lang zu mahlen. Die Zugabe des Kalks kann ebenfalls vor der Zugabe des Aluminiumsulfats erfolgen. Anschließend bringt man Natriumfluorid ein, um den Kalküberschuß auszufällen. Anschließend wird eine zusätzliche Vermahlung von etwa 20 Minuten durchgeführt. Nun fügt man ein Dispergiermittel in wässeriger Lösung hinzu und erhält eine wässerige fließfähige Suspension, die etwa 15 °/o Satinweiß enthält, wobei 8O°/o der Pigmentteilchen eine Größe unterhalb von 2 Mikron haben.

Das gewonnene Erzeugnis besitzt bezüglich der Feinheit und der Deckkraft bessere Eigenschaften als das Satinweiß, das man durch Reaktion von Aluminiumsulfat mit Kalk erhält.

Beispiel II

Dieses Beispiel betrifft die unmittelbare Herstellung der innigen Mischung von Calciumcarbonat und Satinweiß, ohne zuvor erst Satinweiß herstellen zu müssen.

In die im Beispiel I beschriebene Kugelmühle bringt man eine Mischung ein, die sich wie folgt zusammensetzt:

Champagner-Kreide mit etwa 40 Gewichtsprozent an Partikeln einer
Größe von weniger als 2 Mikron 100 g

Aluminiumsulfatlösung mit 8,2 Gewichtsprozent Al₂O₃ 28 g

Wasser 300 g

Man geht nun gemäß Beispiel I vor (Vermahlungszeit von etwa 80 Minuten) und erhält ein Pigment mit etwa 85 Gewichtsprozent Calciumcarbonat und 15 Gewichtsprozent Satinweiß, wobei 8O°/o der Teilchen eine Größe unterhalb von 2 Mikron haben.

Das direkt gewonnene Pigment wird in geringer Schichtstärke auf einen schwarzen Untergrund auf-

5 6

getragen, um seinen Weißgrad mit dem von Erzeug- Man bringt in die Mühle gemäß Beispiel I eine

nissen zu vergleichen, die unter den gleichen Bedin- Mischung von 260 g Kreide, die etwa 40 Gewichts-

gungen gewonnen wurden, und zwar einmal mit einem prozent an Partikeln einer Größe von weniger als

Vergleichspigment (ebenfalls mit 15 °/o Satinweiß) 2 Mikron enthält, und 200 g Satinweiß-Suspension

und zum anderen mit einem klassischen Kaolin-Auf- 5 mit einem Feststoffgehalt von 21 Gewichtsprozent.

strich. Die gemessenen Weißgrade waren folgende: Man mahlt etwa 20 Minuten. Anschließend filtriert

„,. , man die Suspension. Man trocknet bei einer Tem-

Direkt gewonnenes Pigment 60 _{peratur von unterha]b 10}5° _C> d. h. bei einer Tem-

Vergleichspigment 50 peratur, bei der die Ettringit-Kristalle eine amorphe

Kaolin 45 io Gestalt annehmen.

Man erhält also im direkten Verfahren gemäß Bei-

Die Weißgradmessung wird mit einem Elrepho- spiel II ein Pigment von wesentlich größerem Weiß-Gerät, mit Blaufilter, das nur Licht mit einer Wellen- grad. Im übrigen ist dieses direkte Verfahren besonlänge zwischen 4300 und 4600 A durchläßt, ge- ders einfach und führt durch Verwendung von Kreide messen. 15 an Stelle von Kalk zu einer erheblichen wirtschaft-Das Vergleichspigment wird wie folgt hergestellt: liehen Einsparung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines weißen Pigments für den Aufstrich von Papieren, bestehend aus einer innigen Mischung von natürlichem CaI-ciumcarbonat und Satinweiß, wobei wenigstens 80°/» der Teilchen eine Größe unterhalb 2 Mikron haben, enthaltend 15 bis 20 Gewichtsteile Satinweiß auf 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Kugelmühle mit Mikromahlkügelchen Calciumcarbonat, welches zu 40 Gewichtsprozent aus Teilchen einer Größe unterhalb 2 Mikron besteht, in wässeriger Suspension zusammen mit einer solchen Menge Aluminiumsulfat vermahlt, die zur Bildung der Pigmentzusammensetzung unter Reaktion mit einem Teil des Calciumcarbonate gerade ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kugelmühle eine Mischung von 100 g Kreide, bestehend zu etwa 40 Gewichtsprozent aus Teilchen einer Größe unterhalb 2 Mikron, 28 g einer Aluminiumsulfatlösung mit 8,2 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 300 g Wasser einführt, das dabei entwickelte Kohlendioxid abzieht, den pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe von Kalkmilch auf 10 einstellt und etwa 80 Minuten lang vermahlt, worauf durch Zugabe von Natriumfluorid Kalküberschuß ausgefällt, weitere 20 Minuten gemahlen und ein Dispersionsmittel zugegeben wird.