DE2153234B2 - Verfahren zur Alkylierung von Pyridinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung von Pyridinverbindungen

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DE2153234B2 DE2153234A DE2153234A DE2153234B2 DE 2153234 B2 DE2153234 B2 DE 2153234B2 DE 2153234 A DE2153234 A DE 2153234A DE 2153234 A DE2153234 A DE 2153234A DE 2153234 B2 DE2153234 B2 DE 2153234B2
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Description

R-COOH,
in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe bedeutet, in einem Molverhältnis von 1 bis 0,1 :1 in wäßriger Lösung in Anwesenheit eines Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfats und katalytischen Mengen von Ag+-Ionen bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 40 und 1000° C umgesetzt wird.
?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- r, zeichnet, daß die Pyridinverbindung als Salz einer Mineralsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Ag+- lonen zu Peroxodisulfat von 0,01 bis 0,1 :1 μ angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 — ' dadurch gekennzeichnet, daß eine Pyridinverthuüung mit einer einzigen reaktionsfähigen Stellung bei einem Molverhältnis von Pyridinverbindung zu Peroxodisulfat von 1 bis 0,2 :1 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Monoalkyldrivaten unter Verwendung einer Pyridinverbindung mit mehreren reaktionsfähigen Stellungen ein Molverhältnis von Pyridinverbindung zu Peroxodisulfat zwischen J und 1 :1 angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Dialkylderivaten unter Verwendung einer Pyridinverbindung <n mit mehreren reaktionsfähigen Stellungen ein Molverhältnis von Pyridinverbindung zu Peroxodisulfat zwischen 0,5 und 0,1 :1 angewendet wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung bestimmter Pyridinverbindungen.
Die Alkylderivate des Pyridins können in vorteilhafter Weise auf verschiedenen technischen Gebieten verwendet werden. Von besonderem Interesse ist ihre Verwendung als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Unkrautvertilgungsmittel und Pestizide.
Verschiedene Verfahren zur Alkylierung von Pyridinen sind bereits bekannt. Dabei kann eine Methylierung in Alpha-Stellung zu dem Stickstoff erfolgen, indem eine Mischung von Pyridin und Methanol zu einem großen Überschuß über einen Katalysator auf der Grundlage von N1/N1O2 bei 300°C geleitet wird.
Die Pyridine können auch mit einer Mischung von CO und H: in Anwesenheit von Nickel bei einer Temperatur
zwischen 150 und 400° C methyliert werden.
Es ist ebenfalls bekannt, das Pyridin mit Carbonsäuren und mit deren Bleisalzen in Anwesenheit einer Substanz mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, zum Beispiel Methanol, als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 80 und 120° C umzusetzen.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch alle den Nachteil, daß nur geringe Ausbeuten an Alkylderivaten erzielt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Alkylierung von Pyridinverbindungen, das nicht die Nachteile der bekannten Verfahren aufweist und einfach und ökonomisch durchführbar ist
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit welchem Alkyl- und Cycloalkylderivate mit hoher Ausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Pyridinverbindung, erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verfahren zur Alkylierung von Pyridinverbindungen aus der Gruppe
Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Benzo-isochinolin, 4-Cyanpyridin,
Äthylester der Isonicotinsäure,
4,4'-Dipyridyl, 4-Methylpyridin,
4-Methoxypyridin, 2-Methylchinolin,
4-Methylchinolin und 2-Chlorchinolin
in 2-, 4- und/oder 6-Stellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fyridinverbindung mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
R-COOH,
in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe bedeutet, in einem Molverhältnis von 1 bis 0,1 :1 in wäßriger Lösung in Anwesenheit eines Alkali- oder Arrmoniumperoxodisuliats und katalytischen Mengen von Ag+- lonen bei atmosphärischem Druck und Temperaturen zwischen 40 und 1000C umgesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Mischung aus Pyridinverbindung, Carbonsäure und Silbersalz auf die Verfahrenstemperatur erhitzt und mit der Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfatlösung behandelt. Dabei wird die Mischung gegebenenfalls unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden. Die für diese Arbeitsstufe erforderliche Zeit beträgt etwa 30 bis 90 Minuten. Danach wird die überschüssige Carbonsäure durch Destillation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel zurückgewonnen und dann alkalisch gemacht, um die Mischung von basischen Produkten zu trennen, die durch Rektifikation oder durch Gaschromatographie fraktioniert werden.
Die Umsetzung Vann wie folgt dargestellt werden:
Die Pyridinverbindung wird in Form eines Salzes der gleichen Carbonsäure oder einer Mineralsäure verwendet. Die Salzbildung ermöglicht das Arbeiten in einer wäßrigen Lösung der Pyridinverbindungen, die als freie Basen in Wasser nur wenig löslich sind, und erhöht die Reaktionsfähigkeit des heterocyclischen Ringes. Die Salzbildung mit Mineraisäuren, wie zum Beispiel
Schwefelsäure, oder starken organischen Säuren, wie ζ. B. Halogenessigsäuren, wird dann notwendig, wenn die Pyridinverbindungen aufgrund der Anwesenheit von Elektronen-anziehenden Substituenten nur wenig basisch sind.
Das Molverhältnis zwischen Pyridinverbindung und Peroxodisulfat ist von der Art der eingesetzten Pyridinverbindung und von dem gewünschten Endprodukt abhängig. Wenn die 2- und 4-Stellung oder die 2- und 6-Stellung substituiert sind, ist nur eine der ι ο reaktionsfähigen Stellungen des Pyridinringes ( Alpha- und Gamma-Stellung zu dem heterocyclischen Stickstoff) frei. Es ist so möglich, ohne Nachteile vollständige Umwandlungen der Ausgangsverbindung zu erreichen, wobei nur ein einziges Endprodukt erhalten wird. In einem solchen Fall liegt das Verhältnis zwischen Pyridinverbindung und Peroxodisulfdt vorzugsweise zwischen 1 und 0,2 :1.
Wenn mehr als eine reaktionsfähige Stellung frei ist, ist es möglich, sowohl monoalkylierte als auch dialkylierte Produkte zu erhalten. Um die Bildung von monoalkylierten Produkten zu fördern und die Bildung von polyalkylierten Produkten zu verringern, ist es erforderlich, eine teilweise Umwandlung des Ausgangsproduktes durchzuführen.
Dieses Ergebnis kann erreicht werden, wenn das Verhältnis von Pyridinverbindung zu Peroxodisulfat vorzugsweise zwischen 3 und 1 :1 gehalten wird, während für die Gewinnung der Dialkylierungsprodukte das Verhältnis von Pyridinverbindung zu Peroxodi- jo sulfat vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,1 :1 liegt
Das Molverhältnis von Pyridinverbindung zu Carbonsäure liegt zwischen 1 und 0.1:1. Wenn eine Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, zur Salzbildung verwendet wird, so beträgt das Verhältnis 1 bis 2 Mol Säure pro 1 Mol Pyridinderivat.
Das Molverhältnis zwischen den Ag+-Ionen und dem Peroxodisulfat liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 :1. Die katalytische Wirkung des Ag+-Salzes ist unerläßlich, um praktisch lohnende Ausbeuten zu erreichen. Wenn kein Katalysator verwendet wird, ist das Verfahren entweder überhaupt nicht durchführbar, oder es werden nur sehr geringe Ausbeuten erzielt
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,3 Mol Pyridin, 0,3 Mol Schwefelsäure, 0,5 Mol Propionsäure (C2H5-COOH) und 0,01 Mol Silbernitrat in 70 cm3 Wasser wurde 30 Minuten lang bei 70—80°C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mit 0,1 Mol Ammoniumperoxodisulfat gesättigt war. Diese Lösung wurde dann für weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und danach wurde die überschüssige Propionsäure durch Destillation zurückgewonnen. Die verbleibende Lösung wurde alkalisch gemacht, um die basischen Produkte, die aus Pyridin, 2-Äthylpyridin und 4-Äthylpyridin bestanden, zu trennen. Die Ausbeute bezogen auf das umgesetzte Pyridin ist quantitativ, während die Ausbeute bezogen auf das 6« Ammoniumperoxodisulfat 40% beträgt. Das Verhältnis von 2-Äthylpyridin zu 4-Äthylpyridin betrug 1,3 :1.
Beispiel 2
Hine Lösung von 0,1 Mol 4-Cyanpyridin, 0,1 Mol Schwefelsäure, 0,5 Mol Propionsäure und 0,01 Mol Silbernitrat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel i beschrieben, iiui ciiici" wäuiigcn Losung, uic
Mol Ammoniumperoxodisulfat gesättigt war, behandelt Das erhaltene Reaktionsprodukt erwies sich als ein Produkt, das aus drei Komponenten bestand, nämlich 4-Cyanpyridin, 2-Äthyl-4-cyan-pyridin und 2,6-Diäthyl-4-cyanpyridin. Die Ausbeute bezogen auf das umgesetzte 4-Cyanpyridin war quantitativ, während die Ausbeute, bezogen auf das Peroxodisulfat 50% betrug. Das Verhältnis von Monoäthylderivat zu Diäthylderivat betrug 4 :1.
Beispiel 3
Dieser Versuch wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt jedoch wurde anstelle der Propionsäure Isobuttersäure [(CH3J2-CH-COOH] verwendet Auch in diesem Fall war die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte 4-CyanpyridiD; quantitativ, während die Ausbeute, bezogen auf das Peroxodisulfat 60% betrug. Das Verhältnis zwischen 2-Isopropyl-4-cyanpyridin und 2,6-Diisopropyl-4-cyanpyridin betrug 3,6 :1.
Beispiel 4
Das Beispiel wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch anstelle der Propionsäure Pivalinsäure [(CH3J3C-COOH] verwendet wurde. Die Ausbeute erwies sich als quantitativ, bezogen auf das 4-Cyanpyridin, und die Ausbeute, bezogen auf das Peroxodisulfas, betrug 78%. Das Verhältnis von 2-tert.-Butyl-4-cyanpyridin zu 2,6-Di-tert.-butyl-4-cyanpyridin betrug 9:1.
Beispiel 5
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 mit Propionsäure, jedoch unter Verwendung von Äthylester der Isonikotinsäure anstelle des 4-Cyanpyridins durchgeführt. In einer Ausbeute von 55%, bezogen auf das Peroxodisulfat, wurde das 2-Äthylderivat und das 2,6-Diäthylderivat erhalten, wobei das Verhältnis von diesen 4,8 :1 entspricht. Die Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten Isonikotinester, war praktisch quantitativ.
Beispiel 6
In diesem Fall wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde anstelle der Propionsäure Buttersäure [CH3-(CH2J2-COOH] und anstelle des Cyanpyridins der Äthylester der Isonikotinsäure verwendet Die Ausbeute an Mono- und Di-n-propylderivat betrug 48%, bezogen auf das Peroxodisulfat, wobei 80% der erhaltenen Produkte das 2-Propylderivat und 20% das 2,6-Dipropylderivat waren.
Beispiel 7
Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2 mit Propionsäure, jedoch unter Verwendung von 4,4'-Dipyridyl anstelle von 4-Cyanpyridin gearbeitet. Die Ausbeute, bezogen auf das Peroxodisulfat, betrug 45%, wobei 70% des erhaltenen Produktes 2-Äthyl-4,4'-dipyridyl und 30% 2,2'-Diäthyl-4,4'-dipyridyl waren.
Beispiel 8
Eine Lösung von 0,3 Mol 4-Methylpyridin, 03 Mol Schwefelsäure, 1 Mol Valeriansäure [CHj-(CH2J3-COOH] und 0,01 Mol Silbernitrat in 120 cm3 Wasser wurde i0 Minuten lang bei 80°C mit einer wäßrigen Lösung, die mit 0,1 Mol Ammoniumpersulfat gesättigt war, behandelt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 20 Minuten bei 8O0C
Oberschuß an Valeriansäure mit Äther extrahiert und zurückgewonnen. Dann wurde die Mischung alkalisch gemacht, wobei zwei basische Produkte erhalten wurden: das eingesetzte 4-Methylpyridin und 2-n-Butyl-4-methylpyridin. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte 4-Methylpyridin, war praktisch quantitativ, während die Ausbeute bezogen auf Peroxodisulfat 43% betrug.
Beispiel 9
In diesem Fall wurde wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch wurde 1 Mol Ammoniumperoxodisulfat pro 0,1 Mol 4-Methylpyridin verwendet Auf diese Weise wurde 2,6-Di-n-butyl-4-methylpyridin in einer Ausbeute von 76%, bezogen auf die eingesetzte Menge an 4-Methylpyridin, erhalten.
Beispiel 10
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit Valeriansäure, wurde unter Verwendung von 4-Methoxy-pyridin anstelle von 4-Methylpyridin durchgeführt Die Ausbeute an 2-n-Butyl-4-methoxy-pyridin war quantitativ, bezogen auf das umgesetzte 4-Methoxy-pyridin, und betrug 32%, bezogen auf das Peroxodisulfat.
Beispiel 11
0,1 Mol Chinolin, 1 Mol Buttersäure jnd 0,01 Mol Silbernitrat in 130 cm3 Wasser wurde 1 Stunde lang bei 700C mit einer wäßrigen Lösung, die mit 0,8 Mol Ammoniumperoxodisulfat gesättigt war, behandelt. Dabei wurde eine Ausbeute von 67% an 2,4-Di-n-propyl-chinolin, bezogen auf das eingesetzte Chinolin, erhalten.
Beispiel 12
Eine Lösung von 0,1 Mol 2-Methylchinolin, 0,6 Mol Valeriansäure und 0,006 Mol Silbernitrat in 100 cm3 Wasser wurde unter Rückfluß mil einer wäßrigen Lösung, die mit 03 Mol Ammoniumperoxodisulfat gesättigt war, 50 Minuten lang behandelt Dabei wurde 2-Methyl-4-n-butyl-chinolin in einer Ausbeute von 72%, bezogen auf das eingesetzte Chinolin, erhalten.
Beispiel 13
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde Cyclohexancarbonsäure (CeHi 1— COOH) anstelle der "Valeiiansäure verwendet. Dabei wurde eine Ausbeute an 2-Methyl-4-cyclohexyichinolin von 68% erhalten.
Beispiel 14
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 4-Methyl-chinolin anstelle von 2-Methylchinolin durchgeführt Dabei wurde eine Ausbeute an 2-n-Butyl-4-methyIchinoIin von 70% erhalten.
Beispiel 15
Eine Lösung von 0,1 Mol 2-Chlorchinolin, 0,! Mol Schwefelsäure, 0,01 Mol Silbernitrat und 1 Mol Buttersäure in 150 cm3 Wasser wurde 45 Minuten lang bei 70°C mit 0,2 MoI einer wäßrigen Lösung, die mit Ammoniumperoxodisulfat gesättigt war, behandelt. Dabei wurde 2-Chlor-4-propylchinolin in einer Ausbeute von 83% erhalten.
Beispiel 16
Eine Lösung von 0,3 MoI Isochinolin, 0,3 MoI Schwefelsäure, 1 Mol Buttersäure und 0,01 Mol Silbernitrat in 130 cm3 Wasser wurde 70 Minuten lang bei 65° C mit einer wäßrigen Lösung, die mit Ammoniumperoxodisulfat gesättigt war, behandelt. Dabei wurde l-n-propyl-isochinolin in einer Ausbeute von 87%, bezogen auf das umgesetzte Isochinolin, erhalten.

Claims (1)

IO 15 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Alkylierung von Pyridinverbindungen aus der Gruppe
Pyridin, Chino'in, Isochinolin, Acridin,
Benzo-isochinolin, 4-Cyanpyridin,
Äthylester der Isonicotinsäure,
4,4'-Dipyridyl, 4-Methylpyridin,
4-Methoxypyridin, 2-Methylchinolin,
4-Methylchinolin und 2-Chlorchinolin
in2-,4-und/oder6-Stellung, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridinverbindung mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
DE2153234A 1970-10-27 1971-10-26 Verfahren zur Alkylierung von Pyridinverbindungen Montecatini Edison S.pA, Mailand (Italien) Expired DE2153234C3 (de)

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