DE2157402A1 - Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Traegerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung

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DE2157402A1 DE19712157402 DE2157402A DE2157402A1 DE 2157402 A1 DE2157402 A1 DE 2157402A1 DE 19712157402 DE19712157402 DE 19712157402 DE 2157402 A DE2157402 A DE 2157402A DE 2157402 A1 DE2157402 A1 DE 2157402A1
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Description

  • Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Die deutsche Offenlegungsschrift 1 947 830 beschreibt schon ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators mit dem Atomverhältnis Ag0-1,5Fe0,1-12Bi0,1-12P0-5Mo12O30-110' wobei man einen porösen Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung tränkt, das Wasser abdampft und ihn weiterhin bei 20 bis 1000C mit einer wäßrig-salpetersauren Lösung von Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbernitrat sowie gegebenenfalls Phosphorsaure tränkt, 5 bis 24 Stunden in dieser Lösung stehen läßt, die Flüssigkeit abdampft und den Träger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 300°C trocknet und anschließend bei 450 bis 550°C glüht. Der genannte Trägerkatalysator ist sehr abriebfest und eignet sich besonders zur Herstellung von Acrolein aus Propylen.
  • Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 041 492 ein'Verfahren zur Oxidation von Olefinen bekannt, welches in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der Molybdän, Wismut, Eisen, ein AlkalimetAll (z.B. Kal.ium) und Sauerstoff enthält. Die Katalysatoren werden auf konventionelle Weise, bevorzugt durch Zusammenmischen der Metalloxide bzw. -hydroxide mit einem Trager hergestellt, weshalb die dadurch erzielte Abriebfestigkeit den gestellten Anforderungen nicht genügt.
  • Es wurde nun gefunden, dtß man den Katalysator der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 830 hinsichtlich seiner Leistung für die Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure noch wesentlich verbessern kann, wenn man ihn zusätzlich mit geringen Mengen Kalium dotiert, wobei im übrigen die Art und Weise der Katalysatorherstellung weitgehend unverändert bleibt.
  • Im einzelnen betrifft die Erfindung einen Trägerkatalysator aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns, Silbers und Phosphors auf Kieselsäure als Träger für die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, d er zusätzlich Kaliumoxid im Atomverhältnis K0,05-2,0Ag0,05-1,0Fe0,1-12Bi0,1-12P0,05-5,0 No1 20301 10 enthält.
  • Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls des Silbers und des Phosphors sowie Kieselsäure als Träger enthaltenden Trägerkatalysators, welches dadurch gelcennzeichnet ist, daß er zusätzlich Kaliumoxid im Atomverhältnis K0,05-2,0 Ag0-1,0Fe0,1-12Bi0,1-12-P0-5,0Mo12O30-110' insbesondere K0,05-2,0 Ag0,05-1,0Fe0,1-12Bi0,1-12P0,05-5,0Mo12O30-110' enthält, daß man zu seiner Herstellung einen porösen Kieselsäureträger mindestens je einmal bis zu seiner größtmöglichen Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung jedes aufzubringenden Elementes tränkt, wobei man nach jeder Tränkung das Lösungsmittel abdampft, und daß man nach der letzten Tränkung den Kieselsäureträger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 3000C trocknet und anschließend bei 450 bis 9000C unter Einstellung einer BET-Oberfläche von 3 bis 40 m2/g glüht.
  • Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise dadurch gekennzechnet sein, a) daß man einen porösen Kieselsäureträger in einer ersten Stufe mindestens je einmal mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung tränkt und das Wasser abdampft, und daß man in einer zweiten Stufe diesen teilweise belegten Trager bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 800C, mindestens einmal mit einer wäßrig-salpetersauren Lösung von Kalium-, Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbernitrat sowie gegebenenfalls Phosphorsäure tränkt, -ihn nach dem letztmaligen Tränken 0,5 bis 24 Stunden bei 20 bis 1000C in Berührung mit der wäßrig-salpetersauren Lösung beläßt, Wasser und Salpetersäure abdampft und den Träger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 300°C trocknet und anschließend bei 450 bis 900°C unter Einstellung einer BET-Oberfläche von 3 bis 40 m2/g glüht, b) daß man sls Träger poröse Kieselsäure mit einem Porenvolumen von 0,2 bis 2,5 ml/g in Korngrößen von 1 bis 10 mm für Festbett- und in Korngrößen von 10 bis 500 µ für Wirbelbettkatalysatoren einsetzt, c) daß man den mit der Molybdänverbindung belegten und von der Hauptmenge des Wassers befreiten porösen Kieselsäureträger als Abschluß der ersten Stufe bei 100 bis 200°C trocknet und zur Umwandlung zu Molybdänoxid 0,5 bis -16 Stunden auf 300 bis 500°C erhitzt, d) daß man den Kieselsäureträger mit den aufgetragenen Salzen als Abschluß der zweiten Stufe 0,5 bis 30 Stunden bei 100 bis 7000C trocknet und anschließend 0,5 bis 24 Stunden bei 450 bis 9000C glüht.
  • Als Molybdänverbindung-setzt man bevorzugt Ammoniumheptamolybdat [(NH4)6Mo7O24 . 4 H2O] oder Phosphormolybdänsäure [P2O5 . 24 MoO3 . x H2O] in wäßriger Lösung ein.
  • Beim Einsatz von Phosphormolybdeinsäure kann gewöhnlich auf den Zusatz weiterer Phosphorsäure, z.B. in der zweiten Tränkungsstufe, verzichtet werden.
  • Zur Herstellung eines leistungsfähigen und technisch haltbaren Katalysators ist es notwendig,einen Trager vorliegen zu haben, der eine hohe Porosität und ein mechanisch festes Gerüst zur Aufnahme der aktiven Katalysatormasse aufweist.
  • Kieselsureträger, in den entsprechenden Abmessungen sowohl für Festbett- als auch für Wirbelbettreaktionen geeignet, besitzen diese Vorteile. Die gemäß der Erfindung hergestellten Trägerkatalysatoren weisen aufgrund dieser Herstellungsweise dieselbe hohe Abriebfestigkeit wie die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 830 hergestellten Katalysatoren auf.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß die Einstellung der spezifischen Oberfläche des Katalysators bei geringem Kali umzusatz wesentlich einfacher gelingt, als bei kaliumfrelen Katalysatoren. Kaliumhaltige Katalysatoren wirken über einnen größeren Oberflächenbereich selektiv, während kaliumfreie Katalysatoren zur Erzielung einer größtmöglichen Selektivität (z. B. Ausbeute an Acrolein, bezogen auf umgesetztes Propylen) einen engbegrenzten Oberflächenbereich benötigen. Zum anderen ergibt sich auch aus dem nachfolgenden Beispiel 3, daß der Zusatz von Kalium den günstigsten Heaktionstemperaturbereich erweitert. Während bei gleichem Propylen- bzw. Acroleinumsatz bei kaliumfreien Trägerkatalysatoren ab 415 0c die Verbrennungsreaktion von Propylen bzw. Acrolein zu C02/CO bedeutend zunimmt, setzt sie bei kaliumhaltigen Trägerkatalysatoren erst bei 4500C stärker ein.
  • Beide nge f llrten t link te 1) Oberflächeneinstellung 2) günstigster Reaktionstemperat urbereich eines Tnagerkatalysators sind für die Durchführung eines großtechnischen Verfahrens, insbesondere an Festbettkatalysatoren, zur bestmöglichen Gewinnung von Acrolein und/oder Acrylsäure von entscheidender Bedeutung. Da derartige Umsetzungenin Rohrbündelreaktoren mit z.B. 10 000 Katalysatoreinzelrdhren ablaufen, liegt es auf der Hand, daß es bei einer Verfahrensdurchführung in dieser G ößenordnung zu erheblichen Schwierigkeiten kommen kann, wenn folgende Merkmale nicht erfüllt werden: 1) Vorliegen eines Katalysators mit einem engbegrenzten Bereich der spezifischen Oberfläche, 2) eine sehr genaue Einhaltung der Reaktionstemperatur in sämtlichen Katalysatorrohren, D) Vorliegen eines Katalysators, der über einen langen Zeitraum mechanisch haltbar sein soll.
  • Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator erweitert die unter Punkt 1 und 2 angeführten Bereiche wesentlich und erfüllt auch die Forderung unter Punkt 3.Er wird durch Tränken des vorgeformten Kieselsäureträgers mit Lösungen der aufzubringenden Elemente hergestellt, d.h. jedes Element kann in einzelnen Tränkstufen aufgetragen werden. Zur gleichmäßigen Verteilung über den gesamten Kieselsäureträger muß in Abhängigkeit von seinem Porenvolumen jedesmal die volle Sättigung des Trägers mit der wäßrigen Lösung erreicht sein. Dies bedeutet weiterhin, daß nach jeder Tränkstufe soviel Flüssigkeit abgedampft werden muß, daß genügend Aufnahmefähigkeit für die folgende Tränkstufe, d.h. die Lösung des folgenden Elementes, vorhanden ist.
  • Die Reihenfolge der Tränkungen und die Art der Auflösung der aufzubringenden Elemente ist nicht zwingend vorgeschrieben, doch ergibt sich hinsichtlich der wirtschaftlichen Durchführung und der besonderen Homogenität des Katalysators die bereits oben beschriebene bevorzugte Reihenfolge, der Tränkstufen.
  • Als poröser Träger wird Kieselsäure verwendet, welche bevorzugt bei hoher Porosität () 0,5 ml/g) eine geringe spezifische Oberfläche (< 150 m2/g) aufweist. Es ist allerdings auch möglich, Kieselsäure mit großer Oberfläche von mehr als 150 m2/g einzusetzen, da der Katalysator durch Glühen und Sintern auf einen gewünschten Oberflächenbereich eingestellt werden kann, bzw. nach dem Verfahren der Erfindung auch bei einer etwas größeren Oberfläche gleichfalls eine gute Selektivität durch entsprechenden Kaliumzusatz erreicht werden kann.
  • Als Katalysatorträger kann,KIeselsäureSin Form von Kugeln, Strängen oder Granulaten sowohl für Festbett- als auch für Wirbelbettreaktionen verwendet werden. Für Wirbelbetttalysatoren setzt man sie bevorzugt in einer Korngröße von 40 bis 200 µ ein.
  • Eine.Formierung des Katalysators kann in bekannter Weise im Katalysatorbett bei 400 bis 5000C mit einem Gasgemisch aus 80 Volumen% Luft und 20 Volumen% Wasserdampf innerhalb von 2 bis 5 Stunden erfolgen. Eine weitere Vorbehandlung des fertigen Katalysators mit Propylen-Stickstoff-Wasserdampf-Gemischen kann angeschlossen werden (Ind. Eng. Chem., Vol. 49 (1957), 244).
  • Die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff zu Acrolein und/ oder Acrylsäure, welche nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann z.B. nach den in der deutschen Patentschrift 1 241 817 oder der deutschen Offenlegungsschrift 1 668 335 beschriebenen Verfahren, sowie nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 793 302 beschriebenen Schichtenkatalysatorverfahren erfolgen, wobei der Trägerkatalysator vorliegender Erfindung als Erstkatalysator zur hauptsächlichen Herstellung von Acrolein dient.
  • Beispiel 1 1094 g Kieselsäurekugeln (Durchmesser 2 bis 5 mm), welche ein Porenvolumen von 0,9 ml H2O/g und eine spezifische Oberfläche nach BET von 80 m2/g aufweisen, werden durch Eintauchen mit einer 25 gewichts%igen wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung gesättigt. Anschließend wird das Wasser bei 1500C im Trockenschrank abgedampft und der gleiche Vorgang des Sättigens und Abdampfens noch dreimal wiederholt.
  • Die Aufnahme an Ammoniumheptamolybdat wird nach der 1.
  • Tränkung mit 215 g, nach der 2. Tränkung mit 383 g, nach der 3. Tränkung mit 551 g und nach der 4. Tränkung mit 706 g bestimmt. Nach dem letztmaligen Trocknen der mit 706 g Ammoniumheptamolybdat belegten Kieselsäure wird durch Zersetzen dieser Molybdänverbindung bei'400°C Molybdäntrioxid auf dem Träger erhalten, und zwar in einer Menge, die 35,6 Gewichts% des Gesamtgewichtes des belegten Trägers entspricht.
  • In der zweiten Tränkstufe werden nun bei 70C 1263 g einer wäßrig-salpetersauren Lösung von 7,8 g Kalium-, 8,7 g Silber-, 714,0 g Eisen-, 230,5 g Wismutnitrat und 4,3 g 85 %iger Phosphorsäure auf die bereits mit Molybdänoxid belegten Kieselsäürekugeln aufgesprüht, wobei die Kugeln in Rotation gehalten werden.
  • Die Kieselsäurekugeln mit den aufgetragenen Salzen werden sodann 20 Stunden bei 70 0C unter Rotation des Verdampfers gehalten. Anschließend werden sie über einen Zeitraum von 24 Stunden auf 300 0C aufgeheizt, wobei d Wasser-Salpetersäure-Gemisch abdampft. Nach 1 6stündigem Glühen bei 500°C werden 1906 g Trägerkatalysator der Formel K0,2Ag0,1Fe5,0Bi1,3Mo12P0,1Ox erhalten. Er besteht zu 42,6 Gewichts% aus aktiver Masse und zu 57,4 Gewichts% aus Kieselsäure. Die Oberfläche dieses Katalysators (Bezeichnung 1A) beträgt nach BET 35 m2/g.
  • Ein Teil dieses Katalysators 1A wird 10 Minuten bei 720°C gesintert, wonach sich eine BET-Oberfläche von 12 m2/g einstellt. Diese Charge wird mit Katalysator IB bezeichnet.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Der Katalysator 2 wird wie bereits im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Kaliumnitrat.
  • Auch hier wird eine Charge, welche nach dem Glühen bei 500°C eine BET-Oberfläche von 34 m2/g aufweist, und eine andere Charge, welche nach der Sinterung bei 720°C eine BET Oberfläche von 11 5 m2/g b@@it@t @@@ @@@@@@@@@@@@@@ BET-Oberfläch-e von 11,5 m /g besitzt, zur Leistungsprüfung verwendet. Die Bezeichnung Katalysator 2A und 2B ist analog Beispiel 1.
  • Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel) Über die beschriebenen Katalysatoren 1A, IB, 2A und 2B wird in gleicher Weise im Temperaturbereich von 370 bis 44O0C bei Normaldruck ein Gasgemisch geleitet, welches die Zusammensetzung von 10 Volumen% Propylen, 10 Volumen% Sauerstoff, 25 Volumen% Wasserdampf und 55 Volumen Stickstoff besitzt. Der Katalysator befindet sich in einem Reaktionsrohr von 20 mm lichter Weite und 75 cm Höhe, welches in einer Salzschmelze angeordnet ist. In dem abströmenden Reaktionsgas werden durch Kondensation Acrylsäure, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd und im verbleibenden Abgas Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und restliches Acrolein sowie nichtumgesetztes Propylen bestimmt.
  • Die Tabelle zeigt die Acrolein- und Acrylsäureausbeuten, berechnet auf umgesetztes Propylen, unter Verwendung eines kaliumhaltigen und eines kaliumfreien Katalysators mit spezifischen Oberflächen nach BET von etwa 35 und 12 m2/g (.Versuche 1 bis 4) sowie die Abhängigkeit dieser Ausbeuten von der Reaktionstemperatur, wobei beide Katalysatortypen etwa 12 m2/g Oberfläche aufweisen (Versuche-5 bis 10). Anhand dieser Tabelle ist die bereits beschriebene Überlegenheit des Katalysators der Erfindung gegenüber kaliumfreien Katalysatoren ähnlichen Typs deutlich zu erkennen.
  • T a b e l l e
    Ver- K a t a l y s a t o r Reak- Propy- Ausbeute in %, berechnet auf um-
    such tions- lenum- gesetztes Propylen
    Bezeich- Zusammensetzung Oberflä-
    tempe- satz
    nung che nach Acrolein Acrylsäure Acrolein
    BET ratur % und
    m2/g °C Acryl-
    säure
    1 1A K0,2Ag0,1Fe5,0 35 402 47,2 84,3 6,3 90,6
    Bi1,3P0,1Mo12Ox
    2 2A Ag0,1Fe5,0Bi1,3 34 401 44,5 72,2 6,1 78,2
    P0,1Mo12Ox
    3 1B K0,2Ag0,1Fe5,0 12 400 53,2 89,0 5,1 94,1
    Bi1,3P0,1Mo12Ox
    4 2B Ag0,1Fe5,0Bi1,3 11,5 401 52,8 80,5 5,8 86,3
    T a b e l l e
    Ver- K a t a l y s a t o r Reak- Propy- Ausbeute in %, berechnet auf um-
    such tions- lenum- gesetztes Propylen
    Bezeich- Zusammensetzung Oberflä-
    tempe- satz
    nung che nach Acrolein Acrylsäure Acrolein
    BET ratur % und
    m2/g °C Acryl-
    säure
    5 1B K0,2Ag0,1Fe5,0 12 375 43,1 90,0 4,8 94,8
    Bi1,3P0,1Mo12Ox
    6 1B dto. 12 412 55,7 88,6 5,7 94,3
    7 1B dto. 12 440 59,3 87,6 5,9 93,5
    8 2B Ag0,1Fe5,0Bi1,3 11,5 372 45,2 82,1 6,5 88,6
    P0,1Mo12Ox
    9 2B dto. 11,5 414 53,8 78,6 6,6 85,2
    10 2B dto. 11,5 439 58,5 76,3 7,1 83,4

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1) Trägerkatalysator aus Oxidendes-Eisen? Wismuts, Molybdäns, Silbers und Phosphors auf Kieselsäure als Träger für diekatalytische Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Kaliumoxid im Atomverhältnis K0,05-2,0Ag0,05-1,0Fe0,1-12Bi0,1-12P0,05-5,0Mo12 °30-110 enthält.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung eines Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls des Silbers und des Phosphors sowie Kieselsäure als Träger enthaltendeni Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Kaliumoxid im Atomverhältnis K0,05-2,0 Ag0-1,0Fe0,1-12Bi0,1-12P0-50Mo12O30-110, insbesondere K0,05-2,0Ag0,05-1,0Fe0,1-12Bi0,1-12P0,05-5,0Mo12O30-110, enthält, daß man zu seiner Herstellung einen porösen Kieselsäureträger mindestens je einmal bis zu seiner größtmöglichen Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung jedes aufzubringenden Elementes tränkt, wobei man nach jeder Tränkung das ösungsmittel abdampft, und daß man nach der letzten Tränkung den Kieselsäureträger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 300°C trocknet und anschließend bei 450 bis 9000C unterEinstellung einer BET-Oberfläche von 3 bis 40 m2/g glüht.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen Kieselsäureträger in einer ersten Stufe mindestens je einmal mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung tränkt und das Wasser abdampft, und daß man in einer zweiten Stufe diesen teilweise belegten Träger bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 800C, mindestens einmal mit einer ~ wäßrig-salpetersauren Lösung von Kalium-, Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Silbernitrat sowie gegebenenfalls Phosphorsäure tränkt, ihn nach dem letztmaligen Tränken 0,5 bis 24 Stunden bei 20 bis 100°C in Berührung mit der wäßrig-salpetersauren Lösung beläßt,tWasser und Salpetersäure abdampft und den Träger mit den aufgetragenen Salzen bei 100 bis 300°C trocknet und anschließend bei 450 bis 900°C unter Einstellung einer BET Oberflä@@@ von @@@@ 40 m2/g @@@@@ BET-Oberfläche von 3 bis 40 m /g glüht.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger poröse Kieselsäure mit einem Porenvolumen von Q,2 bis 2,5 ml/g in Korngrößen von 1 bis 10 mm für-Festbett- und in Korngrößen von 10 bis 500µ für Wirbelbettkatalysatoren einsetzt.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch p;ekennzeichnet, daß man den mit der Molybdänverbindung-belegten und von der Hauptmenge des Wassers befreiten porösen Kieselsäureträger als Abschluß der ersten Stufe bei 100 bis 200°C trocknet und zur Umwandlung zu Molybdänoxid 0,5 bis 16 Stunden auf 300 bis 500°C erhitzt.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kieselsäureträger mit den aufgetragenen Salzen als Abschluß der zweiten Stufe 0,5 bis 30 Stunden bei 100 bis 3000C trocknet und anschließend 0,5 bis 24 Stunden bei 450 bis 9000C glüht.
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EP0086292A1 (de) * 1982-02-15 1983-08-24 The Standard Oil Company Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnierung und deren Verwendung für Oxydationsreaktionen

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