DE2156881A1

DE2156881A1 - Neue Epoxy-isocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung

Info

Publication number: DE2156881A1
Application number: DE19712156881
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Pfeffingen; Porret Daniel Dr. Binningen; Habermeier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1972-05-25
Also published as: ES397057A1; FR2114741A5; BE775332A; NL7115777A; AU3565871A; JPS5511675B1; ZA717708B; CA950912A; GB1364726A; IT943661B; US3814775A

Description

CIBA-CSKIGY Λ G, BASEL (S CH W E I Z)

Dr F ?ι'ir MoIn sen. - Dr. Γ. Λτ-rrr.nn Dr.R.Kot:«..ji -.><;*· - t^'.-.-'.tyi.ü. ülb

tr. Γ. Ζυ".η* 'ii j.:n. Palinlunwlilt«

.. β München 2, Brfiuhouistraß· 4/IU

DBOTSCHIAMD

Neue Epoxy-isocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anvjcndung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Epoxy- isocyanate der allgemeinen Formel

_Λ O=G Z

Λ ι ι

HpN If-C-N-A [-N=C=O] (I)

I V " I ⁿ

X „OH

209822/1059

vorin A einen (n+l)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycioaliphatiech-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z für einen zweiwertigen Rest der Formel

.C 1 oder

R. . ^NR

steht, wobei R. und R. je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten., oder wobei R. und R zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R und R_ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei R und R_1- je für ein Wassers toff atom oder

H O

einen Alkylrest stehen, worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und η für eine ganze Zahl im Wert von mindestens I und höchstens 3 steht.

In obiger Formel (I) bedeutet A vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatischaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser stoffrest oder einen 'solchen N-heterocyclisch-aliphatischen Rest; R. und R bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder

209822/1U59

j niedere Mkylreste mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, oder R₁ und R bedeuten zusammen den Tetramethylen-oder Pentaraethylen-

rest; R₃, R., R₅ und R₆ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff- \

atome oder niedere Alkylreste mit 1 bis A Kohlenstoffatomen,

X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom und η bedeutet vor- j

zugsweise die Zahl 1· ,

Die neuen Epoxy-isocyanate können als Zwischenprodukte zum t Aufbau von Epoxidharzen dienen. Mit geeigneten polyfunktio-

nellen Vernetzungsmitteln, wie z.B. Polyaminen können sie auch direkt unter Formgebung zu Kunststoffen vernetzt werden.

Die Epoxy-isocyanate der Formel (I) werden erfindungsgemäss I

hergestellt, indem man 1 Mol eines Polyisocyanates der Formel

[-N-C-O I

(II)

mit 1 Mol einer N-heterocyclischen Monoglycidylverbindung der Formel

Z—C-O

i> (III)

wobei die Symbole A, Z und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), unter Erwärmen umsetzt.

Die Umsetzung der Polyisocyanate (II) mit den N-heterocyclischen Monoglycidylverbindungen (jlD erfolgt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit im Temperaturintervall 60-200°C, vorzuge

jjj 209822/10S9

weise bei Temperaturen von 80-150 C während ζ. B. 2 bis 20 Stunden Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Dioxan oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeiten. Es ist vorteilhaft» die Polyisocyanate (II) mit den N-heterocyclischen Monoglycidylverbindungen (III) im stöchiometrischen Mengenverhältnis (Molverhältnis 1:1) umzusetzet«, indessen kann man auch die Polyisocyanate im stöchiosnetrischen Ueberschuss einsetzen, sodass im Reaktionsgemisch das Molverhältnis der N-heterocyclischen Verbindung (III) zum Polyisocyanat (II) beispielsweise 1:1 bis z.B. 1:5 betragen kann. Als Polyisocyanate der Formel (II) kommen vor allem Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischaliphatischen Reihe ii» Frage. Als Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Reihe seien genannt: Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetraü*thylendiisocyanat, HexamethyleniÜieocyanat, Decamcthylcndiisocyanat, 2,2,4-und 2,4,A-Triaethylhexamethylendiisocyanat oder deren technische Gemische;

Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin Y den Kohlenwasserstoffvest eines gegebenenfalls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet;

Cyclopentyl'en-diisocyanat-1,3 Cyclohexylen-diisocyanat-d,«) , - (1,3) oder -(1,2)

209822/1069

Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6) SjSjS-Trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexanisocyanat-(l) (-"lsophoron-dlisoeyanat") J Dicyclohexyl-methan-diisocyanat-iAiA¹)! o-, ■- und p-Xylylen-a.a'-dilaocyanat.

Als Diisocyanate der aromatischen Reihe seien genannt)

Toluylen-diisocyanat-(2,A), Toiuylen-diiaocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische} Diphenylmethon-A,A'-diisocyanat, Maphtalin-lfS-diisocyanat,

-A.A¹-diphenyl-diisocyanat,

StS'-Dichlor-diphenyl-A.A'-diisocyanat, A, A'-Diphenyl-diisocyanat, Diphenyldimcthyl-methan-AjA'-diisocyanat

ρ,ρ'-Dibenzyl-diisocyanat,

Pheny?'-»-Ι,Α-diisocyanat; \ Phenyien-1,3-diisocyanat, ',

2,3,5,6-Tetromethyl-p-phenylendiisocyanat;

die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, vie ι.Β. 2,4-Toluylendiisocyanat erhaltlichen Uretdion-diisocyanate s.B. i,3-Bis-(A¹-methyi-3'-isocyanato-phenyl)-uretdion der Formel

209822/1059

2156811

OCl

»,»•-©i-U-Mthyl-S-ltocyanato-phenyO-hatnatoff. Weiterhin kBnn«n folgend« Diisocyanate «Ingotatst verdens

01« Addltlonsprodukto von 2 Mol Toluylen-2,4-dilaoeyanat an ein Mol ein·· Glykole, wie dl··· von B. Miller In Houben-Vevl, 4. Auflag·· Band XIV/2 auf Selten 66 und 71-72 abgehandelt werden, ferner die entsprechenden Addltlonsprodukte von 2 Mol "lsophorondiisocyanat" an 1 Mol eine· Glykole.

Al· Diisocyanate der heterocycllech-aiiphatischen Reihe seien genannt:

1,3-Di-(Y-iβocyanatopropyl)-hydantoin, l,3-Di(y-leocyanatopropyl)-5-oethyi-hydantoin, l,3-Dl-(3f-iaocyanatopropyl)-5,5-diaethyl-hydantoin, 1,3-Di-(y-isocyanatopropyl)-5-methyl-3-Ithyl-hydantoin, 1,3-Di-(J'-ieocyanatopropyl)-5-athyl-hydantoin_f l,3-Dl-(j'-ieocyanatopropyl)-5-propyl-hydantoln, 1,3-Di-(y-isocyanatopropyl)-5-isopropyl-hydantoin, l,3-Dl-(f-liO-cyanatopropyl)-l,3-dia2aspiro-(4,4)-nonan-2,4-dion und 1,3-üi· (^-isocyanatopropyl)-l,3-*diaza-8piro-(4,S)-decan-2,4-dlon,

209822/1069

l\

l,3-l>l-(j'-U©cy«m*topropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrourecii und 1,3-Dl-(J-isocyanatopropyl)-6-nethy1-5,6-dlhydrouractlj !,!•-Methylen-bis-O-J'-leocyanatopropylhydantoin) J !,l'-Hethylen-bls-iS-J'-ieocyanatopropyl-S^-dimethylhydantoin; !,l-Mfethylen-bie-O-lf-isocyanatopropyi-S-me- * thy1-5-athy!hydantoin)j Bis-d'-J'-lsocyanatopropylhydantoinyl-3')-nethan; !,l-Ble-Cl'-J-leocyanatopropyl-S' ,5'-dimethylhydantoinyl-3')-athan; 1,4-BiS-(I'-J-Isocyanatopropyl-S'-nethyl-S'-athyl-hydantoinyl-S^-butan; 1,6-BIe-(I¹-Jf-ieocyanatopropyl-S'-ieopropylhydantolnyl-S^-hexän·, 1,12-Bie-(ll^-ieocyanatopropyl-5¹,5*-pentamethylenhydantolnyl-3')-dodecan und &,p·-Bis-(I'-^isocyanatopropyl-S',5'-dimethylhydantoinyl-3')-diathyl-ather,

Es können ferner auch Tri- und Tetraisocyanate der Aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe abgesetzt werden. Als solche seien B.B* genanntt

Beniol-1,3 »5-triisocyaT\at, Toluylen-2 ,A ,6-triisocyanat, Aethylbensol-2,4,6-triisocyanat, Monochlorbentol-2,4,6-triisocyanat, Triphenyl-methan-4,A',A^M-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4*-triisocyanat, 4,4'-Methylen-bi8-(o-toluylendilsocyanat) , Thlophosphorsaure-tri8-(4-isocyanato-phenyle8ter) ·'

209822/1009

to

Weiter kommen Tri- und Tetraisocyanate mit Biuretstruktur in Frage, wie sie z.B. durch Reaktion von 3 bis 4 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol eines Diarains, z.B. einem u>,U) '-Diaainopolyäther (vergl. die deutsche Auslegeschrift 1 215 365), erhalten werden können.

Ebenso können Triisocyanate bzw. Tetraisocyanate eingesetzt werden, die durch Addition an Trihydroxy-bzw. Tetrahydroxyverbindungen, z.B. 1,1,1-Trimethylolpropan odor Pentaerythrit, von 1 Mol je Hydroxylgruppe eines Diisocyanates, dessen zwei-Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität besitzen (z.B. 2,4-Toluylen-diisocyanat oder "Isophorondiisocyanat") hergestellt werden können.

Die N-heterocyclischen Monoglycidylverbindungen der Formel (III) können in bekannter Weist hergestellt werden, indem man 1 Mol einer N-heterocyclischen Verbindung der Formel

Z C=O

HN NH (IV)

wot in Z die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) in einer ersten Stufe mit 1 Mol eines Epihalogenhydrins oder ß-Mcthylepihalogcnhydrins, vorzugsweise mit 1 Mol Epichlorhydrin oder fl-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators wie vorzugsweise eines lc-rtiHren Aninr-, einer qunternHren Ammoniuml·«!'·¹ oder cJnrp (]ii;tl(Mn'iion Ammoni mn:·, -ι 1:: ν κ , wie Urn:: j-1 » ι i m»> t hy 1 ■

3-

ammoniumchlorid unter ledlngungen, bei denen nur die starker saure endocyclische NH-Cruppe in Stellung 3 dee Ringe« substituiert wird, sub Halogenhydrin uiietit und in ein·» sv«lt«n Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogcnvassarstoffabspaltenden Mitteln vorzugsweise starken Alkalien wie Natriuochlorid behandelt. Die H-heterocyclischeu Verbindungen der formel (IV) sind vor alle« Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil jnd Dihydrouracilderlvat·. Da· Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

HM NH (V)

0-i—A'*?

wobei R_ und R₀ je ein Wasser stoffatom oder einen niederen / 8

Aikylrest mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei

R_ und R₀ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentaraethylen-' 8

rest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Me t hy 1 - 5- U thy 1 hy dan to in, 5-n-Propy lhyd.intoin , 5-Isopropylhydantoin, I,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,A-dion, 1,3-Diazaspiro(/». A) -nonan-2 ,4-dion und vorzugsweise 5 , 5-Dimethy !hydantoin.

bt!/(ir.'.u):ttMi Derivate init^iucrhiüi der .ι I Ißomii inen Formel

Dis Dihyilrciiir.ir.il (-> 2 , A -Ü toxo-huxahyilropyr imid in) und seine \

9822/1059

HN NH

*10 *9

worin ft und R₁₀ beide «in Wasserstoffatoa oder gleiche oder verschieden· Alkylrest·, vorsugsvelse Alkylrest· ait I bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₁₁ und B^₂ unabhängig voneinander je •in Wasserstoffatoa oder einen Alkylrest bedeuten.
Vorsugsweis· b«deut·· in obiger ferael 41· bei*·» lest« 1_?
und B_a Methylgruppen, R. «in Wasserstoffatoa oder einen
niedrigen Alkylrest alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁₀
•la Vasserstoffatoa. Genannt β·1·η: Sfft-Dihydrouracil, 5,3-Dia«thyl-3,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-3,5-dimethylhexahydropyriaidin) und S.S-Diraethyl-e-isopropyl-S.ö-dihydrouracil
(l^-Dloxo-S.S-diraethyl-e-isopropylhexahydropyriaidin). In
den betreffenden Hydantoinen und Dihydrouracilen besitzt die in 3-Stellung befindliche NH-Gruppe, die zwischen den beiden Carbonylgruppen liegt, sauren Charakter und sie kann z.B. durch potentiometrische Titration mit Alkali quantitativ erfasst
werden. Besonders gute Ausbeuten an Monoglycidylverbindung (III) werden erhalten, wenn man im Reaktionsgemisch einen stöchiometrischen Ueberschuss an Ipichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin über die zur Addition an die NH-Gruppe in 3-Stellung des heterocyclischen Ringe; benütίγ,ΐν. Menge einsetzt. Wilhrend der kut.ilytischen Addition des Epich lorhydrins in der ersten Kt! aktivin.-ta tuf c, vor der Zugabe von .Wl.ali-, findet schon einn partiell« üpocidicruiig des Dichlorhydrina do:; Hydantoins statt.

209822/1069

Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Bei der Reaktion der oben beschriebenen Hydantoine oder Dihydrouracile mit einem stöchiometrischen Ueberschuss von Epichlorhydrin über die zur Monoglycidylierung benötigte Menge in Anwesenheit eines Katalysators reagiert die saure NH-Gruppe in Stellung 3 des Ringes schneller als die NH-Gruppe in Stellung 1 des Ringes. Man kann deshalb die stärker saure NH-Gruppf: \

< mit dem Epichlorhydrin im wesentlichen quantitativ umsetzen, <

bevor die schwächer saure NH-Gruppe merklich reagiert hat.

Wenn man daher die zum Chlorhydrin führende Reaktion im j

richtigen Moment unterbricht (Nachweis des Verbrauchs von ungefähr 1 Mol Epichlorhydrin pro Mol des Hydantoin oder Dihydrouracils anhand einer Probe des Reaktionsgemisches) und man sodann mit der äquivalenten Menge Alkali reagieren lässt, dann erhält man das Monoglycidylderivat der Formel 111 als Hauptprodukt.

Die erf indungsgcinässcn Epoxy-isocyanate der Formel (1) sind zur Umsetzung mit allen Verbindungen befähigt, die mit Epoxygruppcn und/oder Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, wie z.B. Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polyole, hydroxy 1gruppcnhaltige Polyepoxide, Polyacrylate, Phenole, Mercaptane, Amine, Harnstoffe, Capiolaktam, Carbonsäuren , Cnrbonr.Hun· anhydi i do , C.u VonsHurr;n-ii dr , N-Acylamidci, !I-All:y 1 awi «1,. , ilnllnmidr, Γ. j _L· I iiinii'it 7. in S_: -, \ hi- s u

2 ο y η ; ? /1 ο ι. «ι

vft

von Ieocyanuraten und tun Aufbau von Polyepoxldon dienen. Mit geeigneten polyfunktionellcn VernetzungBtni tteln, vor «Hem Polyaminen und Aminoalkoholen, können die erfindungsgemässen Epoxy-isocyanate auch direkt zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigencchaften ausgehärtet verden. Je nach Auswahl des Härtere kann die Härtung bei Zimmertemperatur (1B-25°C) oder bei erhöhter Temperatur (z.B. 50-18O°C) durchgeführt verden. Die Härtung kann gewünschtenfalls in zwei Stufen durchgeführt verden; man wählt zu diesem Zweck geeignete Vernetzungsmittel, z.B. aromatische Polyamine» wie Bis(p-amlnophenyl)-sulfon, die bei missig erhöhten Temperaturen nur mit der Isocyanatgruppe und erst bei wesentlich höheren Temperaturen mit der Epoxidgruppe reagieren. Man erhält so in der ersten Stufe ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte B-Stufe). Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von Prepregs, Pressniassen oder Sinterpulvern dienen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, vie Beschichtungen oder Verklebungen, geeignet sind und welche (a) erfindungsgemässe Epoxy-lsocyanate, und ferner (b) Vernetzungsmittel, vie Polyamine oder Aminoalkohole, enthalten. Die erfindungsgeraässeu Bpoxy-isocyanate bzw. deren Mischungen mit Vernetzungsmitteln können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen

209822/1089

Modifizierungsmitteln, wie Streck-, PUIl- und Verstärkung*- | mitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel^, Treibmitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgeraässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilasern; Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kiesclsäurcaerogel ("AEROSXL"), Titandioxid, Russ, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Die Herstellung der erfindungsgeraässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen. Die er- ·

! findungsgemässen härtbaren Mischungen können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im unge-

^! füllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von '

Lösunger ,er Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, Press- >

massen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Schaumstoffe, '

^

Imprägnierharze, Lantinierharze, Bindemittel, Klebstoffe und Spachtelmassen verwendet werden. In den nachfolgenden Bei-*

209822/1069

-AH -

spielen bedeuten, wenn nichts anderes.angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gevichtsproxente. Volunteile und Cevichtstelle verhalten sich sueinander vie Milliliter und Cr asm.

209922/1069

21568Β1

nit einem Epoxldgehalt von 4,96 Epoxld&quivalenten/kg (Theorie für (N)3-ClycLdyl-5,5-dtoftthyl-hydantolni 5,43 Epoxldiqulvaien-

A. Herstellung der Ausgangsstoffe

1. 3-Clycldyl-5.S-dltne thy !-hydantoin

EU Gemisch aus 128 g 5,5-Dlmethylhydantoln (I Mol), 2775 g Epichlorhydrtn (30 Mol) und 0,66 g Benzyltrlmethylammoniumchlorid vurde für 95 Minuten auf IIS C erhltit. Eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe ceigt dann nach Abdestlllatton des Überschüssigen Eplchlorhydrins und des gebildeten l,3-Dlchlorpropan-(2)-ols einen Epoxidgehalt von 2,78 Epoxidüquivalenten/kg. Das Reaktionsgemisch vurde auf 60°C gekühlt und es wurden innerhalb von 20 Minuten 42,3 g-feinpulverisiertes Natriumhydroxyd (1,05 Mol) in kleinen Portionen unter starkem Rühren tugegebcn. Nach beendeter Zugabe vurde das Gemisch noch 30 Minuten bei 60°C gerührt. Anachliessend vurde das bei der Reaktion entstandene Wasser durch aceotrope Destillation zusammen mit einem Teil des Epichlorhydrlns bei 60 C und 35 Torr entfernt. Nach dem Abkühlen vurde von entstandenen Kochsais abfiltriert und das klare Filtrat vurde suerst bei 30 Torr und dann im Hochvakuum konzentriert ι

Man erhielt 198,5 g (Theorie für (N) 3-Glycldyl-5,5-dimethyl- )\ hydantoin: 184 g) eines schwach gelb gefärbten Kristallbreie <

209822/1089

-Al·

Das Produkt wurde einmal aus Methyläthylketon und einmal aus Aceton umkristallisiert und das (N)3-Glycidyl-5,5-dimethyl-

hydantoin wurde als rein veisses ^v.ristallpulver erhalten.

Schneispunkt 97 - 98°C Epoxidgehalt 5,45 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie 5,43) Chlorgehalt 0,2 % Elementar-Analyse: gefunden berechnet

Das produkt besteht im wesentlichen aus 3-Clycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin der Struktur :

52	.11	Z
6	.57	X
15	,00	Z

52	,16	X
6	.57	X
15	.21	X

CH₂ - CH - CH₂

209822/1059

»ο.

»ν,,-ι- f 115 bis 122 Uj.

_unter

_la„fdcstiHati»n

unter

«asscr ....._k«l

filtration abgetrennt ond «t

_t „. „,.1.1..- «—" ""^den *

Entfernung von Kochsalz

äquivalenten/kg U"«* (957. der Theorie) .

209822/1059

«„ ..Ll.«.

«·■

»^hal"^ne 3-(/J-H.th_yUiycidyD-₅.₅-

di..th,,

(5:1, »_k,l.t.lli.U't werden. ... gereinigte ,„**t ..h-11.«

bei 106 bis 108°C.

Die Elementaranalyse ergibt :

gefunden _:

61,44 X C

8,54 Z H

11,21 Z N

<0,3 Z Cl

berechnet :

61,39 Z C
8,72 Z H

11,02 Z M
0,0 Z Cl

Die dampfdruckosmometrisehe Molekulargewichtsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht von 255 (berechnet : 254,32). Da. kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc HNMR. aufgenommen in Deuterochloroform) beweist zusammen mit.obigen Daten durch das Vorliegen folgender Signale die untenstehende Struktur :

1 Proton bei O - 6,72

2 Protonen bei h » 3,45-4,20 1 Proton bei 6 = 2,90-3,05

N₁-H (Für NH wäre«J>10,0) 1 — J

N-CH^- C (Multiplett)

HN-=² I

HC- (Multiplett)

CH,

Ul j

2 Protonen bei O « 2,47-2,80 dH^-C CHj- (Quartett)

1 Proton bei

9 Protonen bei

1,50-2,30

1,23-1,50

(Multiplett)

CJl

Cll,

209822/1059

Protonen bei ά - 0,66

* - 0.78 gM · (Quartett) ό - 0,91 /*~~

4-1,03 ^CH

209822/1059

-40-

B. Modellversuche

a) Das nachstehende Modell-Experiment zeigt, dass organische Isocyanate mit der N-H Gruppe γοη Hydantoinen zu stabilen Addukten reagieren. Mit 5,5-Dimethylhydantoin und Phenylisocyanat als Modellsubstanzen verlauft die Reaktion in folgender Heise :

Dielte Reaktion verläuft glatt und mit guten Ausbeuten. Es zeigte sich, dass die so erhaltenen Derivate mindestens so thermostabil sind wie die aus den entsprechenden Isocyanaten erhaltlichen Urethane; dies wurde mit folgenden Experimenten geprüft :

Eine Mischung aus 128,1 g 5,5-Dimethylhydantoin (1 Mol) und 119,2 g Fhenylisocyanat (1 Mol) wird bei Raumtemperatur in eine« 500 ml Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Man erhitzt den entstandenen Brei unter Rühren Innerhalb 15 Minuten auf 150°C Innentemperatur. Mach etwa 80 Minuten unter den genannten Bedingungen entsteht eine klare, dünnflüssige Schmelze. Diese wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei 160°C gerührt. Beim Abkühlen

209822/1059

kristallisiert die Masse sofort. Man erhält 233 R hellgelber Kristalle, (Ausbeute : 94,3 X der Theorie). Zur Reinigung wird das Produkt aus absolutem Aethanol umkristallisiert. In 69,8Xiger Reinausbeute (172 g) erhält man ein praktisch farbloses, feines Kristallisat, dieses schmilzt hei; 166-168°C.
Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat :

Gefunden : Berechnet ;

¹¹¹ " ■ ' ■ *

58,11 * C 58,29 X C

5,33 XH 5,30 X H

16,85 X H 17,00 X N

Das Infrarotspektrum zeigt durch das Vorliegen von Banden für einen aromatischen Ring und Banden für das Hydantoincierüst, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Dieser Befund wird weiter erhärtet durch das Vorliegen von drei Amid-N-H Frequenzen (3280 cm , 3202 cm , 3095 cm ) und durch drei Carbonyl- \ •bsorptlonsbanden (1782 cm*"¹, 17A0 cm""¹, 1710 cm"¹^ * j

• ■!

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-NMR, aufge- \

noKmen Deuterchloroform bei 35 C, mit Tetramethylsilan als f innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen der SignAle für dan

aromatischen Ring bei£ «6 ,95-7 ,55 (Multiplett) , der Signale fUr !

CH. und N-H Gruppe des Hydantoins neben dem Signal fUr die Harn-* ■)

• toff-Amid (N-H)-Gruppe, dass das erhaltene Endprodukt unten·* '*■

stehende Struktur hat : „ S

H_xC CIL _Λ ·

' YT ff

Ein· Prob« von 70 g dar so synthetisierten Verbindung wird ii •Inta Glaskolben alt absteigendem Kühler und Thermometer auf dl· thermisch· RQckspaltung in Phenylisocyanat und Dimethylhydantoin hin untersucht. Bei einer Badtemperatur von 175 C 1st dl« Substans total geschmolzen und weist eine Temperatur von 168 C auf; as sind keine Anzeichen einer Zersetzung wahrnehmbar. Dia Temperatur der Probe wird nun rasch auf 205 C angehoben, auch hierbei ist noch keine Spur einer Zersetzung sichtbar. Bei 215°C ist eine sehr schwache Blasenbildung in der Schmalze zu erkennen. Bei 232 C beginnt eine langsame Zersetzung und bei 24O°C Temperatur der Probe beginnt Phenylisocyanat abzudestillieren. Bei 26O°C beginnt eine relativ rasche Destillation.

Auf Crund dieses Versuches kann der Zersetzungspunkt der neuen Substanz mit 220-230 C angegeben werden, dagegen zersetzen sich Urethane aus primären aliphatischen Alkoholen und aromatischen Isocyanaten bereits etwa ab 200 C.

b) Das folgende Experiment zeigt, dass 3-Glycidyl-5»5-dimethylhydantoin und Phenylisocyanat als Modellsubstanzen glatt und mit guter Ausbeute wie folgt miteinander reagieren :

^C«3

-j₅—

K=C=O -I- H-W₁

" ο

B .

⁰ 209822/1059

•1.

<7

mit der N.-H Gruppe dee

mi-

1 ^{vltd bel}

ein. ··—·· — ,

am Rotations- j

70-C W.e_r.t_ra_hlv._ku»_n Vo.pi.tt etn.e.n.t

70°C unter 0,1 Torr bis «ur
, dabei kristallisiert das Reaktion.produkt I

konstanz getrocknet aus.

„.„ ._rt.u eo.₆ .(*«b..t.. ίο·

/ (89.*

der Theorie) aufweist.

» Krist.ltU... *« ».1 «-».5 C

„„1, aavel .1.

₈erei„_i8t.n ,roau.t. _t.tr.,t

_lt 11««/η, .1« enc.p ,6.» X

209822/1059

* L

Di· Elementaranalyse ergibt :

Gefunden : Berechnet : 13,85 Z K 13,86 ZN

Das Infrarotepektru« (Nujolverreibung) zeigt im Gegensatz zu den Endprodukt au« Modellversuch a) für das HydantoingevÜst nur noch eine Amid-(N-H)-Frequenz bei 3320 cm , jedoch dieselben Banden für Carbonylgruppe und aromatischen Ring wie das

• ο

Endprodukt aus Modellversuch a) ; ausserdem sind nun noch die

Absorptionen der Glycidylgruppe sichtbar. Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist mit untenstehender Struktur im Einklang.

Das Ultraviolett-Spektrum (aufgenommen in Chloroform, Konsentration: 10~ Mol/Liter zeigt einAaax bei 249 pm mit der Extinktion E- max von 15 100.

Ferner beweist das Massenspektrum untenstehende Struktur. Das Molekttl-ion erscheint bei 303 Masseneinheiten recht ausgeprlgt, dies ist mit dem theoretischen Molekulargewicht von 303,3 im Einklang. Das Fragment .-lon bei 184 Masseneinheiten dürfte von der Isocyanatabspaltung aus dem Molekül-Ion herrühren. Das Produkt besteht somit aus dem Monoepoxid der Struktur

CHv O

^H /9—ο' ₀ . "

_/K-CH₂-CH-CH₂

209822/1059

C. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

In einem trockenen Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist, werden 92,1 g 3-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin (0.5 Mol) und 113,5 g (0.52 Mol) 3,5,5-Trinethy1-3-isocyanatome thylc/clohexan-isocyanat-l ("lsophorondiisocyanat") bei 60°C gerührt. Die Reaktion wird exotherm, die Temperatur steigt nach Entfernung des Heizbads auf 108 C an. Nach Abklingen der Exothermic rührt man die klare Schmelze noch 2 Stunden bei 105-110°C. Zur Ueberprüfung der Addition vl«rd eine Probe aus dem Ansatz entnommen und charakterisiert. Das farblose, feste Addukt erweicht bei ca. 30°C. Sein Epoxidgehalt beträgt 2,47 Aequivalente/kg (Theorie: 2,50 Aequival./kg) und sein Isocyanatgruppengehalt beträgt 9,79%· Da· Infrarotspektrum (nach der Kapillartechnik auf Kochsalz"

Scheiben aufgenommen) zeigt sowohl N-C-O, wie auch CH. - C- Absorptionen. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60

■ ·

Mc-itNMR, in CDCl bei 35 C, gegen Tetramethylsilan) zeigt unter andere* folgende Signale: -

6= 1,72: ϋ^^Η3 von Hydantoin

^Os" 2,55-2,90:

^Oa 0,98-1,40) aliphatisch gebundene CH., cycloaliphatisch

gebundene CH.

f' *

209822/1059 I

Das Produkt besteht demnach im wesentlichen aus der Verbindung folgender Struktur:

	CH, *-\f CH,	H₃C 0	CH, C C^	η
OCN	hV ³ -^ CH₂-N	Il H-C-	I I -N N-CH₂-CH 0	f\ -CH
			D
			0

209822/1059

In einer Glasapparatur. wie , _(l ο Mol)

_{300 Bl} »U

H.xa«.th,l«ailioey«»t (I₁O M-J .₀₀.₁₀5°C gerührt.

ι λ 190 Minuten bei ι«"

^l1

ι λ 190 Minuten bei ι«"

. μ«, μ···· »^lt<1 _{Ban eln} .«hfia..i(₄·

_voo

f.rbloeee H.r« mit eine» Epo« _Verbi„dung ier

U -XUHen ...

Formel

i! ' ■

\' 1 209822/1059

3h

Beispiel 3

125,6 g eine» reinen, kristallinen 3-(ß-Methylclycidyl)-5,5-dlmethyl-e-lsopropyl-S.G-dlhydrouraclis (F - 1O5-1O7°C) .(0,494 Mol) werden geschmolzen und bei 110°C gerührt. Innerhalb von 10 Minuten läset man 86,0 g (0,494 Mol) Toluyien-2,4-dilsocyanat unter starkem Rühren zufliessen. Die Reaktion ist schwach exotherm. Es entsteht eine gut rührbare, blassgelbe, stetig viskoser werdende Flüssigkeit. Man lässt eine Stunde bei HO⁰C und weitere 45 Minuten bei 140° reagieren, dann kann das entstandene Epoxy-isocyanat auf ein Blech ausgegossen werden, auf dem es beim Abkühlen erstarrt. Die Kristallaasse wird pulverisiert und in einem trockenen Gef&es aufbewahrt. Das neue Epoxy-isocyanat schallst bei 128 C. Der Epoxldgehalt des Adduktes beträgt 2,4 Aequivalente/kg (entsprechend lOOZ der Theorie)} das Produkt besteht im wesentlichen aus der Verbindung nachfolgender Strukturt

209822/1059

·· 29 *"

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1 setzt man 36,8 g (0,2 Mol) 3-Glycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit 66,2 (0,2 Mol) 89#igem l,3-Di-(isocyanatopropyl)-5,5-dimethylhydantoin um. Auch hierbei tritt eine Exothermie auf. Die Temperatur der Mischung steigt bis auf 94^OC an. Anschliessend lässt man 90 Min. bei 95⁰C nachreagieren. Das neue, in quantitativer Ausbeute entstandene Epoxy-isocyanat wird in eine Glasflasche abgefüllt und luftdicht verschlossen. Der Gehalt an NCO-Gruppen beträgt 5,1$; der Epoxidgehalt beträgt 1,96 Aequivalente/kg (95 % der Theorie). Das Infrarotspektrum bestätigt, dass im wesentlichen ein Gemisch nachfolgender Strukturen vorliegt:

H,C CH, _n H,C CIU

_n ^c—σ

Λ ii _x ι ι

H₅C CIh-CIU-N N-CO-NH-(CIU) ,-N N-(CiU)-NCO

C C

η ■ R

O O

CH, H_C C

^C _c (3

All Il

H_?C-—-CH-CHp-H N-CO-NH-(CHJ -N iHCHj -NCO

c ⁵C

η κ

209822/1059

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 setzt man 73,7 β (0,4 Mol) >Glycidyl-5,5-dlmethylhydantoln mit 0,4 Mol eines aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat aufgebauten Triisocyanats mit Biuretstruktur (75 £lg in Xylol, dlykolacetat), erhältlich unter dem Handelsnamem "Desmodur N", um- Die Temperatur des Gemisches wird durch die Exothermie auf 97°C gesteigert. Anschliessend rührt man noch 90 Minuten bei 100°C nach. Nach dem Abkühlen erhält man In quantitativer Ausbeute ein flüssiges, klares, blassgelbes Harz, dessen IR-Spektrum im wesentlichen mit Strukturen der untenstehenden Art übereinstimmt.

Pl

»O

I ■

C-NH-(CH₅)^-NCO 0

209822/1059

D_% Anwendung.bel.pUl* Teile de. gem*.*

H.I

It

.1... -«sen«

.1 ·'
1 Dat

j unc H - i»ei la; er Da

Formkörper au·.

: 88,4 Teil. de. In Beispiel I verwendete«

i.ocyanat. werden bei 80°C .U 7,5 Teilen aver-l.cht und In eine Alumlnlumfor« gegos.en. BeIa Ml.eben _trltt eine .tarke Exotherme auf , d..-C.l.eh gell.rt .pont.n und hlrtet .α «Ine« klaren, praktl.ch farbloeen unW.Uch·« und un.ch«el.baren Fornkttrper au..

J₅U₂Ul_-IlI ι Ein Gemisch aus 40 Teilen de. In BeUpUl I ***" wendeten Epoxy-Locy.nat. und 11.5 Teilen 4.4'-DU.Uodlpn.«yl- »ulfon wird b.l ilO^eC tu einer homogenen Ma.se verrührt. Unter ixother-er Reaktion ent.teht ein bei 120°C fest«, .pcSd«. noch .cb-el.bare. Adduict. Wird dle.e. Addukt In einer Alu.lnlu-form wahrend U Stunden bei 18O-2OO°C ausgehartet, .o erhllt «an

209Θ22/10Β9

einen klaren, schwach gelben Formkörper der gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Das Ln der "Vorreaktion" hergestellte Addukt, welches noch Epoxid und Aminogruppen, aber praktisch keine Isocy&natgruppen mehr besitzt, kann pulverisiert werden. Das erhaltene Pulverharr ist lagerbestlndig, da die Aminogruppe des Diaminodiphenylsulfons erst bei relativ hohen Temperaturen mit Epoxidgruppen reagieren; Das Pulverharz kann zur Herstellung von Pressmassen oder Sinterpulvern dienen. *

• ·

Beispiel IV : 40 Teile des in Beispiel I verwendeten Epoxy-isocyanates werden mit IA,3 Teilen Methylenbis(o-chlor-anilin) · bei 110°C vermischt und 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Es wird ein festes, noch schmelzbares Addukt erhalten. In einer zweiten Stufe wird das Addukt in einer Aluminiuaform während 10 Stunden bei 200°C ausgehärtet. Man ereilt einen etwas dunkel gefärbten Formkörper ait guten mechanischen Eigenschaften.

209822/1059

Claims

Patentansprüche

l) Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxy-isocyanaten der allgemeinen Formel

A °T~^Z\

CH₂-O-CH₂-N If-O-K-A [-N=C=O] (I) I β B I η X J OH

worin A einen (n+1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatiechen Rest bedeutet, Z für einen zweiwertigen Rest der Formel

■V o<« _Tr3

steht, wobei R und R je ein Wasserstoffatom oder einen Aliphatischen, cycloaliphatisch«^, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder wobei R. und R. zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphtctischen Kohlenwasserstoff r«st bilden, wobei R- und R. je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten und wobei R. und R. je für ein Wasser-

209822/1059

2155881

stoffatom oder einen Alkylreet stehen, worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und η für eine ganxe Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 3 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Polyisocyanates dar formel

Al-M-C-O
^{L U} n*l

(II)

mit 1 Mol einer N-heterocyclischen Monoglycidylverbindung der

Formel

Z—C-O λ
HN N-CH -cOcH, (III)

γ i

unter Erwärmen umsetst. .
2. Verfahren gemüse Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes man die Reaktion ia Temperaturintervall 60- 200°C, vorzugsweise 80 - 150^aC durchfuhrt.
3· Verfahren gemüse Patentanspruch 1 der 2, dadurch gekennzeichnet, dass man di· Reaktion unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit durchfuhrt·

4· Verfahren gemüse Patentansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass men von einer Honoflycidylverbindung der Formel ' ·

209822/1059

ausgeht, worin X die gleiche Bedeutung hat wie In Formel (I) von Patentanspruch 1, undvorin

B- und R_n je ein Vaaaeratoffatoa oder einen niederen Alkykrest

alt I bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₇ und R_ß tupaminen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.
5. Verfahren gemÄss Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Monoglycidylverbindung der Formel

^R10\ /^R9
B-O

¹V Vo ₀

HN N-CRjjC -CH₂

^N° x

I ^A .ί-

av,sgeht, worin X die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) von Patentanspruch 1, und vorin !L und R._Q beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste •It 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R . und R._ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten·
6. Heue Epoxy-lsocyanate der allgemeinen Formel

₀ ο=σ—ζ

CH₂-O-CH₂-N N-O-N-A [-N=O=K)] (I)

* I ο¹' ⁿ X , 0 H

worin λ einen (n+l)-wertlgen aliphatischen, cycloallphatlschen_t cycloaliphatlsch-allphatlschen, araliphatischen, aromatischen

209822/1053

oder heterocycii.ch-aliphatischen Rest bedeutet. Z für einen \ zweiwertigen Rest der Formel

oder Cv

a ^

,R₅

steht, wöbet R. und R- je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatiechen, araliphatischen'oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R. und R. zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatiechen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R je ein Wasserstoffatom oder

einen, aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder

)■ aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei R, und R, * je fttr ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen,

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, und η für eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens

3 steht.
7. Epoxy-lsocyanate gemäss Patentanspruch 6 der Ibrwl

c—c=o

NCN

ι ■ V

· HO J . X

wcrin A und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel(l) von Patentanspruch 6, und worin.R^ und Rq Je oin Waeserstoffatom oder

209822/1059

einen niederen Alkylrest «it 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei 1, und.R. zusammen einen Tetramethylen- oder Fentaaethylenrest bilden.

β« Mo Verbladung gesllM Patentanspruch 7 der Ibrnel

CiL

0 C=O

9, Die Verbindung genus Patentanaprucb 7 der Ibrael

/C C=O

I I

.₃I I

H₉-Ir-CFM N-CH-CH-CH₂ O

HO

10· Verbindungen gcmäss Patentanspruch 7 der Formel

j_c <3c

N-CO-NIr-(CH₂)₅-N_s l

C C

I I

ο ο

CL ^H3^ /^CH3 Vn ^

₀ ^c—σ c—C^

(3 CIFCH₉-Il IHCO-HH-(CH₀) "Ii IH(GH₉),-UCO

C ⁵C

Ii n

0 0

209822/1059

HO (0Η₂)₆-Η00

, Epoxy-isocyanate geraSs· Patentanspruch δ der Formel

c=o ₀ I /

O=C=N-A-N-C-N^ /N-CH₂-C-CH₂

HO J *

O worin A und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und worin R. und R beide ein Wasserstofiatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste nit I bis 4 Kohlenstoffatomen, und R und R , unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

13· 01· Verbindung gemäes Patentanspruch 12 der Formel

209822/1059

14· Härtbare Healed», die «ur Herstellung von IbrakOrpern elnftchlleselich Flächenbilden geeignet aind, dadurch gekennzeichnet, da·· »le (a) Epoxy-Uocyanate geakee PatentaneiirUd» 6-13 und ferner (b) Vernetcungeaittel, «ie Foljaaine oder Aaiaoalkobole» enthalten.

3*33 (Sta)Sta/sg
14.9.1971

209822/1059