DE2154880B2 - Verfahren zur abtrennung von unumgesetzter terephthalsaeure bei der herstellung von bis-(beta-hydroxyaethyl)-terephthalat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus einem Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephtnalat enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Mediums erhalten wurde.

Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat, das nachfolgend mit BHET abgekürzt wird, ist ein technisch sehr wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyestern, welche zu Fasern, Filmen und anderen Gegenständen geformt werden können. Bisher wurde technisch die Herstellung von BHET durch Ester-Austauschreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Äthyienglykol oder durch direkte Veresterungsreaktion !wischen Terephthalsäure und Äthyienglykol hergeitellt. In letzter Zeit gewann das Äthylenoxid-Verfahren für BHET durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid, das nachfolgend als EO abgekürzt wird, neigende Beachtung.

Falls praktisch die gesamte Terephthalsäure mit EO unter Bildung von BHET beim Äthylenoxid-Verfahren umgesetzt wird, ist es nicht notwendig, die nichtumge- «etzte Terephthalsäure abzutrennen und zurückzuführen. Jedoch ergibt sich bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid eine Anzahl unerwünschter Erscheinungen, beispielsweise Bildung von Oligomeren von BHET und Diäthylenglykol oder eine Verfärbung des erhaltenen BHET.

Die Bildung von Oligomeren von BHET erfordert ein kompliziertes Arbeitsverfahren bei der nachfolgenden Reinigungsstufe von BHET, so daß verringerte Ausbeuten an BHET erhalten werden. Das als Nebenprodukt gebildete Diäthylenglykol ist schwierig von dem BHET abzutrennen und falls ein das Diäthylenglykol enthaltendes BHET als Material zur Herstellung von Polyestern verwendet wird, haben die erhaltenen Polyester einen erniedrigten Erweichungspunkt. Die Verfärbung von BHET ist bei Materialien für Polyester ungünstig.

Wenn die Umwandlung von Terephthalsäure unterhalb eines bestimmten Wertes, beispielsweise unterhalb 98, vorzugsweise unterhalb 95% bei der Herstellung von BHET durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid gehalten wird, können die unerwünschten Nebenreaktionen in beträchtlichem Ausmaß verhindert werden.

Die Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus dem wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Reaktionsgemisch wird als Feststoff-Flüssigkeitstrennung ausgeführt, bei der die feste, unumgesetzte Terephthalsäure von dem flüssigen BHET abgetrennt wird. Wenn die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure von BHET nicht ausreichend ist, enthalt die als Feststoff abgetrennte Terephthalsäure eine große Menge an flüssigem BHET. Wenn diese Terephthalsäure dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, tritt eine Oligomerisierung des BHET oder die Bildung von DiätJiylenglykol durch Umsetzung von BHET mit Äthylenoxid im Reaktionssystem ein. Deshalb enthält das gewonnene Produkt große Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise Oligomere von BHET oder Diäthylenglykol.

Wenn hingegen die Feststoff-Flüssigkeitstrennung so durchgeführt wird, daß die Menge des in der unumgesetzten Terephthalsäure enthaltenen BHET verringert wird, geht eine große Menge der unumgesetzten Terephthalsäure in dem BHFT-Filtrat verloren und eine weitere Abtrennstufe ist notwendig, um die Terephthalsäure zu entfernen. Ein BHET, das diese unumgesetzte Terephthalsäure enthält, wird die Ursache für Abscheidungen in Rohrleitungen oder Apparaten durch Terephthalsäuren in einer späteren Stufe, beispielsweise der Reinigungsstufe.

Verschiedene nachfolgend angegebene Probleme treten bei der kontinuierlichen Abtrennung von BHET von der nicht-umgesetzten Terephthalsäure im technischen Maßstab auf:

(a) Ein Erhitzen ist zur Verflüssigung von BHET notwendig. Falls die Erhitzung in der Trenneinrichtung unzureichend ist, kann sich das BHET verfestigen.

(b) Ein übermäßiges Erhitzen zur Vermeidung dieses Nachteils ergibt eine örtliche Überhitzung des BHET in der Trenneinrichtung und infolgedessen die unerwünschten Erscheinungen der Oligomerisierung von BHET, der Bildung von Diäthylenglykol oder der Verfärbung von BHET.

(c) Da BHET im geschmolzenen Zustand eine relativ hohe Viskosität besitzt, erfordert seine Abtrennung mit einem Filter einen hohen Filtrierungsdruck oder die Anwendung eines Filters mit einer großen Filtrationsfläche, Dies ist technisch nachteilig.

(d) Falls die Abtrennung unter Anwendung einer Zentrifugal-Trenneinrichtung ausgeführt wird, ist es notwendig, eine Zentrifugal-Trenneinrichtung von großen Abmessungen und hoher Zentrifugierwirksamkeit einzusetzen. Dies ist nicht wirtschaftlich.

(e) Im allgemeinen kann die Viskosität einer Flüssigkeit bei Erhöhung der Temperatur verringert werden. Die Erhöhung der Erhitzungstemperatur von BHET ergibt jedoch die Oligomerisierung von BHET, die Bildung von Diäthylenglykol, die Verfärbung von BHET und weitere Störungen.

Deshalb stellt eine wirksame Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure von BHET in dem Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid erhalten wird, ein sehr wichtiges Problem bei der technischen praktischen Ausführung des Verfahrens dar.

In der DT-OS 19 00 127 ist ein Verfahren zur

Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat beschrieben, bei welchem Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit Äthylenoxyd in einem flüssigen Medium umgesetzt und die unumgesetzte Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Äthylenoxid aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetre-mt wird; anschließend wird Wasser zu der dabei gebildeten Lösung in einem flüssigen Medium von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat oder -isophthalat zur Extraktion und ADtrennung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat oder -isopthalat ι ο (nachfolgend als 3HET bezeichnet) aus der Lösung zugesetzt Dabei wird die feste Benzoldicarbonsäure (Terephthalsäure oder Isophthalsäure) aus der Lösung von ΒΗΠΤ in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium abgetrennt, wobei lediglich Äthylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfung entfernt wird.

Ferner ist in der DT-OS 19 28 098 ein Verfahren zur Abtrennung von fester unumgesetzter Terephthalsäure aus einem durch Umsetzung ve η Terephthalsäure mit Äthylenoxid in einem Reaktionsmedium hergestellten Reaktionsgemisch beschrieben, wobei ebenfalls feste Terephthalsäure aus einer BHET-Lösung ohne Entfernung des flüssigen Mediums aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Bei diesen Verfahren treten insbesondere Probleme hinsichtlich einer brauchbaren Filtrierarbeitsweise auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaflung eines Verfahrens zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus dem Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei tin BHET-Produkt von guter Qualität gewonnen wird, das nur eine sehr geringe Menge an unumgesetzter Terephthalsäure und nur eine geringe Menge an Oligomeren enthält, einen verringerten Gehalt an Diäthylenglykol und nur eine geringe Verfärbung aufweist. Insbesondere soll das ;s Verfahren gemäß der Erfindung mit einem verringerten Betrag an Wärmeverbrauch und einem höheren Durchsatz je Einheit der Ausrüstung durchgeführt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus einem Bis-(j?-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Mediums erhalten wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) der Gehalt an unumgesetztem Äthylenoxid im Reaktionsgemisch auf weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf Bis-fjS-hydroxyäthyl)-terephthalat und der Gehalt des inerten organischen flüssigen Mediums in dem Reaktionsgemisch auf 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Bis-(^-hydroxyäthyl)-terephthalat, eingestellt werden,

b) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 85 bis 180⁰C erhitzt wird und

c) die feste unumgesetzte Terephthalsäure aus der geschmolzenen Masse des Reaktionsgemisches abgetrennt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Reaktionsgemische, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können

Die Reaktionsgemische, die BHET enthalten, auf die < >s das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden kann, können aus sämtlichen Reaktionsgemischen, welches Bis-(/3-hydroxyäthyl-)-terephthalat enthalten, sein, die durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid erhalten wurdea Wie bereits erwähnt, wird die Umsetzung von Terephtahlsäure mit Äthylenoxid unter Bildung von Bis-(JJ-hydroxyäthyl)-terephthalat als ÄthylenoxidVerfahren bezeichnet Somit können die nach dem Äthylenoxid-Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische, die BHET enthalten, gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Verschiedene nachfolgend angegebene Katalysatoren können zur Herstellung von Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid eingesetzt werden.

(1) Amine:

(a) primäre Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Äthynoiamin, Anilin u. dgl. (britische Patentschrift 1083 921).

(b) sekundäre Amine, beispielsweise
Dimethylamin, Diäthylamin. Di-n-butylamin.
Diäthanoiamin, N-Methyläthanolamin,
N-Methyl-ß-cyanoäthylamin, Piperidin.
Morpholin, Diphenylamin,
N-Äthyl-m-toluidin u. dgl.

(britische Patentschrift 10 83 921).

(c) tertiäre Amine, beispielsweise
Trimethylamin. Triethylamin, Tripropylamin,
Dimethyläthanolamin, Diäthyläihanolamin,
N-Methylmorpholin, Pyridin, Picolin,
Ν,Ν'-Dimethylanilin, Triethanolamin,
Tribenzylamin u. dgl.

(britische Patentschriften 10 29 669 und
10 83 921 und US-Patentschrift 30 37 049).

(2) Aminsalze:

Halogenwasserstoffsäuresalze, organische Carboxylate, anorganische Säuresalze, wie Carbonate. Perchloride, Nitrate u.dgl. der unter (l)-(a), (b) und (c) vorstehend aufgeführten Amine (US-Patentschrift 29 10 490, britische Patentschrift 10 83 921).

(3) Quaternäre Ammoniumsalze:

Tetramethylammoniumchlorid, -bromid und
-jodid, Tetraäthylammoniumchlorid,
-bromid und -jodid,
Methyltriäthylammoniumfluorid,
Trimethylphenylammoniumchloridund
-bromid, Triäthylbenzylammoniumchlond
u. dgl.(US-Patentschrift 29 10 490.
britische Patentschrift 10 83 921).

(4) Quaternäre Ammoniumhydroxide:

Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraäthylammoniumhydroxid,
Methyltriäthylammoniumhydroxid,
Triäthylbenzyldmmoniumhydroxid,
Trimethylphenylammoniumhydroxid u. dgl.

(5) Phosphine und Phosphoniumsalze

Triphenylphosphin.Triäthylphosphin,
Tripropylphosphin.Tributylphosphin,
Diäthylphenylphosphin,
Triäthylbenzylphosphoniumbromid u. dgl.
(britische Patentschrift 10 77 914,
holländische Patentschrift 66 01 077,
britische Patentschrift 10 83 921).

(6) ThioätherundSulfoniumsalze:

l'i

Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Divinylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Methionin, Trithioformaldehyd, Dibenzylsulfid, Thioglykolsäure, 2-Mercaptoäthanol, Laurylmercaptan,

(japanische Patent-Veröffentlichung 24577/1968),

Diäthylmethylsulfoniumjodid,

Trimethylsulfoniumjodid,

Dibenzylmethylsulfoniumjodid,

Di-n-butylbenzylsulfoniumchlorid,

Tribenzylsulfoniumchlorid,

Trimethylsulfoniumformiat,

T.is-(/J-hydroxyäthyl)-suIfoniumterephthalat,

Trimethylsulfoniumhydroxid

(japanische Patent-Veröffentlichung 26624/67).

(7) Verbindungen, die intramolekular Stickstoff und Schwefel enthalten: 1,3-Dimethylthioharnstoff, 2» 2- M ercaptobenzothiazol,
Tetramethylthiuram-monosulfid u. dgl.

(8) Arsine und Arsoniumsalze:
Triphenylarsin.Triäthylarsin u. dgl. ²S (holländische Patentschrift 66 01 077).

(9) Stibine und Stiboniumsalze:
Triäthylstibin, Triphenylstibin u. dgl. (holländische Patentschrift 66 01 077). 3«

Von den vorstehenden bekannten Katalysatoren sind insbesondere die sekundären Amine nach (l)-(b), die tertiären Amine nach (l)-(c), die Salze derselben, die quaternären Ammoniumsalze nach (3), die quaternären Ammoniumhydroxide nach (4), die Phosphine nach (5) und die Thioäther nach (6) geeignet.

Derartige bekannte Katalysator-Verbindungen, die weiterhin Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Glutaminsäure, Aminocapronsäure, Alanin, Leucin und Asparaginsäure.

Unter Anwendung eines der vorstehend als Beispiel aufgeführten Katalysatoren kann Bis-(jS-hydroäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen flüssigen Mediums gebildet werden.

Beispiele für inerte organische flüssige Medien umfassen:

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(1) Halogenierte Kohlenwasserstoffe:

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol Dichlorbenzol α dgL

Bromierte Kohlenwasserstoffe, wie Bromoform, Dibromäthan, Brombenzol u. dgl. Fluorierte Kohlenwasserstoff··, wie Fluorbenzol,«, «'-«"-Trifluortoluol, Fhioräthan-drchlorid u. dgl. (britische Patentschrift 10 29 669).

(2) Ketone:

Aceton, Methylethylketon, Methyüsopropylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, 4-Methyl-2-pentanon u. dgl iUS-Patentschrift 30 37 049).

(3) Äther:

Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan u. dgl.
(US-Patentschriften 30 37 049 und 28 62 957 und
britische Patentschrift 10 77 914).

(4) Einwertige, zweiwertige und
mehrwertige Alkohole:

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Penianol, Äthylenglykol,
Propylenglykol,Bis-(0-hydroxyalkyl)-ester
von aromatischen Carbonsäuren
(britische Patentschrift 8 i.1 029,
US-Patentschrift 29 22 779,
britische Patentschrift 10 74 274 und
südafrikanische Patentschrift 68/85).

(5) Amide:

N.N-Diirunhyiformarnid.N.N-Dimethylacetamid,
N.N-Tet.amethylenformamid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff,
Hexamethylphosphoramid,
N-Alkylpyrrolidon u. dgl.
(US-Patentschrift 29 01 505).

(6) Ester:

Alkylester von organischen Carbonsäuren, wie
Methylacetat, Älhylacetat, Butylacetat,
Methylpropionat, Äthylpropionat,
Butylpropionat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Menthylphthalat u. dgl. und
cyclische Ester, wie y-Butyrolacton.
ε-Caprolacton u. dgl.
(britische Patentschrift 10 29 669).

(7) Organische Cyanide:

Acetonitril, Propionitril, Butyronitril.
Benzonitril, Succinonitril, Adiponitril u. dgl.
(britische Patentschrift 10 77 269)

(8) Kohlenwasserstoffe:

(a) aliphatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, d. h. hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Butan. Pentan. Hexan, Heptan, Octan. Nonan. Decan u. dgl.

{b) alicyclische Kohlenwasserstoffe

Cyclopentan, Meihylcyclopentan, Cyclohexan Cyclohexen. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylcyclohexan, Cyclooctan. Cyclooctadien, Cyclododecatrien u. dgL

(c) Aromatische Kohlenwasserstoffe

Benzol Toluol, ÄthylbenzoL Isopropylbenzol o-Xylol m-XyloL p-Xylel, DiäthylbenzoL Me thylnaphthalin, Dimethylnaphthalm, Äthyl naphthalin u.dgL (US-Patentschrift 30 37 049 britische Patentschrift 10 77 914, US-Patent schrift 28 62 957)

Im allgemeinen werden bei der Umsetzung voi Terephthalsäure mit Äthylenoxid unter Bildung voi BHET nach dem Äthylenoxid-Verfahren unter Anwen dung eines organischen flüssigen Mediums 1,5 bis 4 Mol vorzugsweise 13 bis 2,4 Mol Äthylenoxid je Mo Terephthalsäure eingesetzt Wenn kein organische: flüssiges Medium verwendet wird, kann die Menge ai

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Äthylenoxid größer als die obere Grenze des vorstehend angegebenen Bereichs sein. Die Zuführung von Äthylenoxid zu dem Reaktionssystem kann in Form der Flüssigkeit oder des Gases unter Abkühlung oder unter Druck erfolgen.

Die vorstehenden Katalysatoren können einzeln oder in Kombination gebraucht werden und die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20%, insbesondere 0,05 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure.

Die Umsetzung der Terephthalsäure mit dem Äthylenoxid wird üblicherweise bei 90 bis 230⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C, ausgeführt. Der geeignete Reaktionsdruck ist normaler Atmosphärendruck bei 50 Atm. Es wird besonders bevorzugt, die vorstehenden Temperatur- und Druckbedingungen so einzustellen, daß mindestens ein Teil des Äthylenoxids flüssig im Reaktionssystem gehalten wird.

Die Bedingungen für die Umwandlung der Terephthalsäure sind sehr wichtig zur Erzielung eines Bis-(/3-hyclroxyäthyl)-terephthalats von guter Qualität, wenn Terephthalsäure mit Äthylenoxid unter den vorstehenden Bedingungen umgesetzt wird. Technisch werden höhere Umwandlungen der Terephthalsäure bevorzugt, jedoch ergeben zu hohe Umwandlungen unvermeidlich eine markante Verfärbung oder OH-gomerisierimg von Bis-(j}-hydroxyäthyl)-terephthalat. Deshalb ist es üblicherweise günstig, daß die Umwandlung der Terephthalsäure unterhalb 98%, bevorzugt unterhalb 95%. gehalten wird, und daß mindestens 2%. vorzugsweise mindestens 5% der zugeführten Terephthalsäure zum Zeitpunkt der Ausbringung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionszone unumgesetzt verblieben sind. Andererseits sind zu niedrige Umwandlungen der Terephthalsäure technisch nachteilig und die untere Grenze der Umwandlung beträgt üblicherweise 35%, bevorzugt 50%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf sämtliche Reaktionsgemische angewandt werden, die bei der Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat nach dem Äthylenoxid-Verfahren anfallen, infolgedessen wird das vorstehende Reaktionsgemisch einfach als Beschickungs-Reaktionsgemisch zur Vereinfachung bezeichnet.

Erfindungsgemäßes Verfahren
(1) Vorhergehende Behandlung

Da das Äthylenoxid-Verfahren üblicherweise bei 90 bis 230⁰C. vorzugsweise 100 bis 200⁰C ausgeführt wird, liegt das erhaltene Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur. Bei diesen Temperaturen ist BHET üblicherweise im geschmolzenen Zustand und die unumgesetzte Terephthalsäure ist fest Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch ziemlich große Mengen an unumgeset2ten Äthylenoxid und des inerten organischen flüssigen Mediums oder große Mengen des als Reaktionsmittel verwendeten Äthylenoxids und eines Lösungsmittels und enthält auch den Katalysator oder Katalysator-Derivate.

Mit dem Ausdruck »Katalysator-Derivate« werden Reaktionsprodukte des Katalysators verstanden, die durch Modifizierung oder Umwandlung bei dem Reaktionssystem zur BHET-Bädung beim Athyienoxid-Verfahren gebildet werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Beschickungs-Reaktionsgemisch zu einer Suspension vorbehandelt die geschmolzenes Bis-(/J-hydroxyathyl)-

terephthalat enthält und auf 85 bis 180⁰C, vorzugsweise 90 bis 150° C, erhitzt ist, wobei in dieser Suspension

(a) der Gehalt an unumgesetzten Äthylenoxid weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bis-(j5-hydroxyäthyl)-terephthalat, und

(b) der Gehalt des inerten organischen flüssigen Mediums 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Bis-(|3-hydroxyäthyl)-terephthalat,

ist.

Gemäß der Erfindung wird somit der Gehalt an unumgesetzten Äthylenoxid im Beschickungs-Reaktionsgemisch auf weniger als 2 Gew.-% des BHET ι s eingestellt und auch der Gehalt der inerten organischen Flüssigkeit wird bei diesem Verfahren gesteuert, so daß eine flüssige Zusammensetzung in einer solchen Menge gebildet wird, daß

(I) der Gehalt des flüssigen Mediums nicht weniger als 1 G2w.-%, vorzugsweise nicht weniger als 2 Gew.-% ist, jedoch

(II) eine Lösungsphase, die hauptsächlich aus dem flüssigen Medium besteht und von der geschmolzenen BHET-Phase bei einer Temperatur von 85 bis 18O⁰C, vorzugsweise 90 bis 150⁰C, wie erfindungsgemäß erforderlich, praktisch nicht gebildet wird.

Die flüssige Zusammensetzung stellt eine Suspension der festen unumgesetzten Terephthalsäure in der geschmolzenen BHET-Phase, die das Medium enthält, dar. Gemäß der Erfindung wird diese Suspension durch die vorstehende Vorbehandlung gebildet und die nicht-umgesetzte Terephthalsäure wird von der Suspension durch irgendein günstiges Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren abgetrennt.

Wenn das vorstehende Reaktionsgemisch das flüssige

Medium in einer größeren Menge, als vorstehend unter

(11) angegeben enthält, kann eine Lösungsphase des flüssigen Mediums, die einen Teil der BHET im gelösten Zustand enthält, unabhängig von der geschmolzenen BHET-Phase entsprechend der Art des flüssigen Mediums gebildet werden. Dadurch ergeben sich sehr starke Störungen bei der Abtrennung der festen.

unumgesetzten Terephthalsäure unter guter Wirksamkeil.

Das nach dem Äthylenoxid-Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch, welches BHET enthält, weist im allgemeinen beträchtlich große Mengen an unumgesetzten Äthylenoxid auf und es ist deshalb, um die Äthylenoxid-Konzentration auf den vorstehend untei (a) angegebenen Wert einzustellen, notwendig, da: nicht-umgesetzte Äthylenoxid unter Abdampfen au; dem Reaktionsgemisch abzutreiben.

Die Konzentration des inerten, organischen, flüssiger Mediums wird auf den vorstehend unter (b) angegebe

nen Wert eingestellt indem ein Teil des interten organischen, flüssigen Mediums abgedampft wird, fall:

das Medium in großen Mengen bei der praktischer

Ausführung des Äthylenoxid-Verfahrens verwende

wird, oder indem eine bestimmte Menge des Medium:

zugegeben wird, falls keines verwendet wurde.

Selbstverständlich ist es möglich, das Äthylenoxid Verfahren unter solchen Vorschriften der Bedingungej auszuführen, daß die Konzentrationen an unumgesetz ten Äthylenoxid und inerter organische Flüssigkeit ii dem erhaltenen Reaktionsgemisch, das das BHEI enthält, die vorstehend unter (a) und (b) angegebene! Werte hat. Dabei sind jedoch erhöhte Umwandiungei

bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxid erforderlich, welche wiederum Oligomeri- sierung von Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat oder die Bildung von Diäthylenglykol verursachen. Infolgedessen wird die Qualität des erhaltenen Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalats verschlechtert und die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure wird schwierig. Ein Bis-(j3-hydroxyäthyl)-therephthalat von guter Qualität kann erhalten werden, wenn die Konzentration des Äthylenoxids in dem beim Äthylenoxid-Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch durch Abtreiben eines Teils oder der Hauptmenge des unumgesetzten Äthylenoxids unter Verdampfung abgetrieben wird.

Das bevorzugte Verfahren zur Einstellung der Konzentrationen von unumgesetzten Äthylenoxid und inerten, organischen, flüssigen Medium im Beschikkungs-Reaktionsgemisch auf die vorstehend unter (a) und (b) angegebenen Werte besteht darin, daß das erhitzte, beim Äthylenoxid-Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch in einen Aufnahmebehälter entspannt wird, der bei einer höheren Temperatur als der Temperatur, bei der BHET geschmolzen verbleibt, gehalten wird, gewünschtenfalls der Entspannungsarbeitsgang wiederholt wird, und das flüchtige Material, das hauptsächlich aus organischem, flüssigem Medium und unumgesetztem Äthylenoxid besteht, entfernt wird. Selbstverständlich ist es möglich, eine geeignete Menge des organischen, flüssigen Mediums zu dem entspannten Reaktionsgemisch zuzusetzen, um die Konzentration des organischen, flüssigen Mediums auf den gemäß (b) vorgeschriebenen Wert einzustellen.

Das nicht-umgesetzte Äthylenoxid und das inerte, organische, flüssige Medium können in bestimmten Mengen auch durch Kontaktieren des Beschickungs-Reaktionsgemisches mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Äthan, Helium, Neon oder Argon, entfernt werden. Auch eine Kombination von Entspannungsarbeitsgang und Einleitung eines Inertgases kann gemäß der Erfindung angewandt werden.

Sämtliche, vorstehend unter (1) bis (8) aufgeführten Medien können als inertes, organisches, flüssiges Medium zur Herstellung des Reaktionsgemisches, das das BHET enthält, beim Äthylenoxid-Verfahren verwendet werden, oder es kann ein inertes, organisches, flüssiges Medium zu dem Reaktionsgemisch, das ein derartiges Medium nicht enthält, zugesetzt werden. Beispiele für derartige organische, flüssige Medien umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Tetralin, Äther, wie Diäthyläther, Isopropyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, wobei diese Verbindungen bei 80 bis 180⁰C, vorzugsweise 90 bis 150° C stärker bevorzugt 90 bis 130° C stabil sind und flüchtig sind. Diese inerten, organischen, flüssigen Medien können leicht aus dem Beschickungs-Reaktionsgemisch zusammen mit dem unumgesetzten Äthylenoxid beim vorstehend angegebenen Entspannungsarbeitsgang oder bei Einleitung eines Inertgases entweder allein oder zusammen, abgetrieben werden, so daß die Konzentrationen an unumgesetzten Äthylenoxid und der inerten, organischen Flüssigkeit auf die vorstehend unter (a) und (b) angegebenen Werte eingestellt werden können.

Die vorstehend angegebenen inerten, organischen flüssigen Medien können aus dem Beschickungs-Reaktionsgemisch durch geeignete Maßnahmen, wie Abdampfung bei normalem Atmosphärendruck, oder bei erhöhtem Druck oder verringertem Druck oder Abdampfung unter Bildung eines Azeotrop* auf Grund Zugabe eines weiteren inerten, organischen Mediums abgetrieben werden.

Falls das Beschickungs-Reaktionsgemisch, das unum-

gesetzten Äthylenoxid enthält, bei einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, während das in dem Gemisch enthaltene BHET im geschmolzenen Zustand gehalten wird, steigt die Viskosität des Reaktionsproduktes rasch an und das Produkt läßt sich schwierig

is durch Rohre führen, bis es schließlich eine kompakte Masse bildet, die die Rohre blockieren kann oder in den Behältern verbleibt. Dadurch wird die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches, beispielsweise Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure äußerst schwierig oder unmöglich und die Herstellung von Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terepruhalat wird tatsächlich unmöglich.

Im Rahmen der Erfindung wurden über diesen Nachteil ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen. Dabei wurde gefunden, daß die Ursache hiervon in der Bildung von Oligomeren, welche hauptsächlich aus den Di-, Tri- oder Tetrameren von BHET bestehen, liegt, und daß die Oligomerisierung von BHET in enger Beziehung zu dem Betrag an Äthylenoxid steht. Es wurde hierbei festgestellt, daß durch Einstellung der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Menge an unumgesetzten Äthylenoxid auf weniger als 2 Gew.-%. vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das im Gemisch enthaltene BHET die Oligomerisierung von BHET wirksam verhindert werden kann und infolgedessen das Reaktionsgemisch relativ stabil während langer Zeiträume gehalten werden kann und infolgedessen dieses Reaktionsgemisch bei niedriger Viskosität verbleibt und die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure

hieraus leicht und unter guten Bedingungen ausgeführt werden kann. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen.

daß die Beziehung von Oligomerisierung des BHET zu

dem Äthylenoxid bisher überhaupt nicht bekannt war.

Die bevorzugte Äthylenoxid-Konzentration, bei der das Reaktionsgemisch stabil im geschmolzenen Zustand gehalten werden kann, steht zur Menge und zur Art des Katalysators oder dessen Derivats im Reaktionsgemisch in Beziehung. Bei einigen Arten von Katalysatoren wird es bevorzugt, die Äthylenoxid-Konzentratior

bei relativ geringeren Werten innerhalb des vorstehenc aufgeführten Bereichs zu halten, wenn die Konzentra tion des Katalysators im Reaktionsgemisch relativ hoc! ist Wenn die Konzentration des Katalysators relativ gering ist kann die Konzentration an Äthylenoxid etwa;

größer sein.

Durch Untersuchungen wurde auch festgestellt dat die Konzentration des im Reaktionsgemisch enthalte nen inerten, organischen, flüssigen Mediums auch ii enger Beziehung zur Abtrennwirksamkeit der darii enthaltenen unumgesetzten Terephthalsäure und zu Leichtigkeit des Abtrennarbeitsgangs steht Fall beispielsweise das Reaktionsgemisch zu viel organi sches, flüssiges Medium enthält, wird die Abtrennunj durch Filtration umso schwieriger und die Filtration de unumgesetzten Terephthalsäure wird kaum möglich b« Filtrationsdrucken von 5 bis 10 kg/cm² Oberdruck ode höher, bis schließlich BHET und unumgesetzte Tere phthalsäure zusammen eine Masse bilden. Dies

Tatsache ist völlig unerwartet, da üblicherweise angenommen wird, daß die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure, beispielsweise durch Filtration, die als Feststoff in dem Reaktionsgemisch suspendiert ist, erleichtern würde.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn der Gehalt an inertem, organischem Medium im Reaktionsgemisch verringert wird, und auf 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf BHET, eingestellt wird, die unumgesetzte Terephthalsäure glatt bei Filtrationsdrukken bis herab zu etwa 1 bis 2 kg/cm² Überdruck abgetrennt werden kann.

Wenn der Gehalt des flüssigen, inerten Mediums weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf BHET, beträgt, nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich zu und die Abtrennung der Terephthalsäure durch Arbeitsgänge, wie Filtration, wird schwieriger. Die geeignete Menge (Konzentration) des in das Reaktionsgemisch einverleibten inerten, organischen, flüssigen Mediums variiert entsprechend der Temperatur des Reaktionsgemisches, der Art des Mediums, der Menge des Katalysators oder dessen Derivat, der Konzentration an Äthylenoxid und ähnlichen Faktoren, jedoch beträgt allgemein die bevorzugte Menge 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene BHET.

Die bevorzugte Ausführungsform besteht in der Durchführung des Abtrennungs-Arbeitsgangs unter den vorstehenden Bedingungen (a) und (b) unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol als flüssiges Medium. Hierbei wird der Abtrennarbeitsgang glatt und mit großem Gewinnungsausmaß der Terephthalsäure und sehr geringem Verlust an BHET ausgeführt. Weiterhin werden bei diesem Arbeitsgang ein 8is-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat von guter Qualität mit verringertem Gehalt an Nebenprodukten, wie Diäthylenglykol oder Oligomeren von BHET und nur sehr geringe Verfärbung gewonnen.

(2) Abtrennung der unumgesetzten
Terephthalsäure

Bei dem Abtrennverfahren gemäß der Erfindung kann das inerte, organische, flüssige Medium vor der Durchführung der Abtrennung der Terephthalsäure zugesetzt werden oder kann im Reaktionsprodukt von Terephthalsäure und Äthylenoxid enthalten sein. Falls die Reaktion der Terephthalsäure mit Äthylenoxid in einem flüssigen Medium ausgeführt wird, wird es bevorzugt, die unumgesetzte Terephthalsäure ohne vollständige Entfernung des flüssigen Mediums aus dem Reaktionsgemisch auszuführen und nicht zunächst das flüssige Medium vollständig von dem Reaktionsgemisch zu entfernen und dann frisches flüssiges Medium zuzuführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionsgemisch, das auf 85 bis 180⁰C, vorzugsweise 90 bis 150° C erhitzt ist, und auf die spezifischen Konzentrationen an Äthylenoxid und inertem, organischem Medium, wie unter (a) und (b) vorstehend angegeben, eingestellt ist, einer üblichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, beispielsweise in einer Zentrifugal-Trenneinrichtung oder einem Filter, unterworfen, wodurch das geschmolzene BHET von der festen Terephthalsäure abgetrennt wird. Dieser Abtrenn-Arbeitsgang kann beispielsweise in einer Zentrifugal- Trenneinrichtung, einem Zentrifugal-Dehydrator vom Entladungstyp oder in einem Druckblattfilter oder Fiker sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausgeführt werden.

s Falls eine Zentrifugal-Trenneinrichtung verwendet wird, wird das BHET in einer Filtrations-Durchlaufgeschwindigkeit (Menge an Feststoff im Filtrat/Menge an Filtrat) von 0,01 zu 0,1% gewonnen und die Terephthalsäure wird mit einem Flüssigkeitsgehalt (Menge der im

ίο Kuchen enthaltenen Flüssigkeit/Menge des flüssigkeitshaltigen Kuchens) von 10 bis 40% abgetrennt und gewonnen. Falls ein Filter verwendet wird, ist die Filtrationsgeschwindigkeit sehr hoch und die Abtrennung kann mit guter Wirksamkeit selbst mit Filtern von kleiner Größe bewirkt werden.

Der nach dem vorstehenden Verfahren abgetrennte Kuchen besteht hauptsächlich aus Terephthalsäure und kann erneut zur Umsetzung von Äthylenoxid nach der Aufschlämmung mit frischem flüssigem Medium und/ oder Äthylenoxid zugeführt werden. Um zu verhindern, daß die mit BHET befeuchtete abgetrennte Terephthalsäure direkt zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, kann der Terephthalsäure-Kuchen auch mit einem flüssigen Medium gewaschen werden. Wenn die zurückgewonnene Terephthalsäure zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, wird es bevorzugt, sie zusammen mit einer gleichen oder größeren Menge eines flüssigen Mediums zu transportieren, wobei sie bei 80 bis 180⁰C, vorzugsweise 85 bis 150⁰C gehalten wird.

um eine Blockierung der Rohre durch die Terephthalsäure zu verhindern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Firsche Terephthalsäure wird zusammen mit Äthylenglykol und Lösungsmittel in einen Mischtank 1 eingeführt und darin gründlich vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in den Reaktor 2 geleitet und darin der Umsetzung unterworfen. Aus dem Reaktor 2 gelangt die Reaktionsmischung in einen Zwischentank 3 und hieraus in den Entspannungstank 4, worin Äthylenoxyd und Lösungsmittel in überwiegendem Ausmaß abgedampft werden. Schließlich wird die Reaktionsmischung in ein Filter 5 eingebracht, worin unumgesetzte Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Die unumgesetzte Terephthalsäure wird dem Mischtank 1 im Kreislauf zurückgeführt, während das BHET am unteren Teil des Filters 5 abgezogen wird. Das in dem Entspannungstank 7 abgedampfte Äthylenoxyd und Lösungsmittel werden ebenfalls dem Mischtank 1 zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

166 Teile rohe Terephthalsäure, welche an Verunreinigungen 051% 4-Carboxybenzaldehyd und 0,23% p-Toluylsäure und 70 ppm Kobalt-Verbindungen als Kobalt-Metalle, 0,05% Wasser und 0,02% anderen Substanzen enthielt und die durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase erhalten worden war, 408 Teile Benzol und 1,0 Teile Triäthylamin wurden in einen Mischtank gegeben und gründlich zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt Die Aufschlämmung wurde mit einer Kolbenpumpe gefördert und mit Äthylenoxid, welches mit einer weiteren Pumpe unmittelbar vor der Reaktion zugeführt wurde, vermischt und das Gemisch in das Reaktionsgefäß gebracht Das Molverhältnis von

Terephthalsäure zu ÄthyJenoxid betrug 1 :2,0. Der Reaktor bestand aus einer Mehrzahl von ebenen Rohrstufen, wobei die Stufen miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren und unterschiedliche Höhen besaßen, wobei jede dieser Stufen aus einer Mehrzahl von praktisch geraden Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm bestand, die in piaktisch horizontaler Ebene angebracht waren und miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren. Der Reaktor war in einem bei 180⁰C gehaltenen Wassertank eingetaucht

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug 10 Minuten. Das andere Ende des Reaktors war mit einem Zwischenreservoirtank von 3 Liter verbunden und dann mit einem En'_spannungstank über ein Regelventil verbunden. Der Zwischenreservoirtank war mit Stickstoffgas von 25 kg/cm² Überdruck beschickt und Benzol und Äthylenoxid wurden flüssiggehalten. Die Temperatur des Reservoirtanks betrug 160⁰C und des Entspannungstanks 110°C, wobei der Druck 1,5 kg/cm² Überdruck war. Der größere Teil des im Entspannungstank entspannten Benzols und des unumgesetzten Äthylenoxids, die im Reaktionsprodukt enthalten waren, wurde abgedampft und in einem Benzolaufnahmetank kondensiert. Sie bildeten eine Aufschlämmung im Mischtank zusammen mit frischer Terephthalsäure und der nachfolgend angegebenen unumgesetzten Terephthalsäure und wurden zum Reaktionssystem zurückgeführt.

Das im Entspannungstank verbliebene nicht-flüchtige Gemisch bestand hauptsächlich aus BH ET und unumgesetzler Terephthalsäure und hatte einen Äthylenoxid-Gehalt von etwa 0,5% und einen Benzoi-Gehalt von etwa 20%, jeweils bezogen auf BHET.

Das erhaltene, nichtflüchtige Gemisch, das hauptsächlich aus BHET und nichtumgesetzter Terephthalsäure bestand, wurde intermittierend zu einem Druckfilter zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure geführt. Das Druckfilter wurde bei 113°C und 1,2 kg/cm² Überdruck gehalten. Das nitrierte BHET wurde zunächst in einem BHET-Zwischenreservoirtank gehalten. Durch Einblasen von N2-Gas wurde eine geringe Menge an verbliebenem Äthylenoxid entfernt und das BHET der Reinigungsstufe zugeführt. Der in der Presse gewonnene Kuchen wurde mit auf etwa 100⁰C erhitztem Benzol gewaschen und dann dem Reaktionssystem zurückgeführt. Das Ausmaß der Rückgewinnung an unumgesetzter Terephthalsäure, die durch Filtration gewonnen wurde, wurde aus den Mengen an unumgesetzter Terephthalsäure und BHET, die zur Reinigungsstufe geführt: wurde, berechnet und betrug etwa 100%.

Die Verweilzeit von BHET im Entspannungstank, im Druckabscheider und im BHET-Zwischenreservoir betrug 10 Minuten, 4 Stunden bzw. 3 Stunden maximal. Während dieser Zeit erfolgt keine Blockierung von Rohren, noch Ausbildung von Massen im Entspannungstank.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Benzol in der Aufschlämmung zu 332 Teilen geändert, das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Terephthalsäure in der Reaktorzufuhr betrug 2,6 : I und die Temperatur des Wassertanks wurde bei 170°C gehalten. Das im Entspannungstank gewonnene nicht-flüssige Gemisch wurde viskos und war schwierig im Druckfilter abzutrennen. Die Filtriergeschwindigkeit war äußerst langsam. Der Gehalt an Äthylenoxid im nicht-flüchtigen Gemisch innerhalb des Entspannungstanks betrug 3,5% und der Benzolgehalt betrug etwa 25%.

Etwa 2 Stunden nach Änderung der Bedingungen strömte die Flüssigkeit nicht mehr vom Entspannungstank zum Druckfilter. Die Anzeige des Flüssigkeitsni veau-Messgeräts war trotz eines erhöhten Flüssigkeitsniveaus des Entspannungstanks unverändert Der

ίο Betrieb wurde dann abgebrochen und das Handloch des Entspannungstanks geöffnet Es wurde festgestellt, daß festes Material sich am Boden zu einer Tiefe von etwa 30% der Höhe des Tanks abgeschieden hatte. Das feste Material wurde auf etwa 150° C erhitzt, wurde jedoch nicht gelöst

100 mg dieses festen Materials wurden in 5 cm³ Dimethylformamid gelöst und eine quantitative Analyse der Oligomeren durch Flüssigkeits-Chromatographie ausgeführt. Es enthielt 30% BHET-Monomeres, 3% Dimeres, 21°/r> Trimeres und 50% Tetrameres und Oligomere vo^r höherem Polymerisatsgrad.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 166

Teile Terephthalsäure, 200 Teile Äthylenoxid und 1,0 Teile Triäthylamin in den Mischtank gebracht und gründlich zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde in den Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1, der bei 110°C gehalten wurde, mittels einer Kolbenpumpe gebracht. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug 30 Minuten. Das andere Ende des Reaktors war mit einem Zwischenreservoirtank und von dort zu einem Entspannungstank über ein Regelventil verbunden. Das Zwischenreservoir

war mit Stickstoffgas von 25 kg/cm² Überdruck beschickt und das Äthylenoxid wurde im flüssigen Zustand gehalten. Der Reservoirtank wurde bei 110" C und der Entspannungstank bei 115⁰C und normalem Atmosphärendruck gehalten. Ein größerer Teil des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen, im Entspannungstank entspannten unumgesetzten Äthylenoxids verdampfte und wurde im Äthylenoxid-Reservoirtank durch Kondensation gewonnen. Das kondensierte Äthylenoxid wurde zu dem Reaktionssystem zurückge führt. Das in dem Entspannungstank verbliebene nicht-flüchtige Gemisch hatte einen Äthylenoxid-Ge halt von etwa 0,2%, bezogen auf BHET. Zu dem in, Entspannungstank verbliebenen nicht-flüchtigen Ge misch wurden 15 Gew.-%, bezogen auf das enthaltene

so BHET, an Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde zi einem bei 113°C und 1,2 kg/cm² Überdruck gehaltener Druckfilter zur Abtrennung der Terephthalsäure geführt. Das filtrierte BHET wurde zunächst in einen: BHET-Zwischenreservoir bei 115"C gehalten und der Reinigungsstufe zugeführt.

Die Verweilzeit von BHET im Entspannungstank, im Druckfilter und im Zwischenreservoirtank betrug IC Minuten, 4 Stunden bzw. 3 Stunden maximal. Das filtrierte BHiT hatte einen Dimer-Gehali von etwa 2,6

(>o Gew.-%. Das Ausmaß der Rückgewinnung der unumgesetzten Terephthalsäure betrug nahezu 100%.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt.

6s jedoch Toluol an Stelle von Benzol verwendet und die Temperatur des Zwischenreseryoirstanks auf 120°C

geändert. Das nicht-umgesetzte Äthylenoxid und Toluol verflüchtigten sich nicht so stark und es wurde eine

schwere flüssige Phase gebildet, die hauptsächlich aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure bestand, und eine leichte flüssige Phase gebildet, die hauptsächlich aus Toluol im Entspannungstank bestand. Die schwere flüssige Phase hatte einen Äthylenoxid-Gehalt von 1,8 s Gew.-% und der Toluol-GehaJt betrug 120 Gew.-%. Nach etwa 1 Stunde seit Beginn des Filtrierens wurde kein Filtrat mehr erhalten. Selbst wenn der Filtrationsdruck auf 5 kg/cm² Oberdruck und etwa 10 kg/cm² Oberdruck erhöht wurde, bildete sich nur in geringen Mengen Filtrat Etwa 1 Stunde und 45 Minuten nach Bildung der beiden flüssigen Phasen im Entspannungs tank wurde kein Filtrat mehr erhalten. Wenn das Handloch geöffnet wurde, zeigte es sich, daß eine braune Masse auf dem Filtertuch abgeschieden war. Die Analyse dieser Masse ergab, daß die Masse etwa 15% Dimeres von BHET und etwa 20% Trimeres von BHET enthielt.

Vergleichsbeispiel 3

20

Das Verfahren nach Beispie! 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Temperatur der Zwischenreservoirtanks auf 115^CC geändert. Im Reaktionsprodukf-Reservoinank verflüchtigten sich riicht-umgesetztes Äthylenoxid und Benzol nicht so stark wie im Reservoirtank, ^ jedoch wurde eine schwere, flüssige Phase, die hauptsächlich aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure bestand, und eine leichte flüssige Phase, die hauptsächlich aus Benzol bestand, gebildet. Die schwere flüssige Phase enthielt 2,8 Gew.-% Äthylenoxid und 150 Gew.-% Benzol, jeweils bezogen auf BHFiT. Wenn die Arbeitsweise in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, konnte die unumgesetzte Terephthalsäure von dem BHET im Druckfilter nicht abgetrennt werden. Selbst wenn der Filtrationsdruck auf 5 kg/cm² und etwa 10 kg/cm² Überdruck erhöht wurde, war die gebildete Menge an Filtrat sehr gering. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Ausbildung der beiden Schichten hörte die Bildung von Filtrat vollständig auf. Das Handloch wurde geöffnet und festgestellt, daß eine braune Masse gebildet war. Wenn diese Masse analysiert wurde, enthielt sie etwa 20% des Trimeren von BHET und etwa 40% an Tetramerem und Oligomeren mit höherem Polymerisationsgrad von BHET.

Beispiel 3

45

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen der gleichen Terephthalsäure wie in Beispiel 1, 106 Teilen Äthylenoxid, 408 Teilen Benzol und 2,8 Teilen Triphenylphosphin beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Stickstoff wurde dann zu einem Druck von 20 kg/cm² eingeleitet.

Der Autoklav wurde in ein bei 400⁰C gehaltenes Salzbad eingetaucht. Die Temperatur wurde auf 18O⁰C im Verlauf von etwa 3 Minuten erhöht und der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während 6 Minuten gehalten. Dann wurde das Ventil am Oberteil des Autoklavs geöffnet, wobei die Hauptmenge an Äthylenoxid und viel Benzol abdampften, und die Temperatur <xi des Reaktionsgemisches auf 165°C erniedrigt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde zur Probe entnommen und der Gehalt an Äthylenoxid und Benzol bestimmt. Die Gehalte betrugen 0,3 Gew.-%, bezogen auf BHET. Anschließend wurde der Autoklav unter Stickstoffdruck w\ gebracht und das Reaktionsgemisch in ein Druckfilter gebracht, das ein Drahtfilter mit einer Sieböffnung von etwa 8 um enthielt. Wenn Stickstoff mit 10 kg/cm² Überdruck zu dem Druckfilter geführt wurde, war die Filtration praktisch augenblicklich beendet und das Stickstoffgas begann durch das Filtertuch zu strömen. Die Temperatur des Filters während dieser Zeit betrug etwa 165° C.

Das Filter wurde abgekühlt und nach der Reduzierung des Drucks auf normalen Atmosphärendruck wurde die nicht-umgesetzte Terephthalsäure abgenommen. Der Betrag der nicht-umgesetzten Terephthalsäu re wurde durch Waschen des verfestigten BHET zusammen mit der unumgesetzten Terephthalsäure mit heißem Methanol bestimmt. Es wurde festgestellt, daß das Produkt BHET in einer Menge von etwa 0,6^fachen der unumgesetzten Terephthalsäure enthielt Das Filtrat enthielt überhaupt keine unumgesetzte Terephthalsäu

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Chlorbenzol an Stelle von Benzol verwendet, ein Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenoxid von 1 : 2,1 angewandt, die Temperatur des Wasserbads auf 160°C geändert und die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor auf 20 Minuten geändert. Die Temperatur des Zwischenreservoirtanks betrug l40^cC. Wenn das Reaktionsgemisch in den bei 135° C und 3,5 kg/cm^: Überdruck gehaltenen Entspannungstank entspannt wurde, wurde ein größerer Teil des Reaktionsproduktes im Aufnahmetank gewonnen und zwei flüssige Phasen wurden gebildet. Die schwere flüssige Phase enthielt 3,2% und 140%, bezogen auf das Gewicht von BHET. an Äthylenoxid bzw. Chlorbenzol.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die schwere flüssige Phase unmittelbar zu einem bei !35 C und 3 kg/cn-.^? Überdruck gehaltenen Druckfilter zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure kontinuierlich geführt. Nach etwa 30 Minuten strömte die Flüssigkeit nicht mehr vom Entspannungstank zum Druckfilter. Der Betrieb wurde abgebrochen und das Handloch des Entspannungstanks geöffnet.

Der Tank war mit festem Material gefüllt, das selbst beim Erhitzen auf etwa 190⁰C nicht gelöst wurde.

Der Entspannungstank wurde gesäubert und ein Stickstoff-Blaseinlaß am Boden des Entspannungstanks angebracht. Wenn der Tank betrieben wurde, während auf etwa 16O⁰C erhitzter Stickstoff eingeleitet wurde, bildeten die beiden getrennten Phasen eine einzige einheitliche Phase. Die flüssige Phase enthielt etwa 30% Chlorbenzol und etwa 1% Äthylenoxid. Der erhaltene Rückstand, der hauptsächlich aus BHET, unumgesetzter Terephthalsäure und Chlorbenzol bestand, wurde einer Drucktrennung unterworfen, um die unumgesetzte Terephthalsäure abzutrennen. Der anschließende Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Es traten keine Störungen im Entspannungstank und im Druckfiker auf. Es wurde festgestellt, daß die Mengen an gewonnener BHET und unumgesetzter Terephthalsäure so waren, daß das Gewinnungsverhältnis der unumgesetzten Terephthalsäure nahezu 100% betrug. Die erhaltene BHET hatte eine Viskosität von etwa 20 Centipoisen und enthielt lediglich etwa 3.1 Gew.-% des Dimeren.

Beispiel 5

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl vom elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen der gleichen Terephthalsäure wie in Beispiel 1. 200 Teilen Äthylenoxid und 2.5 Teilen Triäthylbenzyl-arnrnoniumchlorid

beschickt und nach dem Durchspülen wurde mit 10 kg/cm² Überdruck eingeleitet Wenn der Autoklav in ein bei 400⁰C gehaltenes Salzbad eingetaucht wurde, stieg die Temperatur auf 130⁰C in etwa 1 Minute. Der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde, während der Autoklav bei 110⁰C gehalten wurde, das Ventil am Oberteil des Autoklavs geöffnet und der Druck auf Atmosphärendruck eingestellt Dann wurde der Druck erneut verringert und die Hauptmenge des Äthylenoxids durch Verdampfen entfernt Die Äthylenoxid-Konzentration im BHET betrug etwa 1,5%. Der Autoklav wurde unter Stickstoffdruck gebracht und diese Masse zu einem Druckfilter, das ein Drahtfilter mit einer Sieböffnung von etwa 8 μπι enthielt und bei 110⁰C gehalten wurde, geführt. Wenn Stickstoff mit 2,0 kg/cm² Überdruck kontinuierlich auf das Filter geführt wurde, endete die Filtration und es dauerte etwa 30 Minuten, bis das Stickstoffgas durch das Filtertuch drang. Das Filter wurde gekühlt und der Druck auf normalen Atmosphärendruck eingestellt. Die unumgesetzte Terephthalsäure wurde abgezogen und das verfestigte BHET zusammen mit unumgesetzter Terephthalsäure erhitzt. Die Menge wurde durch Waschen mit Methanol bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Masse BHET in einer Menge von l,05fachen des Gewichts der unumgesetzten Terephthalsäure enthielt.

Wenn bei der vorstehenden Arbeitsweise etwa 40%, bezogen auf BHET, an Toluol in den Autoklav vor der Zuführung des Reaktionsgemisches zu dem Druckfilter zugeführt wurde und anschließend das Reaktionsgemisch vollständig mit BHET vermischt wurde, das Gemisch dem gleichen Druckfilter zugeführt wurde und Stickstoff mit 2,0 kg/cm² Überdruck kontinuierlich zugeführt wurde, war die Filtration in etwa 5 Minuten beendet und das Stickstoffgas begann durch das Filtertuch zu dringen.

In der gleichen Weise wie vorstehend wurde die Menge an verfestigtem BHET zusammen mit unumgesetzter Terephthalsäure bestimmt und sie betrug das O,73fache des Gewichts der unumgesetzten Terephthalsäure. Das Filtrat enthielt überhaupt keine unumgesetzte Terephthalsäure.

miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren. Der Reaktor war in ein bei 187'-C gehaltenes Wasserbad eingetaucht

Das Molverhältnis der Beschickung an Terephthalsäure zu Äthylenglykol betrug 1 :2,2 und die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Minuten. Das andere Ende des Reaktors war mit einem Zwischenreservoirtank von 3 Liter verbunden und dann mit einem Entspannungstank über ein Regelventil verbunden. Der Zwischenreservoirtank stand unter Stickstoff mit 25 kg/cm² Überdruck, um Äthylenoxid und Benzol flüssig zu halten. Der Zwischenreservoirtank wurde bei 165° C und der Entspannungstank bei 110⁰C und 1,4 kg/cm² Überdruck gehalten. Ein größerer Teil des Äthylenoxids und des Benzols, die im Entspannungstank entspannt wurden, verdampfte und wurden in einem ßenzol-Aufnahmetank durch Kondensation gewonnen. Sie bildeten eine Aufschlämmung zusammen mit Terephthalsäure und unumgesetzter Terephthalsäure im Mischtank und die Aufschlämmung wurde zum Reaktionssystem zurückgeführt. Das im Produkt-Aufnahmetank verbliebene nicht-flüchtige Gemisch bestand hauptsächlich aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure und enthielt 1,4 Gc\>.-% Äthylenoxid und 20 Gew.-% Benzol, bezogen auf BHET.

Der erhaltene Rückstand bestand hauptsächlich aus BHET. Äthylenoxid, unumgesetzter Terephthalsäure und Benzol und wurde intermittierend zu einem Druckfilter geführt, um die unumgesetzte Terephthalsäure abzutrennen. Die Temperatur des Druckfilter betrug 11O⁰C und der Druck betrug 1,2 kg.em-Überdruck.

Der Kuchen wurde mit auf 100⁰C erhitztem Benzol gewaschen und zum Reaktionssystem zurückgeführt. Keine Störungen traten während eines Betriebs während 3 Monaten auf. Die Umwandlung der Terephthalsäure betrug 97,5%, bestimmt aus dem Verhältnis von unumgesetzter Terephthalsäure zu BHET. Das Gewinnungsausmaß an unumgesetzter Terephthalsäure, berechnet aus den Mengen an BHET und unumgesetzter Terephthalsäure, betrug nahezu 100%.

Beispiel 6

166 Teile roher Terephthalsäure, die als Verunreinigungen 1,2% 4-Carboxybenzaldehyd, 0,08% p-Toluylsäure, 70 ppm Kobalt-Verbindungen als Metall und 0,03% anderer Substanzen enthielt und durch Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol erhalten worden war, 408 Teile Benzol und 1,0 Teile Triethylamin wurden in einen Mischtank gebracht und gründlich unter Rühren zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurüe durch eine Kolbenpumpe gefördert und mit einem durch eine weitere Pumpe unmittelbar vor dem Zutritt zum Reaktor zugeführten Äthylenoxid vermischt und das Gemisch in den Reaktor eingebracht. Das Molverhältnis der Terephthalsäure zu Äthylenoxid betrug 1 :2,0. Der Reaktor bestand aus einer Mehrzahl von ebenen Rohrstufen, wobei die Rohre miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren und von unterschiedlicher Höhe waren, wobei jede Stufe aus einer Mehrzahl von praktisch geraden Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm bestand, die in praktisch horizontaler Ebene angebracht waren und

45 Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktions-Produkiaufnahmeplatte bei

9O⁰C und 0,4 kg/cm² Überdruck gehalten. Es wurde festgestellt, daß der Rückstand im Aufnahmetank 0,8 Gew.-% Äthylenoxid und 5 Gew.-% Benzol, jeweils bezogen auf BHET, enthielt. Der gleiche Betrieb wie bei Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei das gleiche Filter wie in Beispiel 6 bei 190⁰C gehalten wurde. Die Filtration versagte in 30 Minuten seit Beginn der Filtration. Es wurde kein BHET-Filtrat erhalten, selbst wenn der Filtrationsdruck auf 6 kg/cm² Überdruck erhöht wurde. Wenn das Handloch geöffnet wurde, wurde ein gefärbtes pastenartiges Gemisch gewonnen. Dieses Gemisch wurde analysiert und zeigte einen Gehalt von etwa 25% an BHET-Dimerem.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde der Entspannungstank bei 110⁰C und 0

kg/cm² gehalten. Der Rückstand im Aufnahmetank enthielt deshalb 0,08 Gew.-% unumgesetztes Äthylenoxid und 0,5 Gew.-% Benzol. Der Rückstand wurde zu einem bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie in Beispiel 6 gehaltenen Filter geführt In der anfänglichen Stufe wurde das ΒΗΕΊ-Filtrat erhalten, jedoch wurde durch die Abscheidung der unumgesetzten Terephthalsäure die Filtration immer schwieriger. Wenn die gleiche Menge an unumgesetzter Terephthalsäure wie in Beispiel 6 abgeschieden war, konnte nur ι ο noch eine geringe Menge an unumgesetzter Terephthalsäure bei einem Druck von 10 kg/cm² Überdruck filtriert werden.

Beispiel 7 '⁵

166 Teile rohe Terephthalsäure, die als Verunreinigungen 1,0% 4-Carboxybenzaldehyd,0,l% p-Toluy !säure, Metall-Verbindungen (7800 ppm Gj, 3,5 ppm Fe, 1,2 ppm Cr, 0,7 ppm Mn₁ 25 ppm Ni und 0,08 ppm Mo) und 0,05% andere Substanzen enthielt und durch Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol erhalten worden war, 408 Teile Benzol und 1,0 Teil Triäthylamin wurden in einen Mischtank gegeben und gründlich zu einer Suspension verrührt. Die Suspens'on wurde durch eine Leitung mittels einer Hochdruck-Zentrifugalpumpe geführt und mit einem durch eine weitere Hochdruck-Zentrifugalpumpe unmittelbar vor dem Reaktor zugeführten Äthylenoxid vermischt und das Gemisch in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor bestand aus einer Mehrzahl von ebenen Rohrstufen, wobei die Stufen miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden und von unterschiedlichen waren, wobei jede Stufe aus einer Mehrzahl von zylindrischen Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16,1 mm und einer Länge von 600 m bestand, die praktisch in horizontaler Ebene angebracht waren. Die Temperatur wurde durch ein Dampfgebläse so gesteuert, daß du: Temperatur des Reaktionsproduktes am Auslaß des Reaktionsrohres 183°C betrug. Das Mol-Verhältnis von Äthylenoxid zu Terephthalsäure betrug 2:1. Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug 9,8 Minuten. Der Auslaß des Reaktionsrohres war mit einem Zwischenreservoirtank verbunden, welcher dann mit einem Entspannungstank durch ein Steuerventil zur Regelung des Flüssigkeitsniveaus des Reservoirtanks verbunden war.

Der Druck im Zwischenreservoirtank und Entspannungstank betrug 20 kg/cm² Überdruck bzw. 12 kg/cm² Überdruck. Die Temperaturen wurden jeweils bei 183° C bzw. 115° C gehalten. Das R?aktionsprodukt wurde kontinuierlich von dem Zwischenreservoirtank in den Reaktionsproduktreservoirtank entspannt. Das verdampfte Benzol und das unumgesetzte Äthylenoxid wurden aus dem Aufnahmetank so abgenommen, daß die Menge an Benzol in dem nichtflüchtigen im Reaktionsprodukt-Aufnahmetank verbliebenen Gemisch etwa 10 Gew.-%, bezogen auf BHET, betrug. Das Gemisch aus Benzol und Äthylenoxid wurde einer Abstreifeinrichtung zugeführt. Vom Oberteil der Kolonne wurde eine niedrigsiedende Fraktion, die das Äthylenoxid enthielt, abgezogen und das Benzol als hochsiedende Fraktion wurde vom Bodenteil des Turms abgezogen. Die niedrigsiegende Fraktion wurde zu dem Reaktionssystem zusammen mit frischem Äthylenoxid zurückgeführt. Ein Teil der hochsiedenden Substanz wurde zur Wiederaufschlämmung der flüssigkeitshaltigen unumgesetzten Terephthalsäure und zum Waschen der flüssigkeitshaltigen unumgesetzten Terephthalsäure verwendet Der Rest der hochsiedenden Fraktion wurde zur Aufschlämmung von frischer Terephthalsäure verwendet Die gasförmige, niedrigsiedende Substanz bestand aus etwa 60% Äthylenoxid, während dit Menge an Äthyienoxid in der hochsiedenden Substanz etwa 0,1% betrug.

Der im Reaktionsprodukt-Aufnahmetank verbliebene Rückstand bestand hauptsächlich aus BHET, unumgesetzter Terephthalsäure und Benzol und enthielt 1,1 Gew.-% Äthyienoxid, bezogen auf BHET. Der Rückstand wurde einer Zentrifugal-Trenneinrichtung vom Festkugeltyp mit einem Innendurchmesser von etwa 15 cm und einer Länge von etwa 15 cm zugeführt und durch eine Zentrifugalwirkung mit 2000 G wurde ein festes, hauptsächlich aus Terephthalsäure bestehendes Gemisch von dem hauptsächlich aus BHET bestehenden Filtrat abgetrennt Das abgetrennte, feste Gemisch wurde mit Benzol, welches etwa 0,1% Äthylenoxid enthielt, erneut aufgeschlämmt, so daß die Konzentration der nichtumgesetzten Terephthalsäure 30 Gew.-% wurde und zu dem Reaktionssystem zurückgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Rührtank mit der Unterseite der Feststoff-Ablaßöffnung der Zentrifugal-Trenneinrichtung verbunden. Die Menge des in das BHET-Filtrat eingesickerten, unumgesetzten Terephihalsäure-Materials betrug 0,06% und die Menge des in flüssiger Form in der unumgesetzten Terephthalsäure enthaltenen BHET betrug etwa 30%. Die Trenneinrichtung wurde durch eine Dampfleitung, die um das Äußere der Trenneinrichtung gewickelt war, so erhitzt, daß die Temperatur im Inneren bei 105 bis 115°C gehalten wurde. Der Druck wurde bei 1,5 kg/cm² Überdruck im Aufnahmetank gehalten. Die Temperatur der unumgesetzten Terephthalsäure im Aufnahmetank wurde auf 110⁰C eingestellt.

Die unumgesetzte Terephthalsäure und das unumgesetzte Äthylenoxid wurden zu dem Reaktionssystem zurückgeführt und im Kreislauf geführt und die kontinuierliche Herstellung von BHET auf diese Weise während 1 Jahres ausgeführt. Es traten keine Störungen in der Trenneinrichtung während dieses Zeitraums auf.

Beispiele 8bis 13

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure wie in Beispiel 1, 200 Teilen Äthylenoxid und 0,9 Teilen Tetramethylammoniumhydroxid beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoff wurde Stickstoff zu kg/cm² Überdruck eingeleitet. Der Autoklav wurde in ein auf 25O⁰C erhitztes Salzbad eingetaucht und die Temperatur stieg auf 120⁰C in etwa 1.5 Minuten. Der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während Minuten gehalten, worauf das Ventil am Oberteil des Autoklaven geöffnet wurde, während die Innentemperatur des Autoklaven bei 110 bis 120⁰C gehalten wurde, um das Äthylenoxid abzudampfen. Die Menge an verbliebenem Äzhylenoxid betrug etwa 1,3%, bezogen auf BHET. Dieses Gemisch aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure wurde jeweils mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln vermischt und das Gemisch einem Druckfilter zugeführt, und unter Einleitung von Stickstoff mit etwa 5 kg/cm² Überdruck filtriert. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiele Lösungsmittel

Menge des Temperatur, bei

Lösungsmittels, der Tercphthalbezogen auf BHET säure abgetrennt
wurde

Ausmaß der
Rückgewinnung
der Terephthalsäure

(Gew.-%)

8	Cyclohexan	20
9	Äthanol	5
10	Dioxan	45
11	Methyläthylketon	70
12	Methylenchlorid	90
13	Chlorbenzol	3
	Beispiel 14

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl vom elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen der gleichen Terephthalsäure wie in Beispiel 1,95 Teilen Äthylenoxid, 408 Teilen Xylol und 1,0 Teilen Triäthylamin beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoff wurde Stickstoff zu 20 kg/cm² Überdruck eingeleitet. Wenn der Autoklav in ein erhitztes Salzbad eingetaucht wurde, stieg die Temperatur auf etwa 180⁰C in etwa 3 Minuten. Der Autoklav wurde mit dieser Temperatur während 9 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einem bei 170⁰C und 3 kg/cm² Überdruck gehaltenen Entspannungstank entspannt Ein Teil des unumgesetzten Äthylenoxids und des XyIoIs dampften ab und die verbliebene Flüssigkeit enthielt 2,9 Gew.-% unumgesetzte Äthylenoxid und 140 Gew.-% Xylol, jeweils bezogen auf BHET. Die verbliebene Flüssigkeit wurde in ein Druckfilter, das als Filtertuch ein Drahtnetz von 1480 Mesh enthielt und bei etwa 170° C gehalten wurde, eingebracht. Wenn ein Stickstoffdruck von 2,5 kg/cm² Überdruck zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure angelegt wurde, bildete sich anfänglich Filtrat, jedoch wurde allmählich die Geschwindigkeit der Bildung des Filtrats langsamer. Nach etwa 40 Minuten hörte die Filtratbildung vollständig auf. Die Untersuchung des Innenraums des Filters ergab, daß sich ein rot-braunes, festes Material auf beiden Seiten des Filtertuches abgeschieden hatte und sich eine BHET-Aufschlämmung, die feste Terephthalsäure enthielt, angesammelt hatte.

Darauf wurde ein weiterer Entspannungstank zwischen dem Entspannungstank und dem Druckfilter angebracht und be< 140°C und normalem Atmosphärendruck gehalten. Die verbliebene Flüssigkeit wurde von dem vorstehenden bei 170⁰C und 3 kg/cm² Überdruck gehaltenen Entspannungstank in den neuen Entspannungstank entspannt Die verbliebene Flüssigkeit enthielt 1,6 Gew.-% Äthylenoxid und 17 Gew.-% Xylol jeweils bezogen auf BHET. Dann wurde die verbliebene Flüssigkeit in ein bei etwa 170⁰C gehaltenes Druckfilter gebracht und ein Stickstoffdruck von 2,0 kg/cm² Überdruck angewandt Dabei wurde ein klares Filtrat erhalten und in etwa 7 Minuten war die Filtration beendet und das Stickstoffgas drang durch das Filtertuch.

Das erhaltene Filtrat enthielt etwa 3%, bezogen auf BHET. an BHET-Dimerem, jedoch wurden keine Oligomeren von BHET mit einem höheren Polymerisa-85
110
170
140
100
120

nahezu 100%

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

is lionsgrad festgestc'lt. Die Menge des zusammen mit dir unumgesetzten Terephthalsäure verfestigten BHET betrug das 0,8fache Gewicht der unumgeseizlen Terephthalsäure.

Beispiele 15 bis 19

Das Verfa'iren nach Beispiel 2 wurde wiederholt. jedoch wurde die zu dem nichtflüchtigen, in dem Entspannungstank verbliebenen Material zugesetzte Menge an Benzol zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure variiert, wie aus der folgenden Tabel e ersichtlich. Um die unumgesetztc Terephthalsäure kontinuierlich abzutrennen, war der in der folgenden Tabelle angegebene Filtratationsdruck notwendig. Auch die Menge des Dimeren im Filtrat ist in der

ίο Tabelle angegeben. Abgesehen vom Filtrationsdruck war der Betrieb der gleiche wie in Beispiel 2. Höhcie Oligomere als das Trimere wurden nicht festgestelH.

Beispiele	35	15	Menge an	Filtrationsdruck	Menge ;in
	16	Benzol		Dimerem
40 17	(Gew.-%)	(kg/cm2 Oberdruck)	(Gew.-o/o)
18	15	1,2	2.6
19	1.5	2 -22	5,7
3	1,4-1.6	3.8
40	1,0-U	2.5
90	1.8-2,2	6.1

B e i s ρ i e 1 e 20 bis 23

Es wurde entsprechend Beispiel 4 gearbeitet, jedod der Betrag des in den Entspannungstank eingeblasencr Stickstoffs und die Temperatur variiert, während sons der Betrieb in der gleichen Weise wie in Deispiel ' ausgeführt wurde. Die Mengen von Äthylenoxid um Chlorbenzol in der einheitlichen flüssigen Phase sind au der folgenden Tabelle ersichtlich. Auch der Betrag ai Dimerem von BHET und die Viskosität des erhaltenei BHET sind in der Tabelle angegeben.

55

to

Bei	Gehalt an	Äthyten-	Viskosität	Gehalt ai
spiel	Chlorbenzol	oxid-Gehalt	von BHET	Dimereiti
	(Gew.-%)	(Gew-%)	(cP)	(Gew.-%
20	etwa 30	etwal	etwa 20	etwa 3,1
21	etwa 30	i3	33	63
22	etwa 30	1,4	24	4.0
23	etwa 30	05	18	3.0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus einem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Mediums erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) der Gehalt an unumgesetztem Äthylenoxid im Reaktionsgemisch auf weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat und der Gehalt des inerten organischen flüssigen Mediums in dem Reaktionsgemisch auf 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat, eingestellt werden,

   b) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 85 bis 180⁰C erhitzt wird und

   c) die feste unumgesetzte Terephthalsäure aus der geschmolzenen Masse des Reaktionsgemisches abgetrennt wird.