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Beschichteter granulierter Dünger und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft beschichteten granulierten Dünger und ein Verfahren zu seiner
Herstellung.
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In jüngster Zeit fanden beschichtete Dünger steigende Aufmerksamkeit,
die durch Beschichten bzw. Überziehen der Oberfläche der Düngemittelkörner mit beispielsweise
Kunstharz hergestellt werden um die Auflösung des Düngers einzuschränken und eine
gesteuerte Abgabe seiner düngenden Bestandteile zu sichern.
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Die bislang als zum Beschichten von Dünger verwendbar bekannten Harze
weisen jedoch viele Mängel auf. Bei spielsweise erfordern sie die Verwendung von
teuren Lösungsmitteln und neigen daher zu einer Erhöhung der Herstellungskosten
sie
machen ein hochkompliziertes Beschichtungsverfahren notwendig; und die Oberflache
der damit zu besehichtenden Düngemittelteilchen ist zerbrechlich und neigt zur Rißbildung.
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Bin Hauptziel der Erfindung ist es-, ein Verfahren zum überziehen
von Dinger zu schaffen, das es möglich macht, die Abgabe der düngenden Bestandteile
leicht zu steuern.
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Es ist weiterhin Ziel der Erfindung, einen preisgünstigen, gleichförmig
beschichteten Dünger sowie einen beschichteten Dünger zu schaffen, der überlegene
Wasserbeständigkeit aufweist und selbst nach langer Lagerung im Boden nicht zerbrechlich
ist oder Risse bildet.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung wird die Viskosität
eines wasserlöslichen Phenolharzes vom Resoltyp erhöht und die Bildung von feinen
Poren geeigneter Größe in dem Erzeugnis durch Zusatz eines Füllstoffs,wie beispiels-(white
carbon) weise Talk. Siliciumdioxidpulver. weißen Kohlenstoffes/oder gesichert.
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Weizenmehl, der nicht mit dem Harz reagiert,/Um das Harten des Harzes
zu beschleunigen, wird als Katalysator weiter eine organische Säure, beispielsweise
Essigsäure oder Oxalsäure, zugesetzt, deren Dissoziationskonstante nicht über 2
x 10-4 liegt.
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Phenolharze können grob in solche des Resoltyps und dieses Novolaktyps
gemäß dem erw endeten Formalin- zu-Phenol-Verhältnis, der Art des katalysators,
usw. eingteilt werden.
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Das erfindungßgemäß verwendete Phenolharz ist kondensiertes, wasserlösliches
Phenolharz vom Resoltyp mit einer Wasserverträglichkeit (water tolerance) von eins
oder darüber, dasdurch Umsetzen von 100 Teilen Phenol und 130 - 300.-Teilen-Formalin
in Gegenwart von Ätznatron als Katalysator hergestellt wird. Dies Harz kann nicht
nur so, wie es ist, ohne in einem organischen Lösungsmittel gelöst zu werden, verwendet
werden, sondern es ist von geringen Kosten und sehr feuer- und explosionssicher.
Wo anstelle des vorgenannten
Phenolharzes Vinylacetatharz oder Harnstoffharz
verwendet wird, treten leicht Risse auf, die eine rasche Auf Isung des Düngers -erlauben
und eine gesteuerte Abgabe unmöglich machen.
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Dem erfindungsgemäß verwendeten Phenolharz geht jedoch Viskosität-
ab, und wenn es alleine zum Beschichten des Düngers verwendet wird, sickert der
größere Teil in den Dünger/ein.
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Daher wird kein genügender Überzug gebildet. Um daher die Viskosität
des Harzes zu erhöhen und dadurch die Bildung feiner Poren geeigneter Größe im Überzug
des Erzeugnisses sicherzustellen, wird dem Harz ein Füllstoff zugesetzt, wie beispielsweise
Talk, Weizenmehl, Kieselsäurepulver oder weißer Kohlenstoffs der mit dem Harz nicht
reagiert. Wird der so überzogene Dünger in den Boden gebracht, dringt im Boden enthaltenes
Wasser nach und nach durch die zahllosen,- in dem tberzug gebildeten Poren in den
Dünger ein und löst dabei die düngenden Bestandteile, die nach und nach in den Boden
übergehen.
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Hinsichtlich der Bestimmung, wie das Verhältnis von Füllstoff zu Harz
die Lösungsrate der düngenden Bestandteile und den Austritt des- Düngers beeinflußt,
wurde Talk in verschiedenen Verhältnissen zwischen 0,5 und 30 Tin. auf 10 Tle. wasserlosliches
Phenolharz zur Herstellung von fünf Beschichtungszusammensetzungen zugegeben. Jede
dieser Zusammensetzungen wurde verwendet, um die Oberfliiche eines festen Düngers
(Eiform, Jeweils 40 g) zweimal nach dem Biirstenauftrag-Verfahren zu überziehen,
und der feste Dünger wurde 60 min bei 120°C erhitzt um die Beschichtung härten zu
lassen. Jede so erhaltene Probe wurde in Baumwollga#e eingewickelt, auf #inen Metallträger
aufgebracht, in ein mit 1 1 destilliertem Wasser gefitiltes Becherglas eingetaucht
und stehengelassen.
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Jeden zweiten Tag wurde eine 5 ml-Probe über eine Woche hinweg aus
der in jedem Becherglas gehaltenen Flüssigkeit entnommen, und die Abgaberate wurde
auf der Gewichtsgrundlage der getrockneten, darin enthaltenen düngenden Bestandteile
berechnet.
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Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigt die Tabelle 1.
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Tabelle 1
| 2 Bbgaberate 0/o |
| ICeile Ita6e |
| 1Calk ile 3 5 7 |
| 10 eIharz |
| Pheno. |
| 19,9 40,5 60,5 64,7 |
| 1,0 19,5 43,3 62,6 68,6 |
| 2,0 19,4 39,0 56,6 62,0 |
| 3,0 19,3 43,6 61,0. 68,0 |
| 4,0 19,3 46,6 70,0 74,7 |
| 10,0 19,4 46,8 57t2 65,3 |
| 15,0 18,6 39,2 58,2 62,5 |
| 20,0 18,7 45,2 60,5 71,2- |
| 25,0 19,2 42,3 63,8 68,6 |
| 30,0 Da die Beschichtungszusammen- |
| setzung eine Paste wird, kann |
| ein Beschichten nicht erfolgen. |
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Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß, selbst wenn der
Füllstoff in einem hohen Anteil zugegeben wird, fast keine Anderung im freigesetzten
Prozentsatz zu erkennen ist, und die Beschichtungszusammensetzung ist daher wirksam.
Wenn jedoch 30 Tle. Füllstoff zugesetzt werden, bildet die Beschichtungszusammensetzung
keinen Uberzug mehr auf dem Dünger und ist daher nicht zu verwenden.
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Obgleich wasserlösliches Phenolharz in kürzerer Zeit härtet, wenn
es unter Druck erhitzt wird, ist die Anwendung von Druck im Fall einer Beschichtung
von Dünger unerwünscht.
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Da ## jedoch unter industriellem Gesichtspunkt die Verkürzung der
Härtungszeit von Bedeutung ist, wurden Versuche durchgeführt, um einen zur Beschleunigung
des Härtungsverfahrens geeigneten Katalysator zu finden. So wurden
Versuche
unter Einsatz anorganischer Säuren wie beispielsweise-Salzsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure und Phosphorsäure sowie organischer Säuren wie beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure, Buttersäure und Oxalsäure als Katalysatoren durchgeführt. Alle Säuren
ausgenommen Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure wiesen, wie festgestellt wurde,
folgende Mängel auf: sie zeigten eine so starke katalytische Wirkung, daß das Harz
bei Raumtemperatur in wenigen Selmnden gehärtet wurde, was den Beschichtungsvorgang
äußerst schwierig machte. Weiterhin wies folglich die gebildete Beschichtung Wasser
zurück, unterlag der Schrumpfung und besaß keine Beständigkeit gegenüber Wasser.
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Wurde dagegen als Katalysator 2meisensäure, Essigsäure oder Buttersäure
verwendet, verlief die Härtungsreaktion nur sehr schwach bei üblicher Raumtemperatur,
und das Harz trennte sich nicht vom Wasser. Vollständige Härtung der Beschichtung
wurde durch Erhitzen erzielt.
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Die auf der Düngeroberfläche in Gegenwart solcher Katalysatoren gebildete
Beschichtung weist ein gutes Ausmaß an Flexibilität und reichliche Wasserbeständigkeit
auf.
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Von den verschiedenen organischen Säuren entwickelt Oxalsäure Eigenschaften,
die von denen der Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure, wie oben erwähnt, verschieden
sind. Nach weiteren Untersuchungen stellte sich heraus, daß der Unterschied mit
der Dissoziationskonstanten solcher Säuren zusammenhängt.
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D.h. Ameisensäure (HCOOH) hat eine Dissoziationskonstante von @@@@-4
Essigsäure (cH3CoOH) 19 x 10 5, Buttersäure (CH3(CH2)2 OOOH) 1,5 x 10-5 und Oxalsäure
((COOH)2) 4 x 10-2. Wurden repräsentative Säuren mit einer Dissoziationskonstanten
unter 4 x 10 2, wie beispielsweise Acrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Bernsteinsäure,
Glykolsäure, Milchsäure, usw., der gleichen Untersuchung, wie sie mit Essigsäure
durchgeführt
wurde, unterworfen, zeigten sie eine ähnliche Tendenz.
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In Anbetracht der leichten Verfügbarkeit und der geringen Kosten wird
Essigsäure jedoch industriell bevorzugt.
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Nun sei die Menge einer organischen Säure, die als Katalysator dem
wasserlöslichen Phenolharz zuzusetzen ist, erläutert.
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Zu dem Gemisch mit 2 Tln. Talk,eingelagert in 10 Tln. wasserlöslichernPhenolharz,wurde
Essigsäure in verschiedenen Verhältnissen von 0 bis 6 % des Phenolharzes zur Herstellung
von drei Beschichtungszusammensetzungen zugesetzt.
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Diese Zusammensetzungen wurden auf drei verschiedene Weisen aufgebracht:
(a) Eine Beschichtung nach dem Eintauchverfahren, (b) zweimaliges Beschichten nach
dem Tauchverfahren und (c) einmaliges Beschichten durch Aufbürsten. Das Härten erfolgte
durch 30minütiges Erhitzen bei 13000.
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Die Abgaberate wurde nach dem gleichen Verfahren, wie für Tabelle
1 verwendet, bestimmt.
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Die für beschichtete Düngerproben nach einwöchigem Stehen bestimmten
Abgaberaten zeigt Tabelle 2.
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Tabelle 2 Verhältnis zugesetzter Essigsäure zu Phenol-Probe Dicke
harz (Gew.-%) der Be- 0 0,2 0,5 2 4 6 schichtung >) (a) 110 100 92,7. 82,5 76,7
81,1 84,3 (b) 150 100 75,5 33,7 32,9 35,6 51,8 (c) 100 100 100 73,8 73,2 74,6 80,9
Tabelle
2 zeigt, daß die Abgaberate des Düngers mit dem Prozentsatz an zugesetzter Essigsäure
variiert. Bei der Probe, bei der keine Essigsäure verwendet wurde, war die Härtung
ungenügend, und der ganze Dünger löste sich. Im Falle von 0,2 /Oo Essigsäure wurde
fast keine Härtung erzielt.
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Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen, werden die besten MerlDmale
einer gesteuerten Breisetzung mit Prozentgehalten an Essigsäure im Bereich von 0,5
bis 6 Gew.% erreicht.
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Wie oben ausgeführt, besteht eine Beziehung zwischen der Menge an
zugesetztem Katalysator und der Härtungszeit.
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Natürlich ist bei größerer Menge an zugesetztem Katalysator die Härtungszeit
umso kürzer. Die Menge an zugesetztem Katalysator kann deshalb in Ubereinstimmung
mit dem Verwendungszweck gewählt werden.
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Im folgenden wird die Beziehung zwischen der Härtungstemperatur der
Beschichtungszusammensetzung und der 2?reigaberate für den Dünger beschrieben.
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Die aus 10 Tln. wasserlöslichem Phenolharz, 2 Tln. Talk und 0,2 Tln.
Essigsäure hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde zweimal mit einem weichen
Pinsel auf eiförmigen festen Düngerproben (jewoils mit einem Gewicht von 40 g) aufgebracht,
die danach bei verschiedenen Demperaturen von 1000C, 110°C, 1200C und 1300C 60 min
erhitzt wurden. Nach dem Verfahren gemäß dem Versuch von Tabelle 1 wurde die Freisetzungsrate
für die Düngerkomponente einer jeden beschichteten Düngerprobe bestimmt. Die Dicke
der gebildeten Beschichtung war 200.
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Tabelle 3
| X bgaberate % age |
| Tempratur 2 2 7 16 26 30 |
| ~ |
| 1000C 1,2 5,2 20,5 43,3 50,1 |
| 1100C 0,6 3,4 4,5 16,8 20,7 |
| 1200C 0,5 o,g 1,9 3,3 5,1 |
| 13000 0,3 0,8 1,9 2,9 4,3 |
Die vorstehende Tabelle ze$t, daß im Bereich der Härtungstemperaturen von 1000C
bis 1300C die Beschichtung zunehmende Härtung erfährt und abnehmende Freisetzung
im Verhältnis zur Temperaturerhöhung ergab. Obgleich die in diesem Versuch verwendete
höchste Temperatur 1300C betrug, kann das Härtungsausmaß durch höhere Temperaturen
beispielsweise über 140°C, im Hinblick auf den Siedepunkt der zu verwendenden organischen
Säure weiter erhöht werden.
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Wie bisher erwähnt, kann die Beschichtung des Düngers nach einem Tauchverfahren
auch, einem Bürstenüberziehverfahren, usw.
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erfolgen, kann aber auch nach dem folgenden Verfahren durchgeführt
werden. In der ersten Stufe wird der Dünger in eine Drehtrommel gebracht. Dann wird
eine geeignete Menge der Beschichtungszusammensetzung nach und nach der Trommel
beim Drehen zugetropft. Wenn die Zusammensetzung an der ganzen Oberfläche des Düngers
haftet, wird Wärme angewandt.
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Die folgenden Beispiele v-eranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 10 Tln. wasserlöslichem Phenolharz, 2 Tln.
Talk und 0,2 Tln. Essigsäure wurde gleichmäßig über die Oberfläche von festem Dünger
(eiförmig: jeweils 40 g) nach dem Burstenauftrag-Verfahren einverteilt. Diese Beschichtung
wurde zur Bildung eines Films 60 min bei 1200C verfestigt. Zwei Proben (A) und (B)
wurden ausgewählt und ihre Abgaberaten gemessen.
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Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt: Tabelle 4
| Tage I I |
| Probe zu 1 3 4 5 7 |
| (A) 1 1(°/o) 14,7 19,8 27,9 37,3 |
| (B) 0,8 16,8 18,9 23,6 31,2 |
| 8 s 11 14 18 24 27 31 |
| 42,5 52,1 57,7 65,1 70,2 74,6 80,9 |
| 35,9, 45,6 52,7 57,9 64,3 68,4 74,5 |
Beispiel 2 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde fester Dünger zweimal beschichtet.
Die Abgaberaten für auf diese Weise behandelten Dünger wurden hinsichtlich der Abgaberate
mit anderen Probearten verglichen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.
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Testmaterial (A): Nichtbeschichteter fester Dünger (B): Fester Dünger,
nach dem Verfahren dieses Beispiels beschichtet (C): Fester Dünger, beschichtet
mit der gleichen IViischung, wie sie in diesem Beispiel verwendet wurde, wobei aber
der Talk durch.
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das gleiche Volumen Weizenmehl ersetzt wurde.
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Tabelle 5
| FCage |
| ~ Tage |
| Probe e 1 2 7 17 21 28 |
| (A) 58,6(%) 73,2 97,2 100 |
| (B) 1,1 1,9 2,4 3,3 3,5 10,2 |
| (C) 1,9 2,1 8,4 11,6 20,0 24,4 |
Beispiel 3 Drei Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils durch Zusatz mn 0,2
Tln. Ameisensäure, 0,2 Tln. Buttersäure und 0,2 Tln. Milchsäure zu einem Gemisch
von 10 Tln. wasserlöslichem Phenolharz und 2 Tln. Talk erhalten. Jede so hergestellte
Bes-chichtungszusammensetzung wurde verwendet, um die Oberfläche von festen, eiförmigem
Dünger zweimal zu beschichten, und dann durch Erhitzen bei 12Q°C für 60 min gehärtet.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6.
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Testmaterial (A): Probe, bei der Ameisensäure zugesetzt wurde.
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(B): Probe, bei der Buttersäure zugesetzt wurde.
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(C): Probe, bei der Milchsäure zugesetzt wurde.
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Tabelle 6
| Probe zu 2 6 7 16 26 30 |
| CA) 1,4Cc/o) 1,8 2,8 14,4 73,1 40,0 |
| (B) 0,7 7,8 9,9 39,5 65,6 69,9 |
| (C) 0,7 9'4 14,6 57,5 81,2 83,4 |
Beispiel 4 5 kg eines hochwirkstoffhaltigen Mehrnährstoffdüngers
(N: 12,4 %, P2O5: 12,3 %, K2O: 12,5 %, Teilchendurchmesser: 4 - 6 mm) wurde in eine
geneigte Beschichtungstrommel gebracht. Dann wurden 200 g, 400 g bzw. 600 g einer
Beschichtungszusammensetzung mit 10 Tln. wasserlöslichem Phenolharz vom Resoltyp,
0,2 Tin. Essigsäure und 20 Tln. Talk jeweils auf den Dünger gesprüht, während die
Beschichtungstrommel mit 30 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Nach dem Beschichten
wurde die Beschichtungszusammensetzung 60 min bei 12000 gehärtet.
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Die nach diesem Beispiel erhaltenen Erzeugnisse wurden einem hbgabetest
unterworfen. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
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Tabelle 7
| Be- Abgabe0rate Tage |
| schich- ge% |
| tungsmenge 1 \ 1 7 7 14 21 24 |
| 4 42,5 63,3 74,5 86,2 98,5 |
| 8 22,4 35,3 52,1 75,2 83,3 |
| 12 5,2 11,3 25,8 42,2 56,1 |
Analysenverfahren: 15 g der Probe wurden in einen 500 ml-Erlenmeyer-Kolben gebracht.
300 ml Wasser mit einer Temperatur von 300C wurden der Probe zugesetzt, und die
Probe wurde dann in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 300C belassen.
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Ammoniumnitrat wurde analysiert und die Abgaberate gemäß der folgenden
Gleichung erhalten: gelöstes Ammoniumnitrat Abgaberate = x 100 Ammoniumnitrat des
Düngers - Patentansprüche -