DE2154097B2 - Ablativschicht auf basis von polysiloxanelastomeren zum schutz der oberflaeche von metallen gegen heisse gase - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist eine Ablativschicht auf Basis von Polysiloxanelastomeren zum Schutz der Oberfläche von Metallen gegen die schädliche Wirkung heißer Gase mit Temperaturen über 815° C.

Ablativschichten werden in verschiedenen Teilen von Raumfahrzeugen sowie für Trägereinrichtungen verwendet. Sie sollen für einen Schutzüberzug auf der Hülle und anderen Teilen des Fahrzeugs sorgen, so daß es beim Betrieb zu keiner Schädigung durch die heißen turbulenten Gase und hohen Temperaturen kommt. Sogar die wirksamsten und besten Hochtemperaturlegierungen aus Eisen, Titan, Chrom, Nickel, Beryllium und anderen Elementen würden dadurch zerstört werden, wenn sie nicht ausreichend irgendwie, beispielsweise durch Ablativschichten, geschützt wären.

Bei Anwendungen, bei denen lang dauernde niedere bis mäßige Erhitzungen und Scherkräfte auftreten, wie beim Wiedereintritt bemannter Raumfahrzeuge und rückholbarer Antriebsstufen in die Erdatmosphäre und bei Außenbestückungen auf Überschallflugzeugen, braucht man unbedingt Ablativschichten mit niederer Wärmeleitfähigkeit und Dichte. Um dies zu erreichen, wurden bisher syntaktische Stoffe unter Verwendung von Hohlteilchen aus Glas, Siliciumdioxid oder Kohle eingesetzt. Es sind hierbei jedoch so hohe Konzentrationen an Hohlteilchen erforderlich, daß Handhabung und Fabrikation außerordentlich schwierig werden. Das Material kann somit nicht ohne besondere und aufwendige Vorrichtungen verarbeitet werden.

Aus der BE-PS 7 07 735 sind bereits Überzüge auf Basis von Polysiloxanelastomeren und hochhitzefesten.

teilweise in Faserform vorliegenden Füllstoffen zum Schutz von Metalten gegen sehr heiße Gase bekannt Diese Ablativschichten müssen mindestens 10 Gewichtsteile Siliciumcarbid und zumindest 10 Gewichtsteile Siliciumdioxid, wovon wiederum wenigstens zwei Gewichtsteile in Faserform vorliegen müssen, enthalten.

In US-PS 35 06 607 werden Ablativzubereitungen aus einem hochviskesen Methylpolysiloxan mit 1,98 bis 2,01 Methylresten pro Siliciumatom, Siliciumdioxid als Füllstoff und einem aus Aluminium, Bor, Silicium oder Eisen bestehenden feinverteilten Zusatz beschrieben. In Verbindung mit den genannten Metallen können hiernach Ablativschichten nicht nur anorganischer Hohlkörper, sondern auch Mikrokugeln aus Kunststoffen als Füllstoffe verwendet werden. Bei diesen Mikrokugeln handelt es sich um leere, nicht eventuell mit Flüssigkeit gefüllte Hohlkugeln, die lediglich deshalb hohl sind, um die Dichte der Ablativzubereitungen herabzusetzen.

Keine der bekannten Ablativschichten verfügt jedoch über optimale Eigenschaften hinsichtlich gewünschter niedriger Dichte, besonders geringer Wärmeleitfähigkeit, hoher Elastizität, optimaler Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock und maximalen physikalischem Schutz. Darüber hinaus sind die bekannten Ablativzubereitungen nur mit einem hohen Kostenaufwand auf die zu schützenden Oberflächen aufbringbar.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Ablativschicht, die die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einer Ablativschicht der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines Polysiloxanelastomers und

(B) 1,0 bis 50 Gewichtsteilen einzelliger thermoplastischer Polymerharzteilchen mit im allgemeinen sphärischer Gestalt, in denen ein diskreter Anteil eines flüchtigen flüssigen Treibmittels verkapselt ist, das bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Polymeren gasförmig wird,

besteht.

Die erfindungsgemäße Ablativschicht kann neben den Bestandteilen (A) und (B) ferner als Bestandteil (C) 0 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile, Siliciumdioxid und als Bestandteil (D) 0 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, einer bei hoher Temperatur zerfallenden Faser, die bei einer Temperatur über 815°C schmilzt, enthalten. Der Bestandteil (B) liegt in der Ablativschicht vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen vor.

Zu Metallen, die erfindungsgemäß beschichtet werden können, gehören unter anderem Legierungen von Eisen, Titan, Chrom, Aluminium, Nickel und Beryllium. Diese Metalle können in Form von Blechen in gegossener oder maschinell bearbeiteter Form vorliegen und können auch fertig bearbeitet sein, zum Beispiel in Form eines Nasenkegels oder -körpers eines Luftoder Raumfahrzeugs.

Das als Bestandteil! (A) vorhandene Siliconelastomer ist ein allgemein bekanntes, im Handel erhältliches Produkt. Es eignen sich hierfür somit Siliconelastomere auf Grundlage von Siloxanpolymeren aus Einheiten der Formel (R2S1O), worin R einen Kohlenwasserstoff rest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für Reste R sind Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen.

Die Siliconelastomeren können wärmehärtbare oder bei Raumtemperatur vulkanisierende Elastomere sein

und durch geeignete allgemein bekannte Vulkanisiermittel gehärtet werden. Die Härtung kann durch übliche Härtungssysteme, die bei Temperaturen über 9O⁰C vulkanisieren, oder durch elektromagnetische Bestrahlung oder Elektronenbestrahlung erreicht werden. Es lassen sich auch bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere verwenden. Letztere werden bekanntlich in drei Hauptklassen eingeteilt, nämlich in solche, die sich durch Einbringen von Alkylsilicaten und geeigneten Katalysatoren härten lassen, solche, die über SiH-Verbindungen und Vinylgruppen an Siliciumatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härten, und solche, die bei Raumtemperatur härtende Einkomponenten-Elastomere sind, bei denen das Molekül eine Mehrzahl von hydrolysierbaren Gruppen, zum Beispiel Acetoxy- oder Oximgruppen, enthält, welche mit der Feuchtigkeit der Atmosphäre reagieren und das Siloxan wirksam härten. Erfindungsgemäß geeignete Polysiloxanelsstomere sind beispielsweise in US-PS 25 60 498; 25 41 137; 25 61177; 25 71039; 26 58 882; 2718 512; 27 21857;

27 23 966; 27 28 743; 27 51314; 27 59 904; 28 03 619;

28 11408; 28 33 742; 28 42 520; 28 63 846; 29 02 467;

29 27 907; 29 56 032; 29 99 076; 30 06 878; 30 65 201; 31 22 522:31 37 670 und 31 79 619 beschrieben.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden Elastomeren sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet, da sie mit sehr geringem Zeit-, Arbeits- und Kostenaufwand auf die Oberfläche des Luft- oder Raumfahrzeugs oder seiner Trägereinrichtungen aufgebracht und gehärtet werden können. Mit einem bei Raumtemperatur vulkanisierenden Elastomer der in US-PS 32 68 359 beschriebenen Art erhält man optimale Abschmelzeigenschaften und sonstige angestrebte Vorteile.

Vorzugsweise können die erlindungsgemäß verwendeten Siliconelastomeren auch weitere übliche Füllstoffe enthalten, welche die Stabilisierung der Masse unterstützen. Zu diesen weiteren Füllstoffen gehören beispielsweise Diatomeenerde, gemahlener Quarz, Silicate, wie Aluminiumsilicat, Aluminiummagnesiumsi-Heat, Tonerde und Zirkoniumsilicat, und Metalloxide, wie Titandioxid oder Ferrioxid.

Die erfindungsgemäße Ablativschicht kann, wie angegeben, als Bestandteil (C) ferner Siliciumdioxid enthalten. Wenn man eine äußerst niedrige Dichte braucht, dann wird kein Siliciumdioxid verwendet. 1st dagegen für bestimmte Sonderanwendungen ein Bereich niederer Dichten erforderlich, dann wird auch Siliciumdioxid mitverwendet. Außerdem kann das Siliciumdioxid (C) zur Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften, wie einer höheren Scherfestigkeit und Zugfestigkeit, dienen.

Je nach den gewünschten Endeigenschaften kann die erfindungsgemäße Ablativschicht auch noch den Bestandteil (D) enthalten. Die Länge dieser sich bei hoher Temperatur zersetzenden Fasern kann von 30 Mikron bis 2,5 cm reichen; sie beträgt vorzugsweise etwa 600 bis 1200 Micron. Die Fasern oidnen sich von selbst in dem Überzug in verstreuter Form an und neigen dazu, die entstandene Kohle mit dem unversehrten Material zu verbinden. Hierdurch wird ein Abblättern des Überzugs verhindert, wenn das Luft- oder Raumfahrzeug und seine Trägereinrichtungen den hohen Temperaturen und Scherkräften, die beim Wiedereintritt und durch turbulente Gase erzeugt werden, ausgesetzt werden. Geeignete Fasern (D) sind im Handel erhältliche Stoffe, wie Kohle, Graphit, Siliciumdioxid, Nitride, Boride, Oxide oder Silicate.

Die Anwesenheit des Bestandteils (B) ist wesentlich, damit die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden. Die Teilchen (B) lassen sich leicht aus zahlreichen Stoffen herstellen. Vorteilhafter weise werden die Teilchen hergestellt, indem man eine wäßrige Dispersion aus (1) organischen monomeren Stoffen, die sich unter Bildung eines thermoplastischen Harzmateriris mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften polymerisieren lassen, (2) einem flüssigen Treib- oder Blähmittel, das nur geringe lösende Wirkung auf das entstandene Polymer hat und im Überschuß über die Menge verwendet wird, die in dem Polymer löslich ist, und (3) einem Dispersionsstabilisator unter Bildung fester sphärischer Teilchen mit einer darin verkapselten gewissen Menge des flüssigen Treib- oder Blähmittels als andere oder eigene Phase polymerisiert Zahlreiche organische Stoffe können hierfür verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind die alkenylaromatischen Monomeren, nämlich Verbindungen der Formel AR—CH=CH2, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe bedeutet. Beispiele für solche alkenylaromatischen Monomeren sind Styrol, o-Methy!styrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Äthylstyrol, Arylvinylxylol, Arylchlorstyrol oder Arylbromstyrol. Ferner können verschiedene andere Styrolderivate verwendet werden, wie Vinylbenzybhlorid oder p-terL-Butyhtyrol.

Allein oder in Kombination mit den alkenylaromatischen Monomeren können auch Acrylmonomere verwendet werden, nämlich Monomere der Formel

Il

CH₂=CR"COR'

worin R' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R" Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet. Typische Acrylatmonomere sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Laurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Äthylmethacrylat.

Auch Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, von Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und ähnlichen halogenierten Vinylverbindungen sind geeignet. Ester, z. B. die Vinylester der Formel

CH₂=CH-O-C-R'"

worin R'" für einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen steht, können ebenfalls häufig mit Vorteil verwendet werden. Monomere dieser Art sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylmyristat oder Vinylpropionat.

In manchen Fällen und bei Verwendung bestimmter Dispergiermittel ist es häufig vorteilhaft, in das polymere Material einen Teil einer copolymerisierbaren Säure einzuführen. Durch diese Säuren wird auch die geometrische Form der Teilchen verbessert und häufig eine erhöhte Haftung der entstandenen Polymerteilchen an verschiedenen polaren Oberflächen, wie Metall und Holz, erzielt.

Typische copolymerisierbare Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Vinylbenzoesäure.

In dem Polymerisationssystem können zahlreiche Treib- oder Blähmittel verwendet werden. Sie können aus flüchtige Flüssigkeiten bildenden Stoffen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthan, Äthylen, Fropan, Propen, Buten, Isobuten, Neopentan, Hexan, Heptan oder Mischungen aus einem nde;· mehreren solchen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 26 und einem Siedepunkt unterhalb des Bereiches des Erweichungspunkts des Harzmateriais, wenn dieses mit dem ₎₀ betreffenden Treibmittel gesättigt ist, bestehen.

Weitere geeignete Flüssigkeiten bildende Stoffe sind die Chlorfluorkohlenstoffe, zum Beispiel

CCl₃F CCl₂F₂ CClF₃
CClF₂-CCl₂F₂
CF₂-CClF
CF₂-CF₂

20

CF₂-CClF
CF₂-CClF

und Tetraalkylsilane, zum Beispiel Tetramethylsilan, Trimethyläthylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan. Der Siedepunkt solcher Aufschäummittel bei Atmosphärendruck soll etwa im gleichen Temperaturbereich oder niedrige·- als der Erweichungspunkt des verwendeten Harzmaterials liegen.

Gewöhnlich werden Suspensionen von monomeren Stoffen für die Herstellung der Teilchen unter Verwendung eines Suspendiermittels, zum Beispiel eines wasserlöslichen Gummistoffs, beispielsweise Methylcellulose, Agargummi, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalen Tonerden, bereitet.

Um die Polymerisation einzuleiten, wird gewöhnlich ein geeigneter Katalysator, der vorzugsweise öllöslich ist, in das monomere System eingeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Peroxidverbindungen und ionisierende Strahlung hoher Energie. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und Cumoläthylperoxid.

Bei der Herstellung der Teilchen ist es zweckmäßig, wenn auch nicht notwendig, Sauerstoff und ähnliche freie Radikale bildende Kettenabbruchmittel auszuschließen. Dies läßt sich ohne weiteres durch Spülen des Systems mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, erreichen.

Im allgemeinen bilden bei der Herstellung der zu polymerisierenden wäßrigen Dispersionen das Monomer und das Treibmittel den überwiegenden Teil der Ölphase und werden mit Wasser in einem Verhältnis von ölphase zu Wasser von etwa 1:1 bis etwa 1 :6 vereinigt. Gewöhnlich ist das Dispergiermittel in der Wasserphase enthalten, und das Monomer, das Treibmittel und der Katalysator werden zugemischt. Es ist günstig, für intensive Durchmischung zu sorgen, falls die erzeugten Teilchen einen kleinen Durchmesser haben sollen.

Wenn außerordentlich kleine Teilchen gewünscht werden, kann es eriorderlich sein, eine Homogenisiervorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung zu verwenden, um eine gleichmäßige Regelung der Teilchengröße zu erreichen. Häufig ist es vorteilhaft, eine begrenzte Koaleszenz in Verbindung mit einer mechanischen Homogenisiervorrichtung oder ähnlichen Geräten, mit denen die Dispersion hoher Scherwirkung vor der Polymerisation ausgesetzt wird, herbeizuführen.

Es gibt verschiedene weitere Maßnahmen, die auf das Polymerisationssystem angewandt werden können. Die Verkapselung eines Treibmittels kann erreicht werden, wenn die zunächst vorliegende Monomerbeschickung ein darin gelöstes Polymeres enthält, beispielsweise werden 10 bis 15 Gewichtsprozent Polystyrol leicht in Methylmethacrylat gelöst und polymerisiert Stabilisatoren, Gleit- und Trennmittel und ähnliche Stoffe, die häufig mit Vorteil in die polymeren Stoffe eingebracht werden, können nach Bedarf mit dem Monomer oder dem Treibmittel zugesetzt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile für die Polymerisation ist gewöhnlich nicht kritisch, es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßiger, das Wasser und Dispergiermittel in ein Gefäß zu geben, dann das Treibmittel dem Monomeren zuzusetzen und den öllöslichen Katalysator der Monomermischung zuzufügen und anschließend die Monomerphase unter Rühren zu der Wasserphase zu geben. Das Treibmittel oder Blähmittel muß in einer Menge vorhanden sein, welche die Löslichkeit eines solchen Mittels in dem erzeugten Polymer übertrifft. Diese Menge beträgt gewöhnlich etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise nicht weniger als etwa 20 Volumenprozent. Wenn geeignete Treibmittel mit gewünschten Lösungseigenschaften für das verwendete Monomersystem in Mengen von weniger als etwa 20 Volumenprozent, d. h. bezogen auf das Volumen der Ölphase, verwendet werden, findet häufig keine Trennung statt, und Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als etwa 40 Mikron dehnen sich beim Erwärmen nicht aus.

Wenn polymere Stoffe mit Erweichungspunkten unter etwa 50⁰C verwendet werden, zum Beispiel Polyacrylate oder Acrylatcopolymere, die ein weichmachendes Monomeres wie 2-AthyIhexylacrylat enthalten, ist ein sorgfältiger Umgang mit dem Produkt erforderlich. Nach Polymerisation in einem Druckgefäß muß, falls das Produkt als ungeblähte Teilchen isoliert werden soll, die Temperatur der Reaktionsmischung und die Atmosphäre, in der sie gehandhabt wird, um wenigstens etwa 5° unter der Erweichungstemperatur des Polymeren liegen. Anderenfalls findet Blähung statt, wenn der Druck im Polymerisationsgefäß aufgehoben wird. In vielen Fällen, in denen die geblähten Perlen das gewünschte Produkt sind, kann das Polymerisationsgefäß bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur des Polymeren entspannt und eine Aufschlämmung aus geblähten Teilchen erhalten werden, die sich leicht von der Flüssigkeit durch Aufschwimmen trennen und durch Zentrifugieren und ähnliche übliche Methoden getrocknet werden.

Die Copolymeren von Styrol mit etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure und die Copolymeren von Styrol mit 10 bis 80% Acrylnitril sind besonders vorteilhaft. Wenn diese Stoffe erfindungsgemäß polymerisiert werden, wird ein Produkt erhalten, das aus etwa 100% sphärischen Teilchen besteht, in denen ein Treibmittel symmetrisch verkapselt ist. Ebenfalls vorteilhaft sind solchp StvrnlrnnnlvmorA Hi<» oin» i-vm_m.

trische Verkapselung in wenigstens 80% der erzeugten Teilchen ergeben. Diese Polymeren sind Copolymere von Styrol mit etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Vinylbenzylchlorid und ferner Copolymere von Styrol mit etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure. Copolymere von Styrol mit etwa 2 bis 10% Acrylnitril ergeben ebenfalls ein Produkt mit über 80% symmetrischer Verkapselung. Wenigstens 80% symmetrische Verkapselung werden mit einem Polymeren von Acrylnitril mit etwa 7 bis etwa 60 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid erzielt. Vinylbenzylchlorid und Copolymere von ortho-Chlorstyrol mit etwa 1 bis etwa 8% Acrylsäure ergeben ebenfalls symmetrische Ve~kapselung.

Besonders vorteilhaft und günstig für die Herstellung von sphärischen Teilchen mit einem symmetrisch verkapselten Treibmittel sind Methylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat mit einem Styrolgehalt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Äthylmethacrylat, bezogen auf die beiden Monomeren, und Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu 70 Gewichtsprozent ortho-Chlorstyrol. Diese Zusammensetzungen ergeben ein Produkt, das aus praktisch 100% Teilchen mit symmetrischer Verkapselung besteht. Vorteilhaft sind ferner solche Zusammensetzungen, die ein Produkt mit mehr als etwa 80% symmetrisch verkapselten Treibmitteln ergeben. Methylmethacrylatprodukte umfassen Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 50 Gewichts-% Acrylnitril, Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 20% para-tert-Butylstyrol, Polymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 40% Vinylacetat und Polymere von Methylmethacrylat mit bis zu etwa 20% Butylacrylat

Häufig ist es vorteilhaft, bei der praktischen Durchführung der Erfindung ein bifunktionelles Monomeres oder Vernetzungsmittel zu verwenden, das zur Erhöhung der Schmelz- oder Fließviskosität der polymeren Zusammensetzung bei Temperaturen dient, die genügend hoch sind, um eine Verflüchtigung des Treibmittels und anschließende Deformierung der ursprünglich erzeugten Kugeln zu einer größeren hohlen Kugel zu verursachen.

Bei der Herstellung von blähbaren Teilchen ist es gewöhnlich am vorteilhaftesten, sie durch Polymerisation der Monomeren bis zu einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht herzustellen, wenn eine maximale Blähung der Teilchen gewünscht wird. Beispielsweise wird unter gleichen Bedingungen eine stärkere Blähung mit Teilchen erzielt, die unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent eines freie Radikale bildenden Katalysators, bezogen auf das Monomer, hergestellt werden, als wenn 1 Gewichtsprozent des Katalysators verwendet wird. Das Material mit niedrigerem Molekulargewicht dehnt sich gewöhnlich bis zu einem größeren Volumen aus als das Material mit höherem Molekulargewicht Es wird angenommen, daß dies auf den Unterschied in den Fließeigenschaften der thermoplastischen Harze aufgrund des verschiedenen Molekulargewichts zurückzuführen ist Wenn solche Polymerisationsbedingungen angewandt werden, daß ein vernetztes nicht-thermoplastisches Harz erzeugt wird, karm keine oder praktisch keine Ausdehnung stattfinden. Wenn in bezug auf das Molekulargewicht das entgegengesetzte Extrem vorliegt, nämlich wenn ein Harz mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, kann zwar eine Ausdehnung stattfinden, das Produkt hat jedoch gewöhnlich verhältnismäßig geringe Festigkeit und ist folglich nur begrenzt brauchbar. Wenn sich die Diffusionsgeschwindigkeit eines Treibmittels durch das Polymere mit der Zusammensetzung des Polymeren sowie dessen Molekulargewicht ändert, ändert sich entsprechend die optimale Menge an Treibmittel, die in ein bestimmtes Teilchen zur Ausdehnung einzubringen ist. Wenn also Teilchen mit einem gegebenen Durchmesser hergestellt werden, erfordern Teilchen aus einem Polymeren mit einer verhältnismäßig hohen Diffusionsgeschwindigkeit des Treibmittels durch die Zellwand eine größere Menge an Treibmittel als Teilchen mit ähnlichen Abmessungen und ähnlichen thermoplastischen Eigenschaften, aber einer geringeren Diffusionsgeschwindigkeit. Dieses optimale Verhältnis ändert sich, wenn der Teilchendurchmesser abgeändert wird. Ein kleines Teilchen erfordert im allgemeinen eine größere Menge an Treibmittel als ein größeres Teilchen, da die Dicke der Wand zunächst niedriger ist und bei der Ausdehnung entsprechend dünner wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Wand eines kleinen Teilchens mit einem gegebenen Verhältnis von Polymer zu Treibmittel ist daher erheblich größer als für ein Teilchen mit dem 3- oder 4fachen Durchmesser. Daher ist bei Teilchen mit einem verhältnismäßig hohen prozentualen Anteil an Treibmittel, die einen kleinen Durchmesser haben, eine wesentlich geringere Ausdehnung zu erwarten als bei einem Teilchen, das zunächst weniger Treibmittel und mehr Polymer enthält Das optimale Polymer-Treibmittel-Verhältnis für jede Polymer-Treibmittel-Kombination hängt mit anderen Worten von der Teilchengröße ab. Beispielsweise weisen Methylmethacrylat-Teilchen, die Neopentan enthalten und einen Durchmesser von etwa 10 Mikron haben, zur optimalen Ausdehnung ungefähr ein Verhältnis von 1 reibmittel zu Polymer von 1 :1 auf.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt verwendeten Teilchen bestehen aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid.

Die beste Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Abschmelzüberzugs besteht darin, das Siliconelastomer (A) mit dem Siliciumdioxid (C) und/oder den bei hoher Temperatur zerfallenen Fasern (D), falls solche verwendet werden, zu versetzen. Durch Verwendung von üblichen Mischvorrichtungen wird eine homogene Mischung erhalten, und dann werden die ungeblähten Teilchen (B) zugefügt. Die gesamt Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 9' bis etwa 135° C erwärmt wobei die genaue Temperatu von der besonderen Art und Struktur der Teilchen (B' sowie der Erwärmungsdauer abhängt Dann wird dies Mischung zweckmäßig mit dem Härtungsmittel für da Elastomer (A) versetzt, und schließlich wird der fertig Abschmelzüberzug auf die betreffende Oberfläch aufgebracht

Die erfindungsgemäßen Massen können nach jed zweckmäßigen Methode auf die Oberfläche de Luftraumfahrzeuges oder seiner Trägereinrichtungei aufgebracht und anschließend gehärtet werden. S< können die Massen aufgesprüht, an Ort und Stell geformt oder auf der Oberfläche verspachtelt ode verstrichen werden. Die Dicke der Beschichtung häng von der Wärmebelastung ab, die beim Gebrauch auftritt Gewöhnlich ist die Beschichtung um so dicker, je größe die Wärmebelastung ist

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindun näher erläutert

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Beispiel 1

Zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen als Abschmelzbeschichtungen werden die gehärteten Elastomermassen der Flamme eines Kerosin-Sauerstoff-Brenners ausgesetzt, der auf eine reduzierende Flamme mit einer Temperatur zwischen 2760 und 3320°C und eine Geschwindigkeit von etwa 1680 Meter pro Sekunde eingestellt wurde. Die Probe wird in der Flamme an einer Stelle angeordnet, die einen Wärmefluß von 270 kcal/m² · see ergibt. Dadurch wird die Probe hohen Temperaturen und dem schädlichen Einfluß turbulenter Gase ausgesetzt. Die Massen werden entsprechend den nachstehend angegebenen Rezepturen kompoundiert, und in jedem Fall wird die Masse zu einer Platte mit etwa 3,8 χ 10,2 cm gehärtet. Die Masse wird vulkanisiert, und die Probe wird 30 Sekunden lang der Flamme des Brenners ausgesetzt.

Der Leistungsindex PI (der den maßgebenden Wert darstellt) wird dann aus der Eindringtiefe PR in Verbindung mit dem spezifischen Gewicht SpGr nach folgender Formel ermittelt:

Pl =

100

SpGr χ PR "

Die einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen bestehen aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und werden folgendermaßen hergestellt:

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 100 Teilen deionisiertem Wasser und 15 g einer 30gewichtsprozentigen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion beschickt Diese Mischung wird mit 2'/2 Teilen eines Copolymeren versetzt, das aus Diethanolamin und Adipinsäure in äquimolaren Verhältnissen unter Bildung eines Produkts mit einer Viskosität von etwa 5 Centipoise bei 25° C hergestellt ist. Dann wird in den Polymerisationsreaktor 1 Teil einer 2'/2prozentigen Kaliumdichromatlösung gegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Mischung wird durch Zugabe von Salzsäure auf 4 eingestellt. Ferner werden 77 Teile einer Monomermischung aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid mit V2 bis 1% 2,2-Azo-bis-isobutyronitril katalysiert Diese Monomermischung wird, bezogen auf das Gewicht der ölphase, mit 23 Gewichtsprozent (303 Volumenprozent) Neopentan versetzt Die Reaktionsmischung wird mit einem Rührer, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 000 UpM dreht intensiv durchmischt Ein Teil des Inhalts wird zur Bestimmung der Teilchengröße entnommen, und dann wird der Reaktor sofort verschlossen. Bei den Monomer-Neopentan-Tröpfchen werden Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Mikron beobachtet Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 55°C gehalten. Während dieser Reaktionsdauer wird gelinde gerührt, und nach Ablauf der Reaktionsdauer wird die Temperatur der Mischung auf etwa 30⁰C vermindert Die Reaktionsmischung hat ein kreidig-weißes Aussehen ähnlich wie Milch. Ein Teil der Mischung wird zur Entfernung der kleinen Kügelchen filtriert Die Teilchen haben vor dem Erwärmen im Lichtmikroskop eine feine Struktur der Oberfläche und enthalten ein flüssiges Zentrum aus Neopentan.

Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle angegeben.

Probe 1

100 Teile (die Teile beziehen sich auf das Gewichi eines vinylendblockierten Copolymeren aus 70 Molprc zent Dimethylsiloxan und 30 Molprozent Phenylmethyl siloxan, 8 Teile Kohlenstoffasern, 10 Teile de einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen um 20 Teile einer Mischung aus 73,5 Teilen eine vinylhaltigen Polydimethylsiloxans, 25,0 Teilen eine Copolymeren aus (CH₃)₂HSiOo,5-, (CH₃)₃SiOo3· (CH₃J₂SiO- und CH₃HSiO-£inheiten und 1,5 Teilen eine Methylvinylsiloxanpolymeren. Ein Platinkatalysato: wird zugesetzt, und die Probe wird durch Vermischei der genannten Bestandteile bis zur Bildung einei gleichmäßigen Masse zubereitet.

Probe 2

Probe 2 ist mit Probe 1 identisch mit der Ausnahme daß sie 5,0 Teile der einzelligen thermoplastischer Polymerharzteilchen enthält.

Probe 3

Probe 3 ist mit Probe 2 identisch mit der Ausnahme daß sie außerdem 25 Teile Siliciumdioxid enthält.

Probe 4

Probe 4 ist mit Probe 2 identisch mit der Ausnahme, daß sie 50 Teile Siliciumdioxid enthält.

Tabelle

Probe

Dichte

Leistungsindex

1.	0,32 g/cm3	38,0
2.	0,48 g/cm3	35,0
3.	0,64 g/cm3	34,5
4.	0,80 g/cm3	29,9

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß ein weiter Bereich von Dichten durch Abänderung der für den Abschmelzüberzug erforderlichen Bestandteile ohne wesentliche Änderung des Leistungsindex erzielt werden kann.

Beispiel 2

Es wird eine Zubereitung hergestellt, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen Probe 1 identisch ist. Eine zweite Probe wird unter Verwendung von 30 Teilen

hohler Kunststoffteilchen anstelle der einzelligen thermoplastischen !Polymerharzteilchen und eine dritte Probe unter Verwendung von 15 Teilen hohler Glasteilchen anstelle der einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen hergestellt

Alle Proben werden so zubereitet, daß sie gleiche Konsistenz haben and daher gleiche Handhabungseigenschaften aufweisen.

Die erste Probe hat eine Dichte von 0384 g/cm³ und einen Leistungsindex von 38,5, die zweite Probe eine Dichte von 0,846 g/cm³ und einen Leistungsindex von 30,0 und die dritte Probe eine Dichte von 0,839 g/cm³ und einen Leistungsindex-von 35,4.

Diese Werte zeigen deutDch, daß der erfindungsgemäße Abschmelzüberzug bekannten Abschmelzüberzügen in wichtigen Eigenschaften weit überlegen ist Bei gleichen Handhabungseigenschaften wird eine wesentlich niedrigere Dichte erzielt, während außerdem eine überlegene Leistung erhalten wird, wie sich aus dem

837 g

Leistungsindex ergibt. Nach dem Test wird außerdem die Haftung der Kohle (die für einen Schutz bei Einwirkung hoher Scherkräfte wesentlich ist) dadurch bestimmt, wie leicht sich die Kohle entfernen läßt. Die erste Probe zeigt ausgezeichnete Haftung der Kohle, während bei der zweiten und dritten Probe die Haftung der Kohle außerordentlich schlecht ist.

Beispiel 3

Wenn folgende Mengen Siliciumdioxid und einer bei hoher Temperatur zerfallenden Faser in die Zubereitung der ersten Probe von Beispiel 2 eingebracht werden und wenn die Menge der einzelligen thermoplastischen Polymerharzteilchen wie unten angegeben abgeändert wird und die Zubereitungen nach den in Beispiel 2 beschriebenen Methoden geprüft werden, wenden äquivalente Ergebnisse erhalten.

(A) 25 Teile Siliciumdioxid, 5 Teile bei hoher Temperatur zerfallende Faser und 20 Teile einzellige thermoplastische Polymerharzteilchen.

(B) 100 Teile Siliciumdioxid, 15 Teile bei hohei Temperatur zerfallende Faser und 50 Teilt einzellige thermoplastische Polymerharzteilchen.

(C) 250 Teile Siliciumdioxid, 1,0 Teile bei hohe: Temperatur zerfallende Faser und 25 Teil« einzellige thermoplastische Polymerharzteilchen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Ablativschicht auf Basis von Polysiloxanelastomeren zum Schutz der Oberfläche von Metallen gegen die schädliche Wirkung heißer Gase mit Temperaturen über 815°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) 100 Gewichtsteilen Polysiloxanelastomeren und

(B) 1,0 bis 50 Gewichtsteilen einzelliger thermopla- ι ο stischer Polymerharzteilchen mit im allgemeinen sphärischer Gestalt, in denen ein diskreter Anteil eines flüchtigen flüssigen Treibmittels verkapselt ist, das bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Polymeren gasförmig wird,

besteht

2. Ablativschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als Bestandteil (C) 0 bis 250 Gewichtsteile vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält.

3. Ablativschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ferner als Bestandteil (D) 0 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile einer bei hoher Temperatur zerfallenden Faser, die bei einer Temperatur über 815°C schmilzt, enthält.

4. Ablativschicht nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25 Gewichtsteile (B) enthält.

5. Ablativschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere hochhitzefeste Füllstoffe enthält.