SU521830A3 - Катализатор дл окислени олефинов - Google Patents

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

I

Изобретение относитс  к области производства катализаторов дл  окислени  олефинов.

Известен катализатор дл  данного процесса, содержащий окислы железа, висмута, фосфора, молибдена и серебра на кремне-кислотном носителе.

Известньш катализатор обладает хорошей механи: ческой прочностью, однако, он недостаточно активен.

Целью изобретени   вл етс  увеличение активно .сти и селективности катализатора в реакции окислени  олефинов, например пропилена, при сохранении высокой механической прочности катализатора. Указанна  цель достигаетс  тем, что в состав катализатора введена окись кали , и общий состав катализатора вьфажен следующей эмпирической формулой. В качестве соединени  молибдена предпочтительно использовать гептамолибдат аммони  или фосфоромолибденовую кислоту rP O -Z4MoO в водном растворе. В случае использовани  фосфоромолибденовой ки слоты можно отказатьс  от дополнительного введени фосфорной кислоты, например, при второй пропитке Катализатор можно примен ть как в неподвижном слое (в этом случае используют носитель с размером частиц 1 - 10 мм), а также в псевдоожиженном слое (тогда используют носитель с размером частиц 10- 500 мкм). Достижение желаемой удельной поверхности катализатора значительно проще удаетс  в случае добавлени  небольших количеств кали , чем в случае катализаторов , не содержащих кали . Катализаторы, содержащие калий в ышрокой области величин поверхности , действуют селективно, в то врем  как катализаторы , не содержащие калий, дл  достижени  возможно наибольшей селективности (например, выхода акролеина, в расчете на использованное количество пропилена) нуждаютс  в узко ограниченной области величин поверхности. Кроме того, из приведенного ниже примера 3 следует, что добавление кали  расшир ет благопри тную область температур реакции. В то врем  как при равной степени превращени  пропилена или акролеина в случае катализатора, не содер жащего калий, реакци  сгорани  пропилена или акролеина до СО /СО значительно развиваетс , начина  от 415°С, в случае содержащего калий катализатора эта реакци  начинает протекать более энергично лишь при 450°С. Оба зтсазанных фактора (возможность получени  катализатора с заданной удельной поверхностью и бла гопри тна  область температур реакции на нанесенном катализаторе) имеют решающее значение при осуществлении способа в большом промышленном масштабе , в частности при использовании катализатора дл  р боты в псевдоожиженном слое, с целью получени  акролеина и/или акриловой кислоты. Поскольку превращени  подобного типа производ т в кожухотрубных реакторах, например, с 10000 отдельных катализаторных трубок, очевидно, что при осуществлении способа в таких масщтабах могут возникнуть значительные трудности,если не будут вьшолнены следую щие требовани : наличие катализатора с узкоограниченной областью удельной поверхности; очень точное поддержание реакционной температуры во всех катализаторных трубках; наличие катализатора, которьш в течение продолжительного промежутка времени должен быть механически прочен. Получаемый в соответствии с изобретением катализатор отвечает всем выщеуказанным требовани м. Катализатор получают в результате пропитки предвари тельно отформованного кремнекислотного носител  растворами указанных элементов, так как каждый элемент может быть нанесен на носитель на отдельной стадии пропитки. Дл  равномерного распределени  по всему кремнекислотному носителю в зависимости от объема его пор необходимо каждый раз достигать состо ни  полного насыщени  носител  водным раствором. Кроме того, большое значение имеет то обсто тельство, что после каждой стадии пропитки жидкость должна быть упарена до такой степени , чтобы имела место достаточна  влагоемкость дл  последующей стадии пропитки, т. е. дл  раствора следующего элемента. В качестве пористого носител  примен ют креМневую кислоту, причем предпочтительно примен ть такую кислоту, котора  при более высокой пористости ( 0,5 мл/г) имеет малую удельную поверхность (:150 м /г). Правда, возможно использовать кремневую кислоту с большей поверхностью, чем 150 м /г, поскольку в результате прокаливани  и спекани  поверхность катализатора может быть приведена к наиболее желаемой области величин поверхности. Носитель дл  катализатора может быть использован в форме шариков, палочек или гранул дл  катализатора , примен емого как в неподвижном слое, так и дл  работы в псевдоожиженном слое. Пример 1. 1094 г шариков кремневой кислоты (диаметр 2-5 мм), объем пор которых составл ет 0,9 мл и которые имеют удельную поверхность по БЭТ 80 м /г, пропитьшают посредством погружени  в водньш раствор гептамолибдата аммони  с концентрацией 25%. Непосредственно после этого воду упаривают в сушильном шкафу при 150°С и указанные выше процессы пропитки и упаривани  повтор ют еще три раза. Поглощение гептамолибдата аммони  после первой пропитки составл ет 215 г, после второй пропитки - 383 г, после третьей пропитки 551 г и после четвертой пропитки - 706 г. После последней сушки кремневой кислоты, содержащей 706 г гептамолибдата аммони , посредством разложени  этого соединени  молибдена при 400°С получают носитель с трехокисью молибдена, а именно в количестве, которое соответствует 35,6% от общего веса обработанного носител . На второй стадии пропитки при 70°С на содержащий уже окись молибдена кремнекислотный носитель нанос т 1263 г водноазотнокислотного раствора, содержащего 7,8 г азотнокислого кали , 8,7 г азотнокислого серебрл, 714,0 г азотнокислого железа, 230,5 г азотнокислого висмута и 4,3 г 85%-ной фосфорной кислоты, причем шарики носител  поддерживают в движении. Затем шарики кремневой кислоты с нанесенными сол ми вьщерживают в течение 20 ч при 70°С во вращающемс  вьшарном аппарате. Непосредственно после этого материал нагревают в течение 24 ч при 300°С, причем происходит упаривание смеси воды и азотной кислоты. После прокаливани  в течение 16ч при 500°С получают 1906 г нанесенного катализатора формулыКд .А2-о РеспВ1.(,Мо,2 РО, Ох -Катализатор состоит на 42,6 BccS изактивированной массы и на 57,4 вес.% из кремневой кислоты. Поверхность по БЭТ полученного катализатора (1А) составл ет 35 м/г

Часть полученного катализатора 1А спекают в течение 1ймин при TZJ°C, в результате чего его поверхность по БЭТ становитс  равной 12 м /г. Эта часть катализатора обозначена 1В.

П р и м е р 2. Получение сравнительного катализатора .

Катализатор 2 получают аналогично описанному в примере 1, однако, не производ т добавлени  азотнокислого кали . В данном случае также одну часть катализатора, котора  после прокаливани  при 50Q°C имеет поверхность по БЭТ 34 м /г, и другую часть, котора  после спекани  при 720С имеет поверхность по БЭТ 11,5 м /г, используют дл  испытаний на актийность . Обозначени  катализаторов 2Аи 2В произведены аналогично примеру 1.

Примерз. Получение акролеина и акриловой кислоты.

Через описанные выше катализаторы 1 А, 1В, 2 А и 2В при температурах, лежащих в области 370-440°С и при нормальном давлении пропускают газовую смесь. Котора  имеет следующий состав, об.%: пропилена 10; кислорода 10; вод ного пара 25 и азота 55. Катализатор находитс  в реакционной трубке с внутренним диаметром 20 мм и высотой 75 см, котора  расположена в солевом расплаве. Из выход щей реакционной смеси получают конденсат, в котором определ ют количества акриловой кислоты, уксусной кислоты, акролеина и формальдегида, а в оставшемс  отход щем газе определ ют количества двуокиси и окиси углерода и оставшегос  акролеина, а также невступившего в реакцию пропилена.

Claims (2)

1. В таблице приведены выходы акролеина и акриловой кислоты ( в расчете на прореагировавший пропилен ) при использовании содержащего калий и не содержащего калий катализаторов с удельной поверхностью по БЭТ 35 и 12 м /г (опыты 1 - 4), а также зависимость этих выходов от температуры реакции дл  катализаторов обоих типов с поверхностью 12м/г (опыты 5-10). На основании приведенной таблицы четко можно сделать вьшод об уже описанном превосходстве катализатора, соответствующего изобретению в сравнении с не содержащим калий катализатором подобного типа. . П р и м е р 4. Получение акролеина и акриловой кислотьь 1Ьрез1,5л катализатора 1В, который находитс  в реакционной трубке длиной 2,5 м и номинальным диаметром 30 мм, пропускают каждый час 3,1 нм одркулирующей газовой смеси при температуре солевой ванны 352°С. Реакционную температуру на катализаторе по всей его высоте измер ют с помощью перемещающегос  термометра, расположенного в термогильзе . В среднем температура составл ет 376°С. Циркулирующа  газова  смесь, котора  подаетс  в реактор под давлением 2,8 атм и при 180°С, имеет следующий состав, об.%: 8,5 (11,8 моль/г) Пропилен. Кислород Окись углерода (двуокись углерода) 61,8 15,0 Вод ной пар С, Н , Ни инертный газ Остальное. При степени превращени  пропилена 52% (6,12 мол /ч в расчете на однократньга проход) из реактора отбирают газ, который содержит нар ду с 4,1 об.% акролеина непрореагированный пропилен и кислород, окис двуокись углерода, вод ной пар, акриловую кислоту и уксусную кислоту. Этот газ после охлаждешш до ввод т в нижнюю часть промывного amiapata, .который сострит из колонны с колпачковыми тарелками , 1ШСЛО кбторьп равн лось 30,.и в верхнюю часть которого каждый час под1|ют 8,4 л воды с температурой 15°С. Дл  стабилизации акролеина в промьшную воду добавл ют 0,1 вес.% гидрохинона. В головной части аппарата дл  промьшки с помощью клапана дл  регулировки давлени  поддерживают давление 2,1 ата. Нижн   часть аппарата дл  промьтки, в которую ввод т тевлый реакционный газ, снабжена охлаждающим змеевиком, с помощью которого в отход щем кубовом продукте поддерживают температуру 20°С. Этот кубовой продукт, содержащий ,of-2,,of-i,Q о,-1г° o,,of-f,
2. 2. Катализатор по п. 1,отличающийс  тем,что пер- воначальный объем пор носител  составл ет 0,2-2,5мл/г. е 3,5 вес.% акролеина небольшие количества акриовой кислоты и уксусной кислоты, подвергают пеегонке на дистилл ционной колонке с насадкой, коора  состоит из отгонной части и укрепл ющей чати , кажда  длиной 1 м. В верхней части этой дистилл ционной колонны каждьй час получают 328 г95%ного водного акролеина (5,56 мол ), в то врем  как в кубе дистилл ционной колонны отбирают воду, которую снова возвращают в качестве промьшочной воды в головную часть аппарата дл  промывки. Ре{акционную воду, образующуюс  из промьшной воды, смешивают с такими другими продуктами реакоди, как акрилова  и уксусна  кислота, причем эту смесь можно подвергать дальнейшей переработке. Реакционный газ, освобожденный от акролеина, акриловой кислоты и уксусной кислоты, отбирают из головной части аппарата дл  промывки и после удалени  вновь образовавшихс  количеств окиси и двуокиси углерода, а также частично небольших количеств пропилена (0,18 моль/ч) и кислорода дл  поддержани  посто нного состава смешивают с 265 г/ч пропилена (6,3 мол /ч), кислородом и вод ным паром и снова пропускают через катализатор. При полной степени превращени  пропилена, равной 97% олучают акролеин с выходом 91%. Выход акриловой кислоты составл ет 3,5%, в то врем  как оставшийс  непрореагировавшим пропилен вступает в реакцию с образованием окиси, двуокиси углерода и уксусной кислоты. Производительность катализатора составл ет 207 г акролеина на 1 л катализатора в час. Формула изобретени  1. Катализатор дл  окислени  олефинов, наприMsp пропилена, содержащий окислы железа, висмута, фосфора, молибдена и серебра на кремнекислртном носителе, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  активности и селективности катализатора, в его состав введена окись кали , и общий состав ката лизатора выражен следующей эмпирической формулой