DE2156329B2 - Verfahren zur herstellung von perchlormethylmercaptan - Google Patents

Description

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Trichlormethylsulfenylchlorid (Perchlormethylmercaptan) ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von organischen Fungiziden, Additiven für Schmieröle und anderen Produkten. Nach den bislang bekannten Verfahren wird Perchlormethylmercaptan *⁵ durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff mit gasförmigem Chlor in Anwesenheit von Jod ohne Lösungsmittel oder in letzter Zeit mit gasförmigem oder flüssigem Chlor in Anwesenheit verdünnter Chlorwasserstoffsäure hergestellt.

Für beide Verfahrensweisen existieren zahlreiche Patentschriften, wie z.B. die CS-PSen 133 435 und

I 30 980, die DT-PSen 9 10 2^7, 9 15 335 und 12 29 518, die US-PSen 26 64 442 und 26 66 081, die GB-PS

I1 08 484, die CH-PS 4 54 833, die IT-PS 7 22 715, die FR-PS 14 37 938.

Nach den neueren Verfahren wird Perchlormethylmercaptan durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit verdünnter Lösungen von Chlorwasserstoffsäure in Vorrichtungen erzeugt, die einen innigen *° Kontakt der reagierenden Stoffe in einem konstanten Volumenverhältnis von 1:11 ermöglichen. Die auf die Zeit und die Volumeneinheit des Reaktionsraumes bezogenen Ausbeuten bewegen sich bei den erwähnten Verfahren im Bereich von 10 bis 15 kg Perchlormethylmercaptan pro 100 Liter und Stunde. Meistens wird das Verfahren in einem Reaktionskessel mit Rührwerk und Außenkühlkreislauf mit Förderpumpe durchgeführt.

Die obenerwähnten Verfahren und die dafür vorgesehenen Vorrichtungen haben zahlreiche Nachteile, wie z. B. niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten und kostspielige Kühlungen, die Notwendigkeit eines größeren Temperaturgradienten zwischen der Reaktionsmischung und dem Kühlmedium und die zur genügenden Turbulenz notwendige Strömungsgeschwindigkeit. Die Erfüllung solcher Bedingungen verlangt eine Salzsolekühlung mit einer Temperatur von weniger als -5° C, was aufwendig ist.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße im Anspruch näher definierte Verfahren beseitigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden flüssigen Bestandteile der Reaktionsmischung, d. h. die Perchlormethylmercaptan enthaltende organische Phase und die Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure enthaltende wäßrige Phase, im Verhältnis von 1:3 bis 1:7 zusammen mit dem Chlor in eine Chlorierungszone eingeführt, die einen innigen Kontakt der Reaktionsbestandteile ermöglicht und die das Perchlormethylmercaptan enthaltende Reaktionsmischung wird in einer Trennzone in einer organische und eine wäßrige säurehaltige Schicht getrennt; von dort aus werden die organische Phase nach Schwefelkohlenstoffzusatz und die wäßrige säurehaltige Phase nach Abkühlung und Verdünnung mit Wasser wieder in die Reaktionszone zurückgeführt, wobei von beiden Phasen ein Teil aus dem Reaktionskreis abgezogen wird.

Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein vertikaler Reaktor, der mit mindestens einer eingebauten perforierten Trennwand versehen ist.

Der mit perforierten Trennwänden 2 und Chlorzufuhr 15 ausgerüstete Reaktor 1 ist am oberen Ende über einen Stutzen 3 mit einem Separator 4 verbunden. Vom unteren Teil des Separators führt eine Rohrleitung 8 über eine Pumpe 9 zum unteren Ende des Reaktors. Von der Rohrleitung 8 zweigt vor der Pumpe 2 ein Reaktionsproduktauslaß 12 ab. Hinter der Pumpe 9 ist die Rohrleitung 8 mit einem Rotameter 16, einem Schwefelkohlenstoffeinlaß 13 und einem Ventil 18 versehen. Der obere Teil des Separators 4 ist über eine Rohrleitung 5, eine Pumpe 6 und einen Kühler 7 mit dem unteren Ende des Reaktors 1 verbunden. Mit 20 und 21 werden Zufluß und Abfluß des Kühlmediums bezeichnet. Die Rohrleitung 5 (bzw. 10) umfaßt eine Abzweigung 11 für die Abgabe der wäßrigen säurehaltigen Phase der Reaktionsmischung, ein Rotameter 17, eine Wasserzuleitung 14 und ein Ventil 19.

Die gesamte Fläche der öffnungen in den Trennwänden beträgt 2-40% des Gesamt-Querschnitts des Reaktors.

Die Vorrichtung arbeitet derart, daß der Schwefelkohlenstoff im Reaktor unter intensiver Bewegung und gegenseitiger Berührung der Reaktionspartner chloriert wird, was im wesentlichen durch die Trennwände erreicht wird. Das Reaktionsgemisch wird von dem einen Ende des Reaktors abgezogen und zu einem Seperator geleitet. Im Separator findet eine Trennung in zwei Phasen statt, und zwar in eine leichtere säurehaltige wäßrige Schicht und eine schwerere, organische Schicht, die das Reaktionsprodukt und den nicht umgesetzten Schwefelkohlenstoff enthält. Die organische Phase wird zum entgegengesetzten bzw. anderen Ende des Reaktors gepumpt. An demselben Ende des Reaktors wird auch die wäßrige Schicht nach Abkühlung eingeführt.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Teil der wäßrigen Phase gekühlt wird. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, daß für die Abführung der Reaktionswärme ein geringer Temperaturgradient notwendig ist und die Abkühlung mit Kühlwasser von üblicher Temperatur, d. h. 20° bis 25° C, durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die perforierten Trennwände eine innige und intensive gegenseitige Berührung der Reaktionspartner gewährleisten und damit eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen, die bei 25 bis 35 kg pro Stunde und 100 Liter Reaktionsvolumen liegt, während bei den bisherigen Vorrichtungen etwa 10 bis 15 kg pro Stunde und 100 Liter erreicht werden. Die Vorrichtung enthält, abgesehen von den Pumpen, keine rotierende Teile. Rotierende Teile verlangen in korrosivem Milieu, wie es bei der Perchlormethylmercaptanherstellung vorliegt, eine spezielle Materialausführung und stellen eine ständige Quelle von Störungen und Arbeitsschwierigkeiten dar.

Beispiel

In einen 3 m hohen und 0,15 m breiten Reaktor mit 9 perforierten Trennwänden mit einer Porosität von 10% des gesamten Querschnittes urd mit einem mit ihm verbundenen Separator, der weiter mit einem Kreislauf und Dosierzulauf für die organische Phase und einem Kühlkreislauf und Dosierzulauf für die wäßrige Phase versehen war und der mit einer Reaktionsmischung von einem vorangehenden Versuch gefüllt war, wurden über 225 min hinweg 25 Liter (30 kg) Schwefelkohlenstoff und 185 Liter Wasser gegeben und bei 35° bis 40° C wurden 11 mVStd Chlor eingeleitet. Von der wäßrigen und der organischen Schicht wurde jeweils kontinuierlich ein Teil abgezweigt. Aus der organischen Schicht wurden 55,7 kg 97%iges Perchlormethylmercaptan und 4,8 kg nicht umgesetzter Schwefelkohlenstoff gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von 89,5% (bezogen auf den eingesetzten Schwefelkohlenstoff) und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 28,8 kg pro 100 Liter und Stunde entspricht.

Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase betrug 1 :6.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. J)

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan durch Kontinuierliche Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Chlor in Gegenwart einer salzsäure-/schwefelsäurehaltigen wäßrigen Phase unter Einleiten von Schwefelkohlenstoff und einem Teil der organischen Phase, Verdünnungswasser und einem Teil der anorganischen Phase sowie Chlor, Abziehen des Reaktionsgemischs und Auftrennung der Phasen,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung ein Volumenverhältnis von organischer zu anorganischer Phase von 1:3 bis 1 :7 einhält und den rückgeführten Anteil der anorganischen Phase vorher kühlt.