DE2155780A1

DE2155780A1 - Verfahren zur herstellung semipermeabler membranen

Info

Publication number: DE2155780A1
Application number: DE2155780A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Lehnerer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1973-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen.
Die bekannten semipermeablen Membranen, zOBo auf Basis von Celluloseacetat, bestehen aus einer homogenen Gelschicht, durch die Lösungsmittel und gelöste Partikeln in unterschiedlichem Masse zu diffundieren vermögen0 Die Membranen werden für Druckfiltrationen verwendet und ermöglichen den Aufbau wirtschaftlich arbeitender Stofftrennverfahren, z.B. Verfahren zur Entsalzung von Meerwasser oder zur Aufarbeitung und Reinigung von Abwässern, vglo H. Strathmann, Chemie-Ing.-Techn., 42, 1095 (1970).
Der Nachteil der bekannten Membranen, die Trenneigenschaften für Salze und Wasser aufweisen, besteht darin, dass sie nur bei sehr geringer Dicke und bei hohen Drücken eine ausreichende Filtrationsgeschwindigkeit ergeben, So darf beispielsweise die Dicke der Celluloseacetatmembran bei hydrostatischen Drücken von mehr als 20 at lpi nicht wesentlich überschreiten, wenn eine brauchbare Filtrationsgeschwindigkeit erreicht werden soll, Es ist technisch schwierig, derart dünne Membranen herzustellen und bei hohen Drücken grosse Volumina zu bewältigen. Die Membranen aus Celluloseacetat sind ferner gegenüber hohen und niedrigen pEI-Werten empfindlich und unter gewissen Voraussetzungen biologisch abbaubar, Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Irerstellung von semipermeablen Membranen aufzuzeigen, die bereits bei niedrigen Drücken verwendbar sind. Die Membranen sollen auch weitgehend unempfindlich gegenüber hohen und niedrigen ph-Werten sowie in einem möglichst brelten Temperaturbere ich elnnetzbar sein.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man eine Mischung aus 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Polymerisates des Isobutylens mit einer Grenzviskosität (gemessen in Isooctan bei 200C) oberhalb 2 und/oder eines Vinyläthers mit einer Grenzviskosität (gemessen in Isooctan bei 200C) oberhalb 1,5 und 90 bis 50 Gewichtsprozent eines mineralischen Füllstoffs, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,5 mm hat, zu einer Membran verformt oder die Polymerisate in Form einer Lösung, in der der Füllstoff suspendiert ist, auf eine Unterlage aufbringt und das Lösungsmittel verdampft.
Zur Herstellung der Membranen nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignen sich vor allem hochmolekulare Polyisobutylene, deren Grenzviskosität [q] oberhalb 2 liegt Besonders vortetlhaft sind Polyisobutylene, deren Grenzviskositäten zwischen 5 und 8 betragen. Die Grenzviskositäten der Polymerisate wurden in Isooctan bei 200C und einer Konzentration c = 0,1 g/100 ml er mittelt. Die höhermolekularen Polymerisate verleihen den Membran nen eine höhere Festigkeit und Beståndigkeit gegenüber länger 3dauernder Wassereinwirkung als die niedrigmolekularen. Für die Herstellung der Membranen sind auch Polymerisate der Vinyläther geeignet, z0B. Polyisobutylvinyläther, Polyäthylvinyläther, Polyisopropylvinyläther und Polyhexenylvfnylather. Die Grenzviskosität [5] dieser Polymerisate soll oberhalb von 1,5 liegen, vor zugsweise zwischen 5 bis 5. Es ist weiterhin möglich, Copolymerisate des Isobutylens oder der Vinyläther zu verwenden, Hervorgehoben werden sollen vor allem Copolymerisate aus Isobutylen, die bis zu ca. 5 Gewichtsprozent Isopren einpolymerisiert enthalten, Ferner ist es möglich, Mischungen aus den genannten Polymerisater als Kunststoffkomponente für die Herstellung der Membranen einzusetzen, Um die Festigkeit der Membranen zu erhöhen, ist es möglich, der erfindungsgemäss zu verwendenden Mischung weitere Polymerisate zuzusetzen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, Der Gehalt an diesen Zusatzstoffen soll jedoch 10 %, bezogen auf das Polyisobutylen bzw auf den Polyvinyläther, nicht Uberste igen.
Der Polymerisatanteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Mischung beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent Die untere Grenze für den Polymerisatanteil ist dadurch gegeben, dass bei einem geringeren Gehalt keine homogene Vermischung von Polymerisat und Füllstoff mehr möglich ist, Es treten dann nämlich polymerisatfreie Füllstoffnester auf, die die Ausbildung einer semipermeablen Schicht unmöglich machen. Die obere Grenze für den Polymerisatanteil ergibt sich dadurch, dass mit zunehmendem Polymerisatgehalt die Wasserdurchlässigkeit der Membran geringer wird0 Die Membranen enthalten vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent der oben genannten Polymerisate, Als mineralische Füllstoffe zur Herstellung der Mischungen für die Membranen verwendet man Silikate, Carbonate, Tonerde, Siliciumdioxid und Phosphate, Die genannten Füllstoffe können in hydratisierter Form vorliegen. Besonders hervorzuheben sind Aluminiumoxide und Aluminiumhydroxide. Die Aluminiumhydroxide werden im allgemeinen durch Fällen aus saurer oder alkalischer Lösung und Trocknen des Niederschlages hergestellt, Es handelt sich hierbei um die Modifikationen Böhmit, Bayerit und Hydrargilit.
Auch die aus den Aluminiumhydroxiden durch Erhitzen gewonnenen Aluminiumoxide sowie andere in Wasser unlösliche Metalloxide und -hydroxide sind als mineralische Füllstoffe geeignet0 In Betracht kommen vor allem Oxide und Hydroxide des Eisens, Zirkoniums, Thoriums und Uran. Der Füllstoffanteil der Mischungen beträgt 50 bis 90 Gewichtsprozent, Die genannten Polymerisate und mineralischen Füllstoffe werden in den angegebenen Verhältnissen nach bekannten Methoden in Knetern oder auf Walzen gemischt. Im allgemeinen legt man die Polymer-Komponente vor und gibt in Anteilen den Füllstoff zu. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel zwischen 100 und l700C. Bei sehr hohem Füllstoffgehalt zerfällt das Knetgut zu einer weitgehend pulvrigen Masse, die sich überraschenderweise durch einmaliges Walzen oder Pressen zu einem Fell weiterverarbeiten lässt. Der artige Felle haben eine lockere Struktur und sind elastisch, Ihre Dicke beträgt vorteilhafterweise ca. 1 bis 3 mm. Sie zeigen trotz grösserer Dicke einen höheren Wasserdurchgang als kompakte Folien, die dl ell mehrmaliges Walzen des gleichen Atlsgangsmaterials bei engem Spalt hergestellt werden, Durch Aufrauhen der Folienoberfläche lässt sich die Wasserdurchlässigkeit verbessern Die Felle eignen sich besonders gut als semipermeable Membranen, haben jedoch gegenüber den kompakten Folien den Nachteil, dass ihre Festigkeit geringer ist Sie werden daher in der Regel auf Trägern, z.B. auf Drahtnetzen oder porösen Platten, angeordnet, Ein Aufwalzen bzw. Aufpressen der Felle oder Folien auf dünne Träger, wie Drahtgewebe oder Papier, erhöht die Durchlässigkeit der Membranen beträchtlich0 Die Felle und Folien werden zweckmässigere weise vor ihrem Einsatz in Wasser oder in der zu trennenden Lösung einige Stunden gelagert. Dabei findet ein Aufquellen statt, bei dem die Dicke der Felle um ca. 20 % zunimmt0 Durch Walzen und Pressen gelingt es im allgemeinen nicht, die Folienstärke unter 0,1 mm zu senken, Man kann jedoch Folien mit einer Dicke von 0,01 mm herstellen, wenn man die Kunststoffkomponenten in einem Lösungsmittel löst, den Füllstoff darin dispergiert, dann die Mischung als Film auf einem Träger ausbreitet und das Lösungsmittel verdampfen Iasst, Der dabei entstehende Film eignet sich vorzüglich als semipermeable Membran0 Als Lösungsmittel verwendet man Kohlenwasserstoffe, z.B. Isooctan, Toluol, Benzol, Hexan und Benzin, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chloroform. Die Lösung enthält zweckmässigerweise bis zu 5 Gewichtsprozent Kunststoff.
Als Träger kommen vor allem poröse Stoffe in Betracht, beispielsweise Papier oder Platten aus porösem Metall oder Ton sowie feine Drahtgewebe Verwendet man Tonplatten, so ist es vorteilhaft, den Füllstoffanteil in der Suspension auf etwa 50 Gewichtsprozent und weniger zu reduzieren, weil das poröse Tongerüst selbst als Felle stoff wirkt. Man kann auch die erfindungsgemäss hergestellten Folien, die einen hohen Wasserdurchgang zeigen, beispielsweise Folien aus 15 Gewichtsprozent Polyisobutylen und 85 Gewichtsprozent Schiefermehl als Träger einsetzen. Die Dicke dieser Trägerfolien kann 0,2 bis 3 mm betragen Verwendet man derartige Membranen, so kann der auf die Trägerfolie aufgegossene Film dadurch geschont werden, dass er auf der Seite der Folie angeordnet wird, die der Lösung abgewandt ist Die erfindungsgemäss hergestellten Membranen weisen eine zum Teil hohe Permeabilität für Wasser und andere Flüssigkeiten, z.B.
Alkohole, auf. Sie besitzen vielfach ein ausgezeichnetes Trennvermögen für Salze und andere lösliche Substanzen Auch gegenüber Lösungen in nicht wässrigen Lösungsmitteln zeigen die Membranen Semipermeabilität. Die Membranen sind in weiten Grenzen temperaturunempfindlich. Sie können beispielsweise bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa +800C für Trennzwecke eingesetzt werden. Bei geeigneter Wahl des Füllstoffs vertragen die Membranen Anderungen des pH-Wertes der Lösung in jeder Richtung. Folien, die 25 bis 30 Gewichtsprozent Polyisobutylen und 75 bis 70 Gewichtsprozent eines der oben genannten Aluminiumhydroxide enthalten, weisen sowohl gegenüber Natriumchlorld als auch gegenüber Zucker-und Harnstofflösungen eine hohe Semipermeabilität auf. Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Membranen besteht darin, dass sie bereits bei Drücken von einigen Millimeter Wassersäule, zOBo 5 mm, eine Druckfiltration ermöglichen, Entscheidend ist eine bestimmte Druckdifferenz, die auch dadurch erreicht werden kann, dass man auf der der Lösung abgewandten Seite der Membran einen Unterdruck aufrechterhält. Membranen, die auf einen Träger aufgelegt sind, können auch hohen Drücken ausgesetzt werden. Aufgrund ihrer guten Festigkeit und Flexibilität sind sie gegenüber mechanischer Einwirkung weitgehend stabil, Die Membranen werden für Druckfiltrationen nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose verwendet. Wichtigste Anwendungsgebiete sind hierbei die Meerwasserentsalzung und die Reinigung von Abwässern.
Auch für andere Trennprobleme, beispielsweise Abtrennung wärmeempfindlicher Stoffe aus Lösungen, können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Membranen verwendet werden. Mit Hilfe der Membranen können auch osmotische Messungen durchgeführt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten der Membranen bestehen in der gezielten Polymerisatabtrennung aus Lösungen sowie in der Trennung azeotroper Mischungen.
Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Grenzviskosität wurden gemessen in Isooctan bei 200C und einer Konzentration c = 0,1 g/100 ml. Zugfestigkeit und Reissfestigkeit wurden nach DIN 53 456 bestimmt.
Beispiel 1 In einem Gummikneter werden 500 g Polyisobutylen, dessen Grenzviskosität [#]= 6,4 beträgt, bei einer Drehzahl der Kneterschaufeln von 50 bzw, 68 U/min im Verlauf von 5 Minuten mit 700 g eines neutralen Aluminiumoxids für chromatographische Zwecke gemischt, dessen mittlerer Teilchendurchmesser O,i mm beträgt.
Das Aluminiumoxid wird in Anteilen zugegeben. Die Temperatur des Kneters wird so eingestellt, dass die Temperatur der Masse 130°C beträgt. Man erhält eine teilweise zu einem Pulver zerfallende homogene Knetmasse, Durch etwa zehnmaliges Walzen bei jedesmal enger verstelltem Walzenspalt lässt sich die Knetmasse zu einer 0,2 mm dicken Folie auswalzen. Mechanische Eigenschaften der Folie; Reissfestigkeit 30 kg/cm², Dehnung 140 % und G-Modul bei 2000 6 o 108 dyn/cm2, Die Folie nimmt bei 24stündiger Wasserlagerung etwa 12 % ihres Gewichtes an Wasser auf Verwendet man diese Folie als semipermeable Membran zwischen einer 20 eigen Kochsalzlösung und Wasser, so baut sich auf der Seite der Natriumchloridlösung in 20 Stunden bei 20 cm2 Filterfläche ein Druck von 80 cm Wassersäule auf.
Verwendet man als semipermeable Membran zwischen einer 20 %1gen Kochsalzlösung und Wasser eine 0,2 mm starke Folie, die anstelle des oben genannten Polyisobutylens die gleiche Menge eines Copolymerisates aus Isobutylen und 5 Gewichtsprozent Isopren enthält ( [#] = 3), so baut sich auf der Seite der Kochsalzlösung ein Druck von 20 cm WassersåuSe auf.
Beispiel 2 250 g Polyisobutylen einer Grenzviskosität von 5>5 werden, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 750 g eines Aluminiumhydroxids gemischt, das durch Fällen mit Säure einer in Lauge gelösten Tonerde hergestellt wird und dessen spezifische Oberel«ehe 250 m2/g und dessen mittlerer Teilchendurchme @ 0,05 @@ beträgt. Man erhält eine pulvrige, homogene Mischung, die durch einmaliges Walzen zu einer 1,6 mm starken Folie verformt wird, Die Folie wird 20 Stunden in 2 %iger Nall-Lösung gelagert (Die Mischung nimmt dabei 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Wasser auf.), dann auf eine Sintermetall-Platte aufgelegt und als Druckfilter für eine 2 ziege Kochsalzlösung eingesetzt. Bei Einwirkung der Lösung unter einem Druck vor) 5 atm zeigt die Folie eine Durchlässigkeit von 0,5 cm5 Wasser pro cmz Filterfläche und Stunde. Die Kochsalzkonzentration im Filtrat beträgt 1 Gewichtsprozent, Wird die oben genannte Folie zwischen zwei Drahtnetze hoher Feinheit (4 Quad. auf 1 mm) gelegt und durch Walzen mit den Drahtnetzen verpresst, so erhält man eine gegenüber mechanischer Einwirkung äusserst widerstandsfähige Membran von hoher Durchlässigkeit. Nach zweitägiger Anlaufzeit beträgt die Filtråtionsget schwindigkeit im Dauerbetrieb bei 1 atü 5 cm3 pro cm2 Filterfläche und Stunde. Bei 2 Gewichtsprozent Kochsalzgehalt in der über die Membranoberfläche strömenden Lösung erhält man ein Filtrat mit 1,6 Gewichtsprozent Kochsalz.
Beispiel 3 Polyisobutylen einer Grenzviskosität von [] = 6 wird in Isooctan zu einer 5 %igen Lösung gelöst. Zu 5 Teilen Polyisobutylen gibt man 8 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Aluminiumhydroxids und 3 Teile Kreidepulver. Der mittlere Teilchendurchmesser der Kreide beträgt 0,005 mm. 4 g der Suspension werden auf einem 2 Papierfilter von 200 cm Fläche verteilt0 Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bleibt eine elastische Schicht auf dem Papier zurück. Das beschichtete Papier lasse sich als Membran einsetzen und bewirkt, wenn man es zwischen einer 10 %igen Glucoselösung und Wasser als semipermeable Membran einspannt, einen Druckanstieg auf der Seite der Glucoselösung von 10 cm Wassersäule in 5 Stunden.
Verwendet man die Membran als Trennschicht zwischen einer 20 %igen Kochsalzlösung und Wasser, so wird auf der Seite der Natriumchloridlösung in 2 Stunden ein Druckanstieg von 40 cm Wassersäule festgestellt.
Beispiel 4 In einem Gummikneter wird eine Mischung aus 15 Teilen Polyisobutylen, das eine Grenzviskosität [#] = 6 hat, und 85 Teilen Schiefermehl einer mittleren Korngrösse von 0,02 mm, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Knetmasse wird da zu einer 0,2 mm starken Folie verwalzt. Die Folie nimmt in 24 St;un den 23 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie, an Wasser auf. Bei 1 atü beträgt die Permeabilität für Wasser 1 cm3/ ...2 Folie und Stunde. Bei 2,5 atü 5 cm5/cm2 und Stunde. Für Athanol sind die Werte etwa halb so gross.
Eine 1 mm starke Folie (Fläche 75 cm2) wird auf eine Nutsche aufgelegt, Nach ihrer Abdichtung und Durchfeuchtung werden unter Rühren in 4 Stunden 50 cm3 von 150 cm3 einer 2,0 gewichtsprozentigen Nall-Lösung im Vakuum bei 50 Torr abgesaugt Die auf der Nutsche verbleibende Lösung erfährt dabei eine Aufkonzentrierung zu einem NaCl-Gelialt von 2,3 Gewichtsprozent.
Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 angegeben, knetet man eine Mischung aus 50 Teilen Polyisobutylvinyläther, dessen Grenzviskosität [#] = 5,1 beträgt, und 70 Teile eines Aluminiumhydroxids, dessen IIerstellung in Beispiel 2 angegeben ist0 Die Mischung lässt sich zu einer 0,2 mm dicken Folie auswalzen. Die Folie wird als Membran zwischen einer 20 %igen Natriumchloridlösung und Wasser angeordnet.
Uber einen Zeitraum von mehreren Tagen beobachtet man einen gleichmässigen täglichen Druckanstieg von 30 ein Wassersäule l)abei beträgt der Natriumchlorid-Durchgang auf die Wasserseite 20 mg Pro cm2 Membran und Tag, Die Mischung nimmt in 24 Stunden 19 % Wasser auf, bezogen auf das Gewicht der Mischung.
Beispiel 6 Auf einem Filtrierpapier wird eine Kreisfläche von 20 cm2 mit 2 g einer Mischung aus 17 Teilen Aluminiumhydroxid gemäss Beispiel 2 und 100 Teilen einer 3 eigen Lösung von Polyisobutylen gemäss Beispiel 2 in Isooctan beschichiet. Nach dem Verdunsten des Isooctans wird das beschichtete uiid mit e em I)iaitiiet.z unterlegie Papier zwischen 2 senkrecht übereinanderstehende Glasröhren (5 cm Durchmesser, 7 cm Länge ) eingespannt und abgedichtet. Das untere Glasrohr wird durch einen Stopfen, der einen Flüssigkeitsablass enthält, verschlossen. Das obere und das untere Glasrohr werden mit 2 %iger wässiger NaCl-Lösung gefüllt. Die Lösung im oberen Rohr wird gerührt0 Am Auslf @ des unteren Rohres fällt stündlich 1 cm5 Lösung an Nach 24 Stunden zeigt die Lösung im oberen Rohr eine um 20 X höhere NaCl-Konzentration als die Lösung im unteren Rohr, Wird am Auslauf der unteren Lösung der Luftdruck um 60 mm Hg reduzlert, so erhöht sich der Membrandurchsatz auf 20 cm3 Flüssigkeit pro Stunde.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man eine Mischung aus 10 bis 50 Gewichtsprozent einem Polymerisates des Isobutylens mit einer Grenzviskosität (gemessen in Isooctan bei 20°C) oberhalb 2 und/oder eines Vinyltltilers mit einer Grenzviskosität (gemessen in Isooctan bei 20°C) oberhalb 1>5 und 90 bis 50 Gewichtsprozent eines mineralischen Füllstoffs, der einen mittleren Teilchen durchmesser vori 0,001 bis 0,5 mm hat, zu einer Membran verformt oder die Polymerisate in Form einer Lösung, iii der der Ftltlstoff suspendiert ist auf eine Unterlage aufbringt tuid das Lösungsmittel verdimpft.

2. Verfahren gemass Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Füllstoff Aluminiumexid und/oder Aluminiumhydroxid verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Membranen mit einem dünnwandigen und durchlassigen Gewebe ein- oder beidseitig beschichtet werden,