DE2153549A1

DE2153549A1 - Verfahren zur Herstellung von 1 2 Kobaltkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE2153549A1
Application number: DE19712153549
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr Basel Dore (Schweiz) P
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: AU465010B2; ES396386A1; JPS5015246B1; GB1371925A; CY903A; BE774507A; FR2111885B1; DE2153549B2; DE2153549C3; AU3463071A; FR2111885A1; HK24677A; CA925075A

Description

Patentanwälte

Dr. W. Schalk, DipUng. P. Wirifi

Dipl.-Ing. G. Dor^-.i-i;«.^

Dr. V. SaWecM'ov/arzik

Dr. P. Wfiinh^; i.. Dr. D. Gudel

6frankiuT^!-jK\., Gr. Estf^ri^eimer Sir, 39

SANDOZ A.a. Basel/SfihweiBS

Case I50-3229/98

Verfahren zur Herstellung von Ii2-Kobaltkomplex verbindungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel

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- n.

(D,

worin R,

einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassers toff rest,

und R-, jeweils V/asserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste, und Xp jeweils Halogen, eine Nitrogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und
ein Kation

bedeuten und worin Ring A weiter substituiert sein kann.

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2153543

Die vorgenannten neuen Kobalt komplexverbindungen können dadurch erhalten werden, dass man einen 1:1-Kobaltkomplex einer Monoazoverbindung der Formel

Viorin Χ_χ und X₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit eine]

Monoazoverbindung der Formel
OH

-N = N

HO

CO— NHR

(in),

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worin FL, R_? und R-, die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Als Substituenten R, kommen Alkyl-, Cycloalkyl und Arylreste in Frage. Alkylreste sollen bevorzugt 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, sie können.geradkettig oder verzweigt sein und auch weitere Substituenten wie Halogenatome, Alkoxygruppen, Cyangruppen und dergleichen tragen. Als Arylreste kommen vor allem Phenylreste in Frage, die ebenfalls durch Halogenatome wie Chlor oder Brom, durch Alkylreste, durch Alkoxyreste, durch eine Cyangruppe, durch die Hydroxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe und dergleichen substituiert sein können.

Als Reste R_p und R_^, die sowohl Wasserstoff oder niedere Alkylreste sein können, kommen ebenfalls niedere Alkylreste in Frage, die geradkettig oder verzweigt sein können und die ebenfalls gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Halogenatome oder niedere Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten können.

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Palls X. und X_? Halogen bedeuten, so kommen vor allen Dingen Chlor und Brom in Präge. Auch die Trifluorraethylgruppe ist ein "bevorzugter Substituent. Palls die Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sind, können sie vorzugsweise solche Substituenten wie Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, die Trifluormetlrvlgruppe oder die Cyanreste enthalten. Bevorzugt ist einer der Reste X. oder Xp oder sind beide Reste Nitrogruppen.

Wenn in vorliegender Anmeldung von einer Alkyl- oder Alkoxygruppe die-Redf ist. so vrerden - falls nichts anderes angegeben - entsprechende niedermolekulare Reste bevorzugt. Cycloalkylreste sind vorzugsweise solche mit 5-6 Kohlenstoffatomen.

Das Kation M^ ist bevorzugt ein Lithium, Natrium, Kalium ode: \Aramoniumkat ion.

Bevorzugte 1:2 Kobaltkomplexverbindungen der obigen allgemeine Formel I sind solche, in denen der Rest

R₁ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest

mit 4-12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Cycloalkylrest

R₂ und R,, Wasserstoff oder niedere Alkylreste nit 1-4 Kohlenstoffatomen,

X₁ und Xp Nitrogruppen oder Halogenatome sind, und sich die SO^H-G-ruppe im Ring A befindet,

wobei' dieser Rest im übrigen nicht weiter substituiert ist.

209819/1092 bad original

Weitere besonders bevorzugte 1:2 Kobaltkomplexverbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche, in denen der Rest

R- ein verzweigter Alkylrest mit 6-10 Kohlen-

Stoffatomen oder ein Phenylrest R₂ und R, Wasserstoff
X- und Xp Nitrogruppen, Chlor oder Bromatome

in 4 und 6-Stellung zur Sauerstoffgruppe am

Benzolrest sind,

die S0₂-NR₂R,-Gruppe (bzw. SOpNHpGruppe) sich in 4 oder 5-Stellung zur Sauerstoffgruppe am Benzolrest befindet und die SOJEi Gruppe im Ring A der Formel (I) sich in 2 oder 4-Steilung zur Aminogruppe befindet.

Die Herstellung der erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen geschieht bevorzugt in wässriger oder wässrig organischer Lösung, wobei die als Ausgangsmaterialien benötigten 1:1-Kobaltkomplexe, die teilweise bekannt sind und deren Herstellung auch weiter unten beschrieben wird, bevorzugt mit etwa stöchiometrischen Mengen des metallfreien Monoazofarbstoffes umgesetzt wird. .Die Reaktion .-.. geschieht in alkalischer Lösung und ist beendet, wenn der gesamte 1;1-Kobaltkomplex umgesetzt ist.

2098 19/10 92 ^:

Nach völliger Umsetzung kann der 1:2-Kobaltkomplex ausgesalzen werden und nach Waschen mit einer konzentrierten Salzlösung gesammelt und getrocknet werden. Die erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexe sind gut wasserlöslich.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten l:l-Kobaltkomplexe sind bekannte Verbindungen und beispielsweise in der französischen Patentschrift 1.431.264, 1.466.877 und I.476.587 beschrieben.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein 1:1-Kobaltkomplex, der wie folgt erhalten werden kann. Azofarbstoffe der obigen Formel (II) werden mit einem Nitrit und einem Kobalt-abgebenden Mittel in Wasser, oder in einem Gemisch aus Wasser"und einem organischen Lösungsmittel, oder in einem organischen Lösungsmittel allein zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 0⁰C bis 60⁰C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und 30⁰C durchgeführt und in saurem Bereich z.B. bei einem pH-Wert von 3-7, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5-6 durchgeführt. Kobaltabgebende Mittel, die für die obige Reaktion besonders geeignet sind, sind z.B. Kobalbo-formiat,

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Kobalto-acetat, Kobalto-nitrat oder Kobalto-sulfat. Die Kobaitierung wird am besten in Anwesenheit von 3-6 Mol eines Nitrits je g-A torn Kobalt durchgeführt. Gegenübe.r den bekannten K ob altierungsverfahren besitzt dieses Verfahren den Vorteil, dass man besonders reine und einheitliche l:l-Kobaltkornplexe erhält und dass die erhaltenen Komplexe frei von Nebenprodukten sind.

Die als zweites Ausgangsmaterial benötigten Monoazoverbindungen der Formel (ill) sind ebenfalls zum grossten Teil bekannte Verbindungen oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ihre Herstellung-ist z.B. beschrieben in den französischen Patentschriften 1 107 888 und 1 06l 329·

Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen eignen sich zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern wie z.B. Wolle, Seide, Nylon, sowie zum Färben von Leder und zum Färben von Metallen, vor allem zum Färben von Aluminium.

Die neuen erfindungsgemässen Farbstoffe besitzen sehr gute Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Lichtechtheit und Nassechtheiten (Wasser-, Meerwasser-, Walk- und Schweissechtheit), sowie eine hervorragende Reibechtheit. Sie ziehen auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und da sie asymmetrischer Natur sind, besitzen sie die sehr gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens im Gegensatz zu den Verbindungen die in der Schweizer Patentschrift 317 120 beschrieben sind.

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In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kg und die Temperaturangaben sind in ⁰C.

Beispiel 1

In 500 Teilen Wasser und 150 Teilen Alkohol werden der aus 51 Teilen des Monoazofarbstoffes 2-Amino-l-hydroxy-

4,6-dinitrobenzol =^ 2-Phenylaminonaph thalin-4' -sulf on-

säure erhaltene l:l-Kobaltkomplex, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird und 41 Teile des _durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid auf l-Acetoacetylamino-2-aethylhexan erhaltenen Farbstoffes eingerührt und durch Zugabe von Natronlauge bei pH 12,0 und 20° gelöst. Es wird einige Stunden bei 20° gerührt bis der l:l-Kobaltkomplex vollständig verschwunden ist. Dann wird die Lösung filtriert und der Farbstoff durch Versetzen mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff wird anschliessend filtriert, mit einer 20 #-igen Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

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21535Λ3

Der Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern in grün-oliver Nuance.

Die Färbung besitzt sehr gute Nassechtheiten z.B. Wasser-,· Meerwasser-, Walk- und Schweissechtheit, ferner gute Licht- und Reibechtheit.

Der oben als Ausgangsnaaterial beschriebene l:l-Kobaltkomplex wird wie folgt hergestellt:

In 400 Teilen Wasser werden 28 Teile Kobaltsulfat . 7HgO und 42 Teile Natriumnitrit gelöst.

Bei 10° gibt man 51 Teile des durch saures Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol auf 2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffes zu, wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht. Zum vollständigen Lösen tropft man 50 Teile Dimethylformamid zu und hält den pH-Wert auf 5*0-5*5 durch Zugabe von Salzsäure.

Die Metallisierung setzt sofort ein; sie ist nach 2 Stunden beendet. Der 1:1-Kobaltkomplex wird durch Aussalzen ausgefällt; der Rückstand wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die in den Beispielen II - XIU als Ausgangsmaterialien verwendeten 1:1-Kobaltkomplexe werden auf analoge Art und

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Welse erhalten.

Beispiel II-XIII

Auf gleiche Weise können folgende Farbstoffe erhalten werden:

1:1 Co-Komplex des Farbstoffs:

umgesetzt mit

Farbe des 1:2-Komplexes

II 2-Amino-l-hydroxy-4,6- . dinitrobenzol->2-Phenylaminonaphthalin-4'-sülfonsäure

III 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol-*- 2-Phenylaminoaphthalin-2'-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamide Acetoacetylaminobenzol

• id";

id.

dinitrobenzol -*· 2-Phenylaminonaph thai in- 6- s ul fonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid-^l~Acetoacetylamino-2-ae thylhexan

oliv

'gelbstichiges !grün

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-Sulfonsäure-methylamid-^-1-Acetoacetylamino-2-aethylhexan

oliv

2-Amino-l-hydroxy-4,6-di-l2-Amino-1-hydroxybennitrobenzol->2-Phenylaminozol-4-sulfonsäure-

naphthalin-5-sulfonsäure

amid-» Ace toacetylaminobenzol

2-Amino-4-chlor-l-hydro- I 2-Amino-1-hydroxybenzolxy-5-nitrobenzol->2-PhenylX4-sulfonsäure-methylaminonaphthalin-4'-sulf on-r^amid-ä-Ace toacetylamino-

säure

VIII 2-Amino-4,6-dichlor-l-hy-•droxybenzol-^-Phenylami- cyclohexan

iaki

grün

2-Amino-l-hydroxybenzol- gelbstichi-

4-sulfonsäure-2'-hydroxy-

nonaphthalin-3'-sulfonsäup> propylamid-^Acetoacetylre I aminobutan

2-Amino-4_J6-dinitro-l-hydroxybenz ol-> 2-Phenylaminonaphthaline 4' -sulf onj> säure

id.

2-Amino-l-hydroxybenzol- oliv 4-sulfonsäure-3'-methoxyp> propylamid-$.l-Acetoacetyp> amino-2-chlorbenzol

ges grün

2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulf onsäure-amid-^-1-AcetoaoetylaniIno-2-chlorbenzol

oliv

2 09819/1092 BAD ORIGINAL

Beispiele

1:1 Co-Komplex des Farbstoffs:

umgesetzt mit

Farbe des 1:2-Komplexes

XI	2-Amino-4,6-dinitro-l-hy-	id.	2-Amino-l-hydroxyben-	".oliv
	droxybenzol-s* 2-Phenyl-		zol-5-sulfonsäure-me-
	aminonaphthalin-4'-sul-		thylamid-&-l-Acetoace-
	fonsäure		tylamino-2-chlorbenzol
XII	2-Amino-5-chlor-l-hy-	2-Amino-l-hydroxyben-	oliv
	droxy- 4-me thoxy benzol -^	zol-5-sulfonsäure-me-
	2-Phenylaminonaphthalin-	thylamid-^l-Acetoace-
	6-sulfonsäure	tylaminobenzol
XIII	id.	oliv

BAD CfUGJNAL

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Claims

Patentansprüche

I. l:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel

- CO -NH --R_n

worin R_n

einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassers toff rest,

und R., jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Älkylreste,

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X, und X₂ jeweils Halogen, eine Nitrogruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und

M ein Kation

bedeuten und worin Ring A weiter substituiert sein kann.

II. 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel des Anspruchs I

worin R₁ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest

mit ^-12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Cycloalkylrest,
R₂ und R,Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit

1-4 Kohlenstoffatomen, .---.-,

X₁ und Xp Nitrogruppen oder Halogenatome sind, und sich die SO_H-Gruppe im Ring A befindet, wobei dieser Rest im übrigen nicht weiter substituiert ist, und M^ Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium ist.

III. 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel des Anspruchs I worin R. ein verzweigter Alkylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest,
2

R_ und R-, Wasserstoff,
3

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X- und Xp Nitrogruppen, Chlor oder Bromatome in 4 und 6-Stellung zur Sauerstoffgruppe am Benzolrest sind, die SOp-NRpR-,-Gruppe (bzw. SOpNHL-Gruppe) sich in 4 oder 5-Stellung zur Sauerstoffgruppe am Benzolrest befindet und die SO,H-Gruppe· im Ring A der Formel (I) sich in 2-oder 4-Stellung zur Aminogruppe befindet, und M Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium ist.

IV. 1:2-Kobaltkomplexverbir.dungen des Monoazofarbstoffe 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol —> 2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure l:l-Kobaltkomplexes mit dem Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid ^ l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan.

V. 1;2-Kobaltkomplexverbindungen des Monoazofarbstoff 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—V 2-Phenylaminonaphthalin-4'-sulfonsäure l:l-Kobaltkomplexes mit dem Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid—V Acetoacetylaminobenzol.

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VI. 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Monoazofarbstoff 2-Amino-l-hydroxy-4.,6-dinitrobenzol —^ 2-Phenylaminonaphthalin-2'-sulfonsäure l:l-Kobaltkomplexes mit dem Monoazofarbstoff aus 2-Amino=- 1-hydr oxy benzol- 4- sulfonsäureamide Acetoacetylaminobenzol.

VII. 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Monoazofarbstoff

2-Amino-l-hydroxy-4,β-dinitrobenzol V 2-Phenylamino-

naphthalin-2^!-sulfonsäure l:l-Kobaltkomplexes mit dem Monoazofarbstoff aus 2-Ämino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid —> l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan.

VIII. 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Monoazofarbstoff 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol —^ 2-Phenylamino-

) naphthalin-4'-sulfonsäure l:l-Kobaltkomplexes mit dem

Monoazofarbstoff aus 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid —-J? l-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol.

IX. Verfahren zur Herstellung der 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man den IiI-Kobaltkomplex einer Monoazoverbindung der Formel

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HN

OH

N = N—

(II),

Viorin X₁ und X_p die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Monoazoverbindung der Formel

OH

HO I

~N = N

— CH.

CO —· NHR,

SO₂-N,

worin R, Y^ R₂ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt·

X. Verwendung der 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden.

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XI. Verwendung der 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I zum Färben von Leder.

XII. Verwendung der 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch I zum Färben von Leicht-

' metallen.

XIII. Die gemäss Anspruch X gefärbten Materialien.

XIV. Die gemäss Anspruch XI gefärbten Materialien.

XV. Die gemäss Anspruch XII gefärbten Materialien.

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