DE2154288B2 - Verfahren zur trennung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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enthält, die eine besondere Affinität gegenüber nur einer abzutrennenden Komponente der zu trennenden Kohlenwasserstoffe besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß konjugierte Dienkohlenwasserstoffe aus Mischungen, die gesättigte oder einfach olefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, abgetrennt werden.

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stoffen, deren Trennung durch Flüssigkeits/Flüs- 5 Hexan, extrahiert werden.

sigkeits-Extraktion oder extraktive Destillation In ähnlicher Weise schlägt die britische Patent-

durchführbar ist, mittels Permeation oder Hin- schrift 10 90 096 eine Abtrennungsbehandlung vor, durchverdampfen durch eine Membrane, wobei die sich an Stelle einer Verwendung von Kohlenwaseine mit dem selektiv durch die Membrane ge- serstoffen hydrometallurgischer Präparate bedient, drungenen Kohlenwasserstoff angereicherte Frak- io Dabei handelt es sich insbesondere um die Trennung tion sowie eine Fraktion, die vorherrschend die von Uranylnitrat aus Lösungen, die unter anderem anderen Kohlenwasserstoffe der Mischung enthält, Eisennitrat und Aluminiumnitrat enthalten. Zur an einer anderen Stelle der Membrane erhalten Trennung läßt man die Lösungen über einen porösen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Träger laufen, auf dem ein Bett aus mit Tributylman die Mischung mit einer Membrane in Be- 15 phosphat oder einem anderen Phosphorester weichgerührung bringt, die aus einem Pfropf- oder Misch- machten Polyvinylchlorid abgeschieden ist. polymerisat besteht, das funktionelle Gruppen In den Ausführungsbeispielen der obengenannten

hl di i ffii b Literaturstellen ist das selektive Lösungsmittel nur

physikalisch mit dem porösen Träger vereinigt. Es 20 handelt sich tatsächlich um einen mit Schwefelsäure imprägnierten Träger. Dasselbe gilt, wenn der poröse Träger mit einem durch Tributylphosphat weichgemachten Polyvinylchlorid versehen ist, das die Rolle des Lösungsmittels übernimmt. Im Polyvinylchlorid 25 stellt das T; ibutylphosphat tatsächlich eine einfache physikalische, wenn auch innige Mischung mit den Makromolekülen des Vinylchloridpolymerisates dar. Jedenfalls ist der Weichmacher nicht chemisch an die

Makromcleküle gebunden.

30 In anderen Fällen wurde vorgeschlagen, zur Trennung von Metallionen nicht elektrisch geladene Membranen zu verwenden. Diese Membranen tragen funktionelle Gruppen entsprechend der Natur der zu

Die bekannten großtechnischen Verfahren zur trennenden Ionen. Diese Abtrennungsverfahren sind Trennung von Kohlenwasserstoffen bedienen sich der 35 in den US-Patentschriften 34 50 630 und 34 50 631 Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktion oder der extrak- beschrieben, die sich jedoch nicht auf die Trennung tiven Destillation. Bei der Flüssigkeits/Flüssigkeits- d l

Extraktion wird z. B. Schwefelsäure verwendet, um Isobuten aus einer vorher von Butadien befreiten Fraktion mit (!^-Kohlenwasserstoffen zu extrahieren. 40 Die Schwefelsäure ermöglicht eine selektive Lösung des Isobutens aus der Mischung der C^-Kohlenwasserstoffe. Die extraktive Destillation ist z. B. die

Trennung von Dienen in C₄- und C₅-Kohlenwasser- g

stoffe enthaltenden Fraktionen, wobei das Butadien 45 eingeführt; diese ist durch eine Membrane, die auf aus der die (^,-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Frak- einer perforierten Metallplatte aufgebracht ist, von tion und das Pentadien-1,3 aus der Fraktion der C₅- einer Niederdruckkammer getrennt. Auf jeder Seite Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird. In diesem Fall der Membrane erhält man Gasfraktionen, die mit verwendet man als selektives Lösungsmittel Aceto- dem einen oder anderen Bestandteil der Mischung nitril. Die Erdölindustrie verwendet N-Methyl- 50 angereichert sind. Die Beschreibung der US-Patentpyrrolidon als Lösungsmittel bei der Extraktion von schrift 23 88 095 erwähnt, daß es bekannt war, als Butadien und Pentadienen. festes Lösungsmittel Kautschukmembranen zur Tren-

Der Nachteil dieser bekannten Trennungsverfah- nung von gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstofren besteht darin, daß ihre Ausbeute sich mit fort- fen zu verwenden, die mit gasförmigen ungesättigten schreitender Extraktion oder Destillation verringert. 55 Kohlenwasserstoffen gesättigt sind. Das in der Patent-Sie fordern unter anderem auch die Verwendung schrift gegebene Vergleichsbeispiel zeigt, daß die komplizierter Vorrichtungen und wichtiger Materia- Trennung mit einer derartigen Kautschukmembrane lien, wodurch sie kostspielig werden. Auch die Unter- icht zufriedenstellend ist. Die US-Patentschrift haltungskosten dieser Vorrichtungen sind hoch. 23 88 095 schlägt andere Arten fester Lösungsmittel

Es ist bereits versucht worden, die verschiedenen 60 vor, insbesondere Membranen, die durch Polymerisa-Nachteile zu beheben, indem man die Mischung der tion von Isobutylen oder Mischpolymerisation eines zu trennenden Kohlenwasserstoffe über poröse Trä- Isoolefins. wie Isobutylen, mit einem konjugierten gcr bzw. Böden führt, die ein selektives Extrak- Diolefin erhalten wurden. Diese Membranen wirken tionslösungsmittel enthalten. So schlägt z. B. die US- als feste Lösungsmittel gegenüber Isoolefinen und Patentschrift 32 44 763 vor, Isobuten aus einer Frak- 65 eignen sich daher nicht zur Trennung konjugierter tion mit ^-Kohlenwasserstoffen zu trennen, indem Dienkohlenwasserstoffe aus einer sie" enthaltenden man die Kohlenwasserstoffmischung über einen po- Kohlenwasserstoffmischung. Die Lehre dieser Parösen, mit Schwefelsäure imprägnierten Träger leitet. teutschrift ist daher, daß Kautschukmembranen nicht

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von Kohlenwasserstoffmischungen anwenden lassen.

Im folgenden sind weitere Literaturstellen behandelt. die sich auf den Stand der Technik beziehen.

Die US-Patentschrift 23 88 095 betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Mineralölen, insbesondere mit Bezug auf die Trennung von Isoolefinen aus ihren Mischungen mit normalen Olefinen. Die zu behandelnde Gasmischung wird in eine Hochdruckkammer

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befriedigend sind. Weiterhin ist das Verfahren der US-Patentschrift 23 88 095 nicht auf eine Trennung gasförmiger Mischungen anwendbar.

Die britische Patentschrift 10 69 231 betrifft ein Verfahren zur Trennung flüssiger oder gasförmiger Mischungen und insbesondere eine verbesserte Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Das angewendete Verfahren bedient sich des bereits in der Literatur beschriebenen Phänomens der Durchdringung oder Hindurchverdampfung (vgl. die US-Patentschriften 25 40 151 und 25 40 152), wobei sich einer der Bestandteile der zu trennenden Mischung in der Membrane löst und durch diese hindurchwandert, und zwar unter Einwirkung des Druckgradienten oder der Konzentration.

Die britische Patentschrift 10 69 231 z.B. setzt ein solches Verfahren in die Praxis um. Ihr Ziel ist eine Vorrichtung, die die Verwendung einer großen aktiven Membranobeifläche pro Volumeneinheit ermöglicht; und weiterhin gibt sie technologische Parameter (Druck, Dichte und Membrane usw.), die die besten Ergebnisse liefern. Diese Angaben betreffen weder die Natur der verwendeten Membrane noch der getrennten Mischung. Außerdem betreffen die Ausführungsbeispiele der britischen Patentschrift 10 69231 die Reinigung von Meerwasser, von organischen Produkten oder die Trennung von Kohlendioxyd in bestimmten Mischungen. Die genannte britische Patentschrift gibt keine geeigneten Mittel zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, und sie definiert nicht die Membranen, die für einen solchen Zweck geeignet sein könnten.

Die französische Patentschrift 13 71 343 mit ihren Zusätzen 72 416, 72 867 und 72 899 sowie die französische Patentschrift 15 68 217 betreffen halbdurchlässige Membranen, die aktive, in die Masse aufgepfropfte Gruppen enthalten. Diese Gruppen können sauer oder basisch sein, wie Carbonsäuregruppen, oder von basischen Monomeren vom Typ des Pyridins oder Amins stammen. Diese Membranen können zum Ionenaustausch in Elektrodialyseverfahren oder bei der umgekehrten Osmose verwendet werden. Außerdem haben sie eine besondere chemische Struktur, da ihr Skelett durch ein perhalogeniertes Polyolefin gebildet wird.

Die verschiedenen genannten französischen Patentschriften beschreiben somit keine Membranen, die zur Trennung von Kohlenwasserstoffmischungen verwendbar sind.

Die US-Patentschrift 32 25 107 betrifft allgemein ein Verfahren zur Trennung organischer Präparate in Form einer flüssigen Mischung nach dem Permeationsverfahren unter Verwendung einer polymeren Membrane, auf deren Oberfläche ein anderes Polymerisat aufgepfropft ist. Diese Pfropfung kann auf der einen und/oder der anderen Membranfläche erfolgen; in jedem Fall — wie dies die Beschreibung und die Zeichnungen der US-Patentschrift 32 25 107 zeigen — handelt es sich um Membranen aus einem dicken durchlässigen Träger und einem sehr dünnen, auf eine Oberfläche aufgebrachten Film, der die selektive Trennung gewährleistet.

Diese Pfropfung der Oberfläche erfolgt durch Polymerisation eines aktiven Monomeren nach den üblichen Pfropfverfahren. Hat der vorhandene Träger eine Dicke von 12.5 bis 25 Micron, dann hat der auf die Oberfläche aufgepfropfte Film eine Dicke von höchstens 2,5 Micron. Die Zusammensetzung der Membrane ist somit heterogen in dem Sinne, daß die Moleküle des abzutrennenden Bestandteils zuerst auf den aufgepfropften Film treffen und dann ein dickes Bett aus porösem inertem Material durchqueren, bevor sie auf der anderen Seite der Membrane austreten, wobei sie möglicherweise einen weiteren aufgepfropften Film passiert haben, wenn die Pfropfung auf beiden Seiten der Membrane durchgeführt worden ist. Diese Heterogenität ist ein Hinderungsgrund für die Verwendung dieser Membrane zur Trennung bestimmter gasförmiger oder flüssiger Mischungen. In bestimmten Fällen kann sich der zu trennende Bestandteil wirksam in dem auf einer Oberfläche aufgepfropften Film lösen, wird aber dann durch das dicke Trägerbett aufgehalten, so daß die Trennung nicht stattfinden kann. Zeigt das Bett des Trägers Porosität, dann bleibt die Abtrennungsausbeute unzureichend, und das Gesamtergebnis des Verfahrens ist gering. Schließlich erwähnt die US-Patentschrift 32 25 107 in ungenauer Weise die Anwendung des Verfahrens zur Trennung verschiedener Kohlenwasserstoffmischungen, sie gibt jedoch keine Mittel zur Trennung konjugierter Dienkohlenwasserstoffe aus den sie enthaltenden Mischungen.
Weiterhin beschreiben die US-Patentschriften 29 53 502 und 29 81680 das allgemeine Verfahren der Permeation. Die erstgenannte Patentschrift beschränkt sich auf die Trennung azeotroper Mischungen. Die zweite betrifft eine Trennung verschiedener Mischungen; ihr Ziel ist ein Verfahren unter Verwendung zwei verschiedener Arten von Membranen, die gegenüber bestimmten Bestandteilen der Mischung selektiv sind. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens wird genau beschrieben. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Trennung azeotroper Mischungen, wie Wasser und Pyridin. Die Fraktionierung von Kohlenwasserstoffmischungen und Mischungen, die konjugierte Dienkohlenwasserstoffe enthalten, ist in den beiden letztgenannten Patentschriften nicht vorgesehen.

Die vorliegende Erfindung soll die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigen oder vermindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, deren Trennung durch Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktion oder extraktive Destillation durchführbar ist, mittels Permeation oder Hindurchverdampfen durch eine Membrane, wobei eine mit dem selektiv durch die Membrane gedrungenen Kohlenwasserstoff angereicherte Fraktion sowie eine Fraktion, die vorherrschend die anderen Kohlenwasserstoffe der Mischung enthält, an einer anderen Stelle der Membrane erhalten wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit einer Membrane in Berührung bringt, die aus einem Pfropf- oder Mischpolymerisat besteht, das funktioneile Gruppen enthält, die eine besondere Affinität gegenüber nur einer abzutrennenden Komponente der zu trennenden Kohlenwasserstoffe besitzen. Das neue Verfahren ist besonders zur Trennung von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen aus Mischungen, die unter anderem gesättigte oder einfach äthylenische Kohlenwasserstoffe enthalten, geeignet. Insbesondere ist es zur Trennung von Butadien von Isobuten aus einer Erdölfraktion mit C₄-Kohlenwasserstoffen sowie zur Abtrennung von Isopren und Pentadien geeignet. Ebenso kann auch Isobuten aus einer Isobuten und Buten-1 enthaltenden Mischung abgetrennt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete genannten Polymerisates sind per se bekannt. Man Membrane besteht aus einem Hochpolymeren, das ein kann mit Vulkanisierungsmitteln auf der Basis von Kunststoff- oder elastomeres Material ist. Als Kunst- Schwefel oder mit Peroxyden oder mit Bestrahlung Stoffmaterial kann z. B. Polystyrol, Polyäthylen, Poly- arbeiten.

vinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen verwendet 5 Die obigen Betrachtungen betreffen die Art des erwerden. Gewöhnlich werden elastomere Membranen findungsgemäß in der Membrane zu verwendenden bevorzugt, da die makromolekularen Ketten beweg- Hochpolymeren und die praktischen Durchführungslicher sind und man so einen höheren Diffusions- verfahren. Dabei handet es sich um relative Bedinkoeffizienten erhält. Die Grundmaterialien für diese gungen bezüglich des Substrates der Membrane, wo-Elastomeren sind die natürlichen und synthetischen io bei angenommen wird, daß letzteres insbesondere Kautschuke, wie Äthylen-Propylen-Mischpolymeri- durch andere Kennzeichen dargestellt wird,
sate, Butylkautschuk, Polyisoprene, Polybutadiene, Bei der oben angegebenen allgemeinen Definition

Polyoxypropylen, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke wurde bemerkt, daß die Makromoleküle des PoIyusw. merisates chemisch in homogener Weise kombinierte

Die genannten Polymerisate werden in Form 15 funktionell Gruppen im Innern des Polymerisates einer Membrane, d. h. eines dünnen Häutchens, ver- aufweisen, die gegenüber einem der Bestandteile der wendet. In der Praxis sind Membrandicken von V1000 zu trennenden Mischung, insbesondere einem der bis 0,5 mm geeignet. Theoretisch sind noch stärkere Kohlenwasserstoffe, eine physikochemische Affinität Dicken verwendbar, sie führen jedoch zu niedrigeren besitzen.

Abtrennungsausbeuten. Zur Erzielung der besten Er- 20 Die hier verwendete Bezeichnung »chemisch in gebnisse verwendet man die mit dem mechanischen homogener Weise im Innern des Polymerisates kom-Widerstand und der Dauerhaftigkeit der Membrane binierte funktionelle Gruppen« bedeutet, daß die verträgliche Mindestdicke. Gewöhnlich wird die funktioneHen Gruppen in regelmäßiger Weise in der Membrane auf einen porösen Träger aufgebracht, der Polymerisatmasse verteilt sind, im Gegensatz zu zur mechanischen Festigkeit des Gebildes beiträgt. So 25 Membranen, die aus einem Skelettträger und einem braucht die Membrane selbst keinen mechanischen aktiven Film auf einer Oberfläche bestehen. Mit Belastungen ausgesetzt zu werden, und ihre Dicke anderen Worten heißt dies, daß bei Verwendung einer kann sehr gering, d. h. zum Beispiel 1 Micron, sein. erfindungsgemäßen Membrane die Moleküle des Es sind klassische Verfahren zur Herstellung sol- selektiv abgetrennten Kohlenwasserstoffes durch die eher Membrane aus polymeren Ausgangsmaterialien 30 Membrane passieren und in der Gesamtdicke der bekannt. Ein erstes Verfahren besteht im Vermählen Membrane immer dieselbe Zusammensetzung des Mades polymeren Materials unter Druck. Mit ihm kann terials antreffen, wobei die Verteilung der funktionelman keine Membrandicken unteT etwa V10 mm erzie- len Gruppen in der Masse über die Membrandicke len, jedoch kann die Vernetzung oder Vulkanisation gleichmäßig ist.

gleichzeiitg in der Presse durchgeführt werden. Ge- 35 Die funktioneHen Gruppen können somit chemisch maß einem zweiten erfindungsgemäß bevorzugten durch Aufpfropfung auf die Makromoleküle des vor-Verfahren wird eine Lösung des Polymerisates in handenen Hochpolymeren fixiert werden; oder sie eiüem Lösungsmittel, wie einem aromatischen Koh- können im Polymerisationsverlauf direkt mit einem lenwasserstoff, z. B. Benzol, chlorierten Lösungsmit- anderen Monomeren in das Skelett der makromoleteln, wie Chloroform, aromatischen chlorierten Koh- 40 kularen Ketten integriert werden, wie dies bei Mischlenwasserstoffen usw., hergestellt. Gewöhnlich ent- polymerisaten der Fall ist, wo eines der Monomeren hält die Lösung auch noch Vulkanisierungsbestand- eine aktive funktionelle Gruppe liefert,
teile. Man taucht eine der herzustellenden Membrane Die folgenden Beispiele veranschaulichen die phy-

entsprechende Form in die Polymerisatlösung, deren sikochemische Affinität. Bei der Trennung von Die-Konzentration ein Variieren der Dicke der endgül- 45 neu, wie Butadien und Pentadien, können bekannttigen Membrane zuläßt. Dann wird die Form vorsieh- lieh auf Grund der extraktiven Destillation bestimmte tig zum Abdampfen des Lösungsmittels bei Zimmer- funktionelle Gruppen in den verwendeten Lösungstemperatur und dann unter Stickstoff oder einem mitteln anwesend sein, um eine selektive Extraktion anderen inerten Gas in einem Ofen bei 40° C ge- zu ermöglichen. So ermöglicht Pyrrolidon allein nicht trocknet, um eine Oxydation zu vermeiden; schließ- 50 die Extraktion von Dienen aus C₄- und C^-Kohlenlich wird bei Temperaturen um 140 bis 160⁰C ge- wasserstofffraktionen, während N-Methylpyrrolidon trocknet. Es ist wesentlich, das gesamte Lösungsmit- eine selektive Extraktion von Butadien und Pentatel abzudampfen und Blasen zu vermeiden, um eine dienen ergibt Somit scheint die Anwesenheit der sehr dünne und kontinuierliche Membrane zu erhal- N-substituierten Gruppe mit der Selektionsfähigkeit ten. Nach diesem bekannten Verfahren ist es leicht 55 des Lösungsmittels in Verbindung zu stehen,
möglich, elastomere Membranen von V100 mm zu er- In ähnlicher Weise wurde die entscheidende Rolle

zielen. der Nitrilgruppen festgestellt, wenn man Acetonitril

Bei der praktischen Durchführung und im Fall als Extraktionslösungsmittel von Dienen aus C₄- und einer elastomeren Membrane ist es gewöhnlich ^-Kohlenwasserstoffmischungen verwendet. Das zweckmäßig, eine vulkanisierte Membrane zu ver- 60 Acetonitril wirkt unter Erhöhung der Siedepunkte wenden. Eine wesentliche Bedingung besteht darin, dieser Verbindungen.

daß sich die Membrane nicht in der flüssigen Phase Bei der Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktion zur

des einen oder anderen Bestandteils der zu trennen- Trennung von Isobuten wird zweckmäßig die Fähigden Mischung lösen kann. Außerdem ist eine nicht keit der Schwefelsäure zum selektiven Lösen von vulkanisierte elastomere Membrane empfindlich. 65 Isobuten aus einer von Butadien befreiten C₄-Koh-In allen Fällen, wo einer der Bestandteile flüssig ist, lenwasserstofffraktion ausgenutzt Es wird daher auf kann man eine vulkanisierte Membrane verwenden. die aktive Rolle der Schwefelsäure hingewiesen. Die Vemetzungs- und Vulkanisationsverfahren des Bisher sind die Phänomene, die bei diesen selek-

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tiven Extraktionsreaktionen durch Lösungsmittel eine besondere auf Grund ihrer Verwendbarkeit auf einer Rolle spielen, noch nicht genau bekannt. Sie legen Temperatur, die wesentlich über ihrer Glasübergangsverschiedene physikalische und chemische Kräfte zwi- temperatur liegt. Außerdem wird bemerkt, daß die sehen dem Lösungsmittel und dem Bestandteil der aktiven, aufgepfropften oder einen Teil des PolyMischung, auf welches das Lösungsmittel seine selek- 5 merisatmakromoleküls bildenden Gruppen nach der tive Wirkung ausübt, nahe. üblichen Vulkanisationsbehandlung nicht modifiziert

Es ist daher wichtig, daß die Membrane per se sind.

oder auf Grund ihrer aktiven Gruppen den zu extra- Zur Ausbeuteerhöhung bei der Abtrennung kann hierenden Bestandteil löst. In jedem Fall zeigt dies es vorteilhaft sein, die Mischung der Bestandteile in das Auftreten einer Solvatationsenergie zwischen den io flüssigem Zustand in Berührung zu bringen. In flüsaktiven Gruppen, die chemisch mit dem die Mem- siger Phase unterliegt die Polymerisatmembrane einer brane gilbenden Polymerisat kombiniert sind, oder stärkeren Quellung, und die Ausbeute an abgetrennmit den chemischen Funktionen des Polymerisates tem Bestandteil erhöht sich. Auf Grund der oben in selbst. Die Art dieser Einwirkung ist nicht entschei- bezug auf das Polymerisatsubstrat angegebenen Bedend, solange die Solvatationsenergie hoch genug ist. 15 dingungen widersetzt sich das Polymerisatskelett der Diese Energie kann elektrostatisch oder quantisch Wanderung der Moleküle des abzutrennenden Beunter möglichem Hinzukommen weiterer unter- Standteiles rieht. Es wird bemerkt, daß im Verlauf stützender Wirkungen sein. des Durchgangs eines Bestandteiles durch die Mem-

Es gibt ein praktisches Kriterium, das es dem brane zwei Parameter einen Einfluß ausüben, näm-

Fachmann ermöglicht, die physikochemische Affini- 20 lieh die Löslichkeit des Bestandteiles in der Mem-

tät einer erfindungsgemäßen Membrane festzustellen. brane und der Wert des Diffusionskoeffizienten durch

Dieses Kriterium besteht darin, daß — wenn die poly- die Membrane.

mere Membrane unter Einwirkung eines Bestandteiles Selbstverständlich ist die Gesamtwirkung der

der zu trennenden Mischung einem merklichen Auf- Membrane auf den abzutrennenden Bestandteil die

blähen unterliegt, das durch die Vernetzung noch so 25 Summe der Wirkung der aktiven, chemisch mit dem

begrenzt sein kann — man sicher ist, daß die Mem- Polymerisat kombinierten Gruppen und derjenigen

brane eine Pumpwirkung auf diesen Bestandteil der des Polymerisates selbst. Daher muß die richtige Wir-

zu trennenden Mischung durch die Membrane hin- kung auf das Substratpolymerisat so sein, daß sie die

durch ausübt. Wirkung der aktiven Gruppen begünstigt.

Erhältlich sind Polymerisate, in welchen die akti- 30 Zur Abtrennung von Dienen aus den sie enthalten-

ven Gruppen durch übliche Verfahren, wie Pfropfung den Kohlenwasserstoffmischungen kann man eine

oder Mischpolymerisation, mit den Makromolekülen Membrane mit Nitrilgruppen und insbesondere eine

kombiniert und chemisch gebunden sind. Bei der Membrane auf der Basis eines Mischpolymerisates

Pfropfung, die in der Masse des Ausgangspolymeri- aus Butadien und Acrylnitril verwenden. Der Acryl-

sates erfolgen kann, bringt man das Polymerisat und 35 nitrilgehalt des Mischpolymerisates kann etwa 5 bis

mindestens eine Verbindung mit aktiven Gruppen mit 60"/ο betragen. Er liegt zweckmäßig bei 20 bis 3O°/o.

Katalysatoren auf der Basis von Peroxyd oder einer Derartige Mischpolymerisate sind als »Buna N« be-

Diazoverbindung in Berührung. Oft genügt ein ein- kannt. Andere sind von der Firma Societe Piastimer

faches Erwärmen zur Erzielung der Pfropfung. Im be- als »Butadryl« im Handel. Eine Membrane auf der

vorzugten Fall einer Verwendung elastomerer Mem- 40 Basis von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten

branen bewahrt die Membrane zweckmäßig nach er- besitzt die Eigenschaft, konjugierte Diene auf Grund

folgter Pfropfung ihre elastomeren Eigenschaften. Bei der physikochemischen Affinität zwischen den Nitril-

der Mischpolymerisation nach üblichen Verfahren gruppen und den Dienen aufzusaugen,

verwendet man Radikal- oder ionische Katalysatoren Andere aktive Gruppen zur Abtrennung konju-

oder eine einfache Erwärmung. Beispiele dieser Ver- 45 gierter Diene sind N-substituierte oder Pyrrolidon-

fahren werden im folgenden bei der besonderen An- gruppen. Genannt werden können N-Alkylgruppen,

Wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ange- wie die N-Methylgruppe. Auch Verbindungen mit

geben. Pyrrolidongruppen sind brauchbar, z. B. N-Methyl-

Es wird betont, daß der selektiv aus der Mischung pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Methylmaleinabgetrennte Bestandteil durch die Membrane diffun- 50 imid. Wenn diese Gruppen durch Pfropfung auf ein diert; diese bleibt jedoch nach dem Durchgang des Elastomeres fixiert sind, dann hat die erhaltene Mem-Bestandteils chemisch unverändert. Man glaubt, die brane die Fähigkeit, Butadien und Pentadien selektiv gasförmigen oder flüssigen Moleküle des selektiv ab- aus den behandelten Kohlenwasserstoffen zu extrahiegetrennten Kohlenwasserstoffes passieren die Makro- ren. Die Polymerisate, die die N-substituierten Pfropfmoleküle der Membrane in gelöstem Zustand, wenn 55 gruppen, wie N-Methylgruppen, tragen, werden durch sie mit der Membrane in Berührung gebracht werden. die üblichen, obengenannten Verfahren erhalten. So Nach erfolgter Abtrennung ist die Membrane ohne werden z. B. mit N-Mcthylpyrrolidon modifizierte weitere Behandlung zur erneuten Verwendung bereit. Kautschuke in Bull. Soc. Chim. (1961), S. 1433, be-Hier scheint ein grundlegender Unterschied zu be- schrieben. Diese modifizierten Kautschuke tragen eine stimmten Verfahren von Austauscher- oder anderen 60 variable Anzahl auf das Molekül fixierter Gruppen, Harzen zu liegen, in welchen eine Regenerationsbe- die insbesondere zwischen 10 und 30 Gewichtsprohandlung notwendig ist, um den selektiv auf dieser zent, bezogen auf das ursprüngliche Polymerisat, be-Harzart fixierten Bestandteil zu eliminieren. Es ist tragen können. Die erhaltenen Kautschuke werden ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nach den oben beschriebenen Lösungsmittelabsich auf Grund dieser Eigenschaft besonders gut zum 65 dampfungsverfahren in eine Membrane umgewandelt, kontinuierlichen Arbeiten eignet. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische chlorierte

Die elastomeren Membranen ermöglichen die Er- Lösungsmittel und schwere Ketone,

zielung eines erhöhten Diffusionskoeffizienten, ins- Die N-substiruierten Gruppen, wie z. B. N-Alkyl-

oder Pyrrolidongruppen, können auch auf verschiedene Kunststofimaterialien, wie Polyacrylnitril, aufgepfropft sein (vgl. »Graft Polymers«, S. 78, von Battaerd und Tregear, Reihe Polymer Review, Nr. 16, Interscience Publ. [1967]).

Eine dritte Membrankategorie, die zur Trennung von Isobuten geeignet ist, wird aus Polymerisaten hergestellt, die kombinierte oder aufgepfropfte starke Säuregruppen tragen. Solche Polymerisate sind z. B. in der französischen Patentschrift 69 41 159 beschrieben, die sich auf ein »Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polymerisaten und daraus erhaltenen Produkten« bezieht. Die zur Herstellung dieser sulfonierten Polymerisate geeigneten Substratelastomeren sind Kautschuke von Polybutadien, Polyisopren und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. Man kann solche sulfonischen Gruppen auch auf Kunststoffmaterialien, wie Polystyrol, Polyäthylen und Polytetrafluoräthylen (Teflon) fixieren. Die Fixierung auf Polystyrol ist z. B. in »Chemical Reaction of Polymers«, S. 280 bis 283, von H.M.Fettes, Reihe High Polymers Band XIX, Interscience Publ. (1964), beschrieben. Alle derartigen Membranen ermöglichen die Abtrennung von Isobuten aus einer Isobuten und Buten-1 enthaltenden Mischung.

Erfindungsgemäß kann man auf die Membrane einen Druckgradienten oder chemischen Potentialgradienten in solcher Weise anwenden, daß die Wanderung des selektiv abgetrennten Bestandteils durch diese Membrane hindurch möglich wird.

Dieser chemische Potentialgradient kann insbesondere erhalten werden, indem man Unterschiede im Teildruck des abzutrennenden Bestandteils auf einer Seite der Membrane, einen Unterschied in der Konzentration des Bestandteils oder einen Temperaturunterschied vorsieht.

Zweckmäßig übt man einen Druck auf die mit der Mischung in Berührung gebrachte Membranfläche aus, wobei man auf die andere Membranfläche, d. h. diejenige, auf welcher man den abgetrennten Bestandteil sammelt, ein Vakuum anlegt; cder man kann auch jeweils beide Maßnahmen getrennt anwenden. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, einen Temperaturgradienten zwischen den beiden durch die Membrane getrennten Medien zu verwenden. Die im folgenden gegebenen Beispiele zeigen insbesondere, daß eine Temperatursenkung die Erzielung einer erhöhten r abgetrennten gasförmigen Bestandteile liegende Erfindung wird in verschiedenen Ausfüh rungsformen mit Bezug auf die Zeichnungen veran schaulicht.

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren mit einer auf einem porösen Träger aufgebrachtei Membrane;

Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform mit eine: aus einem porösen rohrförmigen Träger bestehender ίο Membrane;

Fig. 3 ist eine Abänderung der Ausführungsforn von Fig. 2;

F i g. 4 ist die graphische Darstellung des Einflusses der Temperatur auf die Abtrennungsausbeute.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, umfaßt diese Ausführungsform einen durch einen porösen Träger 4, dei eben, konvex oder konkav sein kann, in eine ober< (erste) Kammer 2 und eine zweite Kammer 3 getrenn ten Reaktor 1. Die die Kammern 2 und 3 begrenzen-

ao den Teile des Reaktors 1 werden durch die Flansche i und 6 gehalten. Eine Membrane 7 ist auf dem poröser Träger 4 aufgebracht. Ein Rohr 8 erstreckt sich in die erste Kammer 2, um die zu trennende Mischung unter Druck einzuführen. Ein weiteres Rohr 9 dieni

»5 zur Evakuierung von überschüssiger Mischung aus der ersten Kammer 2. In Kammer 3 ist ein Rohr 10 zum Extrahieren des Permeates vorgesehen.

In der Vorrichtung von Fi g. 2 hat der Reaktor 11 zylindrische Form. Er ist durch '

förmigen Träger 14, der über
fang eine Membrane 17 trägt, ii
Kammer 12 und eine zweite (innere) Kammer 13
trennt. Wie in Fig. l dient das Rohr 18
rung der zu trennenden Mischung und das Rohr 19

der Evakuierung von überschüssiger Mischung aus Kammer 12. Das Rohr 20 dient der Evakuierung des Permeates aus Kammer 13.

Fig. 3 ist eine analoge Ausführungsform zu Fig. 2. Dabei ist r«» ν *,-,_-.,-„. ⁶ ,· .·__,.

und ebenso der

Innenfläche des

versehen. Die erste Kammer»"betodet'sich'in'die^ sem Falle im Inneren des Rohres, und die zweite Kammer 23 ist außen vorgesehen. Das Rohr 28 dient

D₁, ^Ei^nfuhrun8 ^der zu trennenden Mischung und Kohr29 der Evakuierung der überschüssigen Mi-

SChung. TfnVii- ^n λ:_λ_4. j τ» . . ^ö

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem durch eine Membrane getrennten Reaktor mit mindestens zwei Kammern, wobei die Membrane aus einem porösen ebenen oder zylindrischen Träger besteht, Mitteln zur Einführung der zu trennenden Mischung in eine der Kammern und Mitteln zum Evakuieren der abgetrennten Bestandteile in die zweite Kammer sowie Mitteln zum Anlegen eines Druckgradienten auf den einen und anderen Teil der Membrane.

So läßt man die zu trennende Mischung in gasförmigem oder flüssigem Zustand bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck in der ersten (stromaufwärts gelegenen) Kammer verweilen oder zirkulieren.

In der zweiten, folgenden (stromabwärts gelegenen) Kammer wird das abgetrennte Produkt oder Permeat durch ein Trägergas oder eine -flüssigkeit evakuiert oder unter Vakuum extrahiert. Die vor-

40
wird in
und auch
folgt in

^TemP^{eratur u} _n ⁿ!,^er 1 Kohlenwasserstoffmischung ^Tl, ^{Form ve}™^det' x oder flüssiger Phase.

Beispiel 1

dien 1ΪΓ» f^{6 lm wesentlichen aus Buta}" Shing bestehende Kohlenwasserstoff-

Als Membranen ™„v^ ν * u 1 ^j-

Tf Si^ ^ ^{Kautschuke aus} Butadien-

-_ , die von

XT„„ V. »«taiimci (Frankreich) unter dem

6, RT^e,ⁿ _n/^B.^utacry^k ™ Handel sind. Das Produkt ·?Τ. ²⁰⁵« ^Ist «in Mischpolymerisat mit 2O°/o Acrylnitril' wahrend das Produkt »BT 305« 30·/. Acrylnitril enthalt Im vulkanisierten Zustand besitzen diese Produkte die folgenden Dichten: BT 205

= 0,98; BT 305 = 0,99. Im Rohzustand waren die Mooney-Viskositäten; BT 205 = 45 bis 55; BT 305 = 50 bis 55.

Es wurde die folgende Formulierung für die Vulkanisation verwendet:

Gewichtsteile

Kautschuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Schwefel 1,5

Beschleuniger (Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid) 1,5

Nach 20 Minuten langer Vulkanisation bei 153° C hatten die Produkte die folgenden Eigenschaften:

BT 305

Dehnungsmodul bei 300%, kg/cm² 15,5

Reißfestigkeit, kg/cm² 25

Bruchdehnung, % 670

Volumenausdehnung in Toluol (gemessen bei Zimmertemperatur).
% (Quellung) 160

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Behandlung einer Mischung aus 75 Volumprozent Butadien und 25 Volumprozent Isobuten auf einer Membrane aus einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat vom Typ »Butacryl« BT 205 von 150 Micron Dicke wiederholt.

Bei den folgenden Druckbedingungen lag der gemessene Abtrennungskoeffizient zwischen 2,5 und 3:

Austrittsdruck des Permeates ..

Druckunterschied zwischen der
ersten und zweiten Kammer
(Druckgradient)

!Bar

0,8 Bar

Die verwendbare Membranoberfläche betrug 38 cm²; es wurde die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform verwendet.

Bei diesen Bedingungen bei einer Temperatur von 17° C wurde nach Einführung einer gasförmigen Mischung und Durchspülen der zweiten Kammer mit Stickstoff zur Abführung des Permeates eine Ausbeute an abgetrenntem Butadien gemessen, die 2,1 t pro Jahr und pro m² Membrane entsprach.

Wurde bei 10° C gearbeitet und eine flüssige zu behandelnde Mischung verwendet, so betrug die Ausbeute an abgetrenntem Butadien nach Durchspülen der zweiten Kammer mit Stickstoff 6,3 t pro Jahr und pro m² Membrane.

Das vulkanisierte Produkt BT 205 hatte analoge Eigenschaften, wobei jedoch die Volumenausdehnung in Toluol 192% betrug.

Die verwendeten Membranen hatten eine Dichte von 150 μ für die mit dem Kautschuk BT 205 hergestellten Zellen und von 300 μ auf die mit Kautschuk BT 305 hergestellten Zellen. Vergleichsweise wurden auch Membranen aus reinem Polybutadien ohne Acrylnitril in einer Dicke von 300 μ hergestellt. Nach der Vulkanisation der Membranen wurde die Vernetzung als etwa 3,4% berechnet.

Verwendet wurde die Vorrichtung von F i g. 1 mit einem porösen ebenen Träger 4, der einer verwendbaren Oberfläche der Membrane 7 von 38 cm² entsprach. Der Druck in der ersten Kammer 2 betrug 2 Bar, während der Druck in der zweiten Kammer 3 0,1 Bar abs., d. h. 7,6 cm Hg, betrug.

Die in das Rohr 8 eingeführte gasförmige Mischung enthielt 36 Volumprozent Butadien und 64 Volumprozent Isobuten.

Mit einer 300^-Membrane aus vulkanisiertem BT 305 wurde bei 20° C eine Diffusionsgeschwindigkeit des Butadiens von 0,4 g/std durch die Membrane 7 mit einem Abtrennungskoeffizienten von 2,85 gemessen.

Mit einer Membrane ohne Nitrilgruppen betrug die bei 20° C gemessene Diffusionsgeschwindigkeit 5 g/std; der Abtrennungskoeffizient war bei zwei unabhängigen Messungen jedoch 1,02 und 1,01, was zeigt, daß unter Berücksichtigung von Meßfehlern keine wirksame Abtrennung des Butadiens erfolgt war.

Dieses Beispiel zeigt den entscheidenden Einfluß der Anwesenheit funktioneller Acrylnitrilgruppen in der polymeren Membrane. Diese Gruppen verleihen eine physikochemische Affinität gegenüber dem Butadien und ermöglichen die Trennung von Butadien-Isobuten-Mischungen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatui auf die Ausbeute an abgetrenntem gasförmigem Bestandteil.

Beispiel 2 wurde mit identischen Bedingungen untei Abänderung der Temperatur wiederholt, wobei dit in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle 1	Ausbeute (&'std) Membran oberfläche = 38 cm!
Temperatur (0C)
5	3,40
8	3,25
10	2,40
11	2,16
12	1,40
15	0,72
20	0,40
25	0,26
30	0,20
35	0,16
40	0,14
45	0,13
50

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, bei welch!
man auf der Abszisse die Temperatur in ° C aufgetr;
gen hat; auf der Ordinate fmdet sich die Ausbeui
an abgetrenntem Butadien, ausgedrückt in t pro JaI

13 ' 14

und pro m² Membrane gemäß den in Tabelle 1 ge- bender Mischung und Permeat sind in Tabelle 2 anzeigten Ergebnissen. gegeben:
Wie ersichtlich, erhöht sich die Ausbeute mit oled- x_a5_eij_e 2

rigerer Temperatur, weshalb ein Arbeiten bei Tem- . . __

peraturen von etwa 5 bis 20° C von besonderem 5 cU-Beschickung (Vo) Verbleibende Permeat

Interesse ist. Mischung

(Ve) (Vo)

Beispiel 4

Isobutan	0,6	0,7	0,2
n-Butan	3,7	3,9	1,8
i-Buten	12,6	14,1	10,0
Isobuten	33,8	35,6	21,4
trans-2-Buten	6,3	6,4	5,8
cis-2-Buten	64	6,0	6,1
Butadien	38,8	33,4	54,6

Zur Erzielung von Butadien mit hoher Reinheit wurde eine Mischung aus 75 Volumprozent Butadien und 25 Volumprozent Isobuten erfindungsgemäß in vier aufeinanderfolgenden Trennungsstufen behandelt. Jede Stufe war von der in Fi g. 1 dargestellten Form. 15 Die Eigenschaften und Behandlungsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 2.

Am Ausgang der vierten Abtrennungsstufe erhielt

man ein Butadien mit weniger als 1⁰Zo Verunreini- Bei diesen Bedingungen betrug der Abtrennungs-

gungen. ao koeffizient von Butadien, bezogen auf das Isobuten,

Äquivalente Ergebnisse wurden erzielt, indem man 2,6 und die Permeatausbeute 26,8 g/h, was einer Ausdie zu trennende Mischung in einer Reihe von Vor- beute von 52 t pro Jahr pro m² Membran entspricht, richtungen mit rohrförmigen Membranen auf einem Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen

porösen Träger wie in F i g. 2 und 3 behandelt. Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie ist anwendbar

as auf sehr unterschiedliche Trennungen und in allgemeiner Form auf alle Kohlenwasserstoffmischungen,

Beispiel 5 deren Trennung bisher durch Flüssigkeits/Flüssig-

keits-Extraktion oder extraktive Destillation durch-

In diesem Beispiel wurde eine Mischung aus führbar war.

50 Volumprozent Isopren und 50 Volumprozent 30 Für alle Abtrennungsarten können erfindungsgecis.trans-l,3-Pentadien behandelt. maß Membranen aus einem Hochpolymeren mit akti-

Verwendet wurde die in F i g. 1 dargestellte Vor- ven, chemisch an die makromolekularen Ketten gerichtung mit einer ausnutzbaren Membranoberfläche bundenen Gruppen verwendet werden. Diese Memvon 38 cm². Der Austrittsdruck des Permeates betrug branen besitzen die Eigenschaft, die das Extraktions-0,1 Bar und der Druckunterschied zwischen der 35 mittel in Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktionen oder oberen und unteren Kammer (Druckgradient) 1 Bar. das Lösungsmittel, das bei der extraktiven Destilla-

Verwendet wurde eine Membrane aus einem ela- tion den Siedepunkt der zu extrahierenden Verbinstomeren Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat vom dung erhöht oder senkt, bildende organische Phase Typ »Butacryl BT 305« mit 30% Acrylnitril, die eine zu ersetzen.
Dicke von 150 Micron hatte. 40 Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar für

Unter diesen Bedingungen erhielt man einen Ab- den Fall, daß das Polymerisat selbst diese Eigenschaft trennungskoeffizienten von 2,5 und eine bei 17⁰C besitzt, oder für den Fall, wo das Polymerisat in abgetrennte Pentadien-1,3-Ausbeute von 1 t pro Jahr analoger Weise zu entsprechenden flüssigen Lösungsund pro m² Membrane, wobei eine flüssige Mischung mitteln die Rolle eines Lösungsmittels für einen Bemit der Membrane in Berührung gebracht wurde und 45 standteil spielt,
das abgetrennte Pentadien gasförmig war. Beispiel 7

Mit einer Membrane aus »BT 305« von 300 Micron erhielt man nach Behandlung der Mischung Die Vorrichtung von F i g. 1 wurde mit einer pounter einem Druck in der ersten Kammer von 1,4 Bar rösen Trägerebene entsprechend einer Membrannutz- und in der zweiten Kammer von 0,1 Bar einen Ab- 50 oberfläche von 10 cm² verwendet,
trennungskoeffizienten von 2 + 0,5 und eine Penta- Behandelt wurde eine hauptsächlich Benzol und dienausbeute von 1,2 g/std bei 36° C. Heptan enthaltende Kohlenwasserstoffmischung (Gehalt an Benzol 20 bis 88%). Verwendet wurden, BT-305-Membranen einer Dicke von 150 μ, die mit

Beispiel 6 55 1% Dicumolperoxyd 10Minuten bei 165° C vulka

nisiert worden waren. Die folgende Tabelle gibt

In diesem Beispiel wurde eine 0,-Industriefraktion Werte der Abtrennungskoeffizienten und Ausbeuten durch Hindurchverdampfen behandelt. Die verwen- bei 30° C für die angegebenen Benzolverhältnisse in dete Vorrichtung entsprach F i g. 1 mit einer ausnutz- der binären Mischung:
baren Membranoberfläche von 44 cm². Der Austritts- 60
druck des Permeates betrug 1,0 Bar und der Druckunterschied zwischen der ersten und zweiten Kammer (Druckgradient) 0,9 Bar. Verwendet wurde
eine Membrane aus einem elastomeren Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat vom Typ »B 308« mit 65
30% Acrylnitril, die mit Dicumylperoxyd vulkanisiert
war; die Membrandicke betrug 16 Micron.

Die Zusammensetzungen von Beschickung, verblei-

Benzol	K	Ausbeute
(Vo)		(t/Jahr/m«)
20	9,5	0,28
50	5,2	0,76
88	2,1	5,8

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde zur Behandlung von Βεηζο!-Ηερ-tan-Mischungen mit 0 bis 2O°/o Benzol wiederholt. Die verwendeten Membranen waren Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit 53,5% Styrol mit einer Dicke von 200 μ, einer Nutzoberfläche von 10 cm², die 10 Minuten bei 165° C mit 1,3 °/₀ Dicumolperoxyd vulkanisiert worden waren.

Die folgende Tabelle gibt die Werte der Abtren-16

nungskoeffizienten und Ausbeuten bei 30° C für die angegebenen Benzolverliältnisse in der binären

Benzol

Ausbeute (L'Jahr'm=)

2,6

2,45

2,25

1,5

4,9

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

409511/479

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserff d ii

Das Isobuten wird auf Grund der Wirkung der dort befindlichen, unbeweglichen Schwefelsäure durch den Träger gepumpt. Es kann so auf der anderen Seite des porösen Trägers durch ein Lösungsmittel, wie H hi d