DE2154482A1 - Verfahren zur oxydativen Dehydrocyclisierung von Iminen - Google Patents

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. Dr. F. Zumstoln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumeteln Jun.

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Verfahren zur oxydativen Dehydrocyclisierung von !minen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Dehydrocycllsierung von !minen zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen, die ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein oxydatives, katalytisches Dehydrocyclisierungsverfahren, bei dem aus Iminen heterocyclische Verbindungen gebildet werden, die Pyrrol- und Pyridin-Derivate aind.

Viele stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wurden hergestellt, jedoch erfordern die bekannten Syntheseverfahren teure Ausgangsmaterialien und komplizierte Methoden, die die Endprodukte nur in geringen Ausbeuten ergeben. Kürzlich wurden

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BAD ORfQfNAL

Dehydrocyelisierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen als Ausgangsmaterialien Schiffsche Basen, die auö Aminen Und aroinati-Bchen Ketonen oder Aldehyden erhalten wurden, in Gegenwart eines Katalysators, der aus Or und Cu Gesteht, "bei. !Temperaturen von 500 bis 600°Ö verwendet wurden. Damit war es möglich, aus . N-benzal-o-toluidin und aus N-( cc -methyl"faenzal)anilin .2-' Phenylindol oder 2-Phenylchinolin aus N-(oi-ä^hylbenzäl)anilin herzustellen.

Jedoch ergaben die genannten Verfahren eine geringe Menge der heterocyclischen Endverbindung, und ^rZ<r? Katalysator wurde nach einer sehr kurzen Zeit aufgrund der Kohlenstoffablagerung, die eine häufige Regenerierung erforderlich macfcce, inaktiv.

Es ist ferner bekannt, hus 7~äthylidenpropylamin und aus IT-propylidenäthylamin mit Hilfe einer in Gegenwart von Jod als Wasserstoffakzeptor durchgeführten Dehydrocyclisierungsreäktion Pyridin herzustellen.

Die englische Patentschrift 1 184 242 betrifft ein Pohydrocyclisierungsverfahren zur Herstellung Indol-und Chinolin-Terbindungen aus Iminen und Aminen, das in der Dampfphase und in Gegenwart von Jod durchgeführt wird.

Die Verwendung von Jod als Wasserstoffakzeptor führt jedoch au Korrosionsproblemen, und aus wirtschaftlichen Gründen ist ein Kreisverfahren zur Rückgewinnung von Jod erforderlich.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß es möglich ist, durch die Dehydrocyclisierung von entsprechenden Iminen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas heterocyclische Verbindungen, insbesondere Pyrrol- und Pyridin--Deriyate in hohen Ausbeuten herzustellen.

Die oxydative Dehydrocyclisierungsreaktion kann unter Verwendung

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vieler Imine.der folgenden allgemeinen Eorinel

JL Ji -

tur^hgefiihrt werden, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe rand A and B Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppen der Formeln CH₅CgS., C₂HcOgH₇- "bedeuten.

Die oben angegebenen Gruppen können substituiert oder unsub--, ßtivuiert sein, vorausgese-tzt, daß A und B-, wenn sie Arylgruppen darstellen, eine freie o-Stellung aufw?ist^:,n oder durbb. Alkylreste substituiert sind, eodaß die Cyclisierung erfolgen kann. Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren, durch die ^edoca iie vorliegende Erfindung nicht beschränkt werden soll, Bind die Herstellung von 2-Methylindol aus K-isopropylidenanilin, 2-EtienyliBdol aus E-(c< -methylben2;al)anilin, 2-fh.enylindol aus ii-benzal-ü-toluidin, 2_f5-DiraethylindOl aus Έ~( _fy-methylpropyliden)änilto, Pae-nantridin aus iF-benzalaniliti, 2-Methylchinolin aus iF~isopropyliIwß-o-tolöiüin, S-i'henylcb.inolili aus W(c*. -iaeth.ylbenzal)-o-toluldin., Isochinolin aus H-benzaläthylarain, Pyridin aus iF-äthylidenpröpylamin oder aus li-propylidenäthylaaiin etc. .

Erfindung©gemäß wird ein Imin bei hoher temperatur mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, dae vorzugsweise luft ist, umgesetzt.

Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Ver^ünnun{;;smitteln, wie Gt ickßt off ,Argon, Kohl end io3cyd, Dampf, Benzol und gesättigt ' ten Kohlenwasserstoffen, die bei den Reaktionsbedingungen stabil sind,durchgeführt werden.

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Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Imin in der Beschickungsphase hängt von der Struktur des umzusetzenden Imina at, wobei jedoch Bereiche von 0,2:1 bis 10:1 und vorzugsweise von 0,8:1 bis 2,5:1 eingehalten werden.

Die Reaktion zwischen dem Imin und dem Sauerstoff oder dem säuerst ofxhaltigen Gas kann in Abwesenheit von Katalysatoren oder unter Anwendung geeigneter Katalysatoren erfolgen. Beispiele für Kontaktmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden können, sind Cyclisierungs- oder Oxydations-Katalysatoren, insbesondere Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-AlUuiiniumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminate,Oxyde oder Oxydmischungsi von Alkali-oder ErdalValime ta Hen, Oxyde oder Oxydmischungen oder Verbindungen der Metalle der III., IV., V.,VI.,VII. und VI7. C. Gruppe des Periodensystems, z.B. Oxyde, Oxyd mischungen oder Verbindungen von La,Ce,Ti,Sn,V,P,Sb,Bi,Or,Mo,W,Te,Mn,Fe, Co,Ni etc., wobei diese Materialien als solche oder in Mischungen mit anderen Materialien verwendet werden können.

Eine besonders bevorzugte Ausführu?igsf orm der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein Imin mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in der Dampfphase bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Kontaktmaterials, das im wesentlichen aus aktivem Siliciumdioxyd besteht, umsetzt.

Das aktive Siliciumdioxyd kann in an sich bekanntet Weise hergestellt werden und kann in irgendeinem Reaktor in Form eines Pestbetts, eines bewegten Betts oder eines Wirbelbetts verwendet werden.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 30p und 800⁰C durchgeführt. Der' Drück kann in den weiten Bereich von wenigen mm Hg bis zu ΊΌ Atmosphären variieren, wobei vorzugsweise bei atmosphärischem

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Druck gearbeitet wird.

Die bestimmte Eontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator erstreckt sich zwischen 0,1 und 20 Sekunden, und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Sekunden. ' · '■■-"— ''

Als Eontaktzeit ist dabei das Verhältnis zwischen dem Volumen des Reaktors, in dem die Reaktion durchgeführt wird, und dem Durchsatz der Reaktionsteilnehmer in Form von Gasen unter den Reaktionsber¹:!.ngungen zu verstehen.

Die folgenden Beispiele, durch die die vorliegende Erfindung nicht beschränkt werden soll, erläutern die möglichen Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von technisch interessanten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Verbindungen. ■ ■

In diesen Beispielen sind die Eonversion, die Selektivität und die Ausbeute gemäß dei: folgenden Gleichungen bestimmt:

Eonversion (Umwandlung) = . "_1Q0

Mol des zugeführten Imins

Selektivität = ^M°l erhaltener heterooyolischer Verbindung __t

Mol umgesetzten Imins

Mol der erhaltenen heterocyclischen Verbindung , Ausbeute = ■ · ■ ■ *

Mol des zugeführten Imins

Beispiel 1

600 cm^ Siliciumdioxyd wurden in eine Reaktionseinrichtung aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von;37,8 mm eingebracht, wobei das Siliciumdioxyd aus einem Sol aus colloidalem Siliciumdiocyd mit einem Gehalt von 30fo SiO₂, das mit

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stabilisiert wurde (Siliciumdioxid "Ludox"A.S. ),, durch Versprühen und Extrudieren zu zylinderförmigen Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm, die anschließend "bei 500⁰G calciniert wurden, hergestellt worden war.

Das Reaktionsgefäß wurde mit il-benzyliden-o-toluidin, luft . und Wasser in einem Verhältnis von 1 : 4»4 « 32 bei- atmosphärischem Druck und bei einer !Temperatur von 55O°C mit einer Kontaktzeit von 1 Sek. beschickt.

■k. Man erhielt '.'-Phenyl ind öl mit einer Konversion von 50$ und einer Selektivität von 70$.

Beispiel 2

Iu ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem inneren. Durchmesser von 2,22 cm (7/8") gab man 450 cm Siliciumdioxyd, das aus einem So] aus colloidalem Siliciumdioxyd (30$ SiO₂)* das mit iJIL, stabilisiert war (Siliciumdioxyd "Ludox"A.S.), durch Versprühen und Extrudieren zu zylinderförmigen labletten mit einem Durchmesser von 4 mm» die dann bei 500°C calciniert v/urden, hergestellt worden war . Dann wurde das ■ · Reaktionsgefäß bei atmosphärischem Druck mit Ν-(οί-methyl)-benzylidenanilin (N-cOyCBA), luft und Wasser mit einem Verhältnis von Wasser/F- c< MBA von 50:1 beschickt, währenddem man die Temperatur bei 465 bis 55O°O hielt und ein luft/li-cX MBA-MoI-verhältnis von 3:1 bis 7:1 anwandte. Die Kontaktzeit betrug etwa 1 Sek.

Durch Verändern der Temperatur und Konstanthalten des Luft/IT-, C^MBA-Molverhältnisses (=6:1) erhielt man die folgenden Er

gebnis3,e:	;£Λ-3-..	465	505	530	550
T0C :■■: ,;>	-ME*.- $	36	50	61	69
Konv. Jfjoi	$	51	75	78	71
Sel.2-JFI,

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Arbeiteteman bei 520⁰C und mit einem variierenden Luft/F-oLMBA-Molverhältnis, so erhielt man die folgenden Ergebnisse:

Mole Luft/Mole H- <<MBA 3,1 3,8 4,7 5,6 6,6 Konv.N- <Λ-ΜΒΑ, $ 51 52 53 59 61 Sei. 2-I¹I, $ 84 89 85 Π Π

2-PI = 2-Phenylindol
Beispiel 3

Unter Anwendung des Reaktors und des Katalysators der.vorhergehenden Be.. -rpiele wurden <Ή .^ ( öC-methylpropyliden)-anilin, Luft und Wasser bei 545⁰C und mit einer Kontaktzeit von 0,9 Sek. in den Re;„lrfcor eingeführt.

Miα erhielt bei einer Konversion von 75% 2,3-Dimethylindol (Selektivität = 60$), 2-Methylchinolin ( v15/_a), Indol + 2-Methylindol + 2-Äthylindol ( -^ 5$).

Beispiel 4

Unter Anwendung der Reaktionseinrichtung und des Katalysators der vorhergehenden Beispiele führte man iT~isopropyliden~anilin, Luft und Wasser in einem Molverhältnis von 1:6:50 bei atmosphärischem Druck bei 57O⁰C und bei einer Kontaktzeit von 1 Sek. in die Reaktionseinrichtung ein.

Man erhielt 2-Methylindol und Indol mit einer Konversion von 65$ und einer Selektivität von.60 und 15$.

■Beispiel 5

Untor Anwendung des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Reaktors und den dort verwendeten Katalysatoren wurde ein Beschickungsmaterial, das aus N-( c^ --methyl)-benzylidenp-chlüranilin, Luft und Wasser bestand, in einem Molverhältnis-

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von 1 : 6 : 50 bei einer mittleren Temperatur von 585⁰C, "bei atmosphärischem Druck und "bei einer Kontaktzeit von 1 Sek. umgesetzt.

Man erhielt 2-Phenyl-5-chlorindol mit einer Selektivität von und einer Iminkonversion von 73$.

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Claims (13)

1. 215U82

   Patentansprüche

   Verfahren zur oxydativen Dehydrocyelisierung von'!minen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff oder ein sauerstoff haltiges Gas und organische.Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

   C---B
   I

   ' worin R V/asserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-

   Gruppe und A und B Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-

   Gruppen der Formeln COH₅GgH. und C₂HcOgH₄ "bedeuten, umsetzt. * ·
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion "bei einer Temperatur von 300 bis 800°0 durchgeführt wird. ..
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 450 bis 65O°C durchgeführt wird. ■ .
4. 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von wenigen mm Hg bis 10 Atmosphären durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck

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   durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminate, Oxyden oder Oxydmischungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Oxyden, Oxydmischungen oder Verbindungen von Metallen der III. Ms VIII. Gruppe des Periodensystems, wobei diese Materialien allein oder in Mischung verwendet werden können, durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator aktives Siliciumdioxyd verwendet wird.
8. 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber der Reaktion inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Dampf, Benzol oder bei diesen Reaktionsbedingungen' stabilen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch fc gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Sauerstoff oder sauerstoff haltigem Gas und der organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 0,2 : 1 bis 10:1 verwendet.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichneti daß man eine Mischung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas' und der organischen Verbindung in einem Molverhältnis von 0,8 :1 bis 2,5 : 1 verwendet.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.

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12. 12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessene Zontaktzeit zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator 0,1 "bis 20 Sek. beträgt. .
13. 13. Yerfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,5 his 5 Sek. beträgt.

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