DE2151233B2 - Verfahren zur umsetzung von trialkylboranen mit protonenhaltigen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von trialkylboranen mit protonenhaltigen verbindungen

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DE2151233B2 DE19712151233 DE2151233A DE2151233B2 DE 2151233 B2 DE2151233 B2 DE 2151233B2 DE 19712151233 DE19712151233 DE 19712151233 DE 2151233 A DE2151233 A DE 2151233A DE 2151233 B2 DE2151233 B2 DE 2151233B2
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Description

Trialkylborane BR3 (R = Alkyl) reagieren bekanntlich mit H-aciden Verbindungen H — X nach der allgemeinen Gleichung
R,B + H-X
R2B — X + RH
zu Alkan RH und O- bzw. N-Dialkylboryl-Derivaten. In Abhängigkeit von R und X sind die Reaktionsgeschwindigkeiten unterschiedlich rasch. Während die Reaktionen der Trialkylborane mit Carbonsäuren (X - O-Acyl) im allgemeinen bereits um Raumtemperatur eintreten, muß mit Alkoholen (X = O-Alkyl) oder mit Phenolen (X = O-Aryl) auf 160 bis 170C, mit Dialkylaminen (X = N-Alkyl2) auf 170 bis 200 C und mit Alkan- und Benzolsulfonsäuren (X = OSO2Alkyl, O-SO2Aryl) auf etwa 100 C erhitzt werden. Einige funktioneile Gruppen können dabei aber durch die intermediär auftretenden BH-Bindungen reduziert werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Protolysen der Trialkylborane durch kleine Mengen von Carbonsäurederivaten sehr stark beschleunigen lassen. Vor allem erwiesen sich die Derivate der tert.-Alkylcarbonsäuren, z. B. der Pivalinsäure oder der Adamantan-1-carbonsäure als Katalysatoren der Protolyse von Trialkylboranen als besonders gut.
Triäthylboran, dem 0,1 bis 1 Molprozent Pivalinsäure zugesetzt werden, reagiert mit Wasser oder mit Alkoholen bereits um Raumtemperatur rasch und quantitativ unter Abspaltung einer Äthylgruppe als Äthan.
2(C2H5J3B + H2O
Kat.
(C2Hj)2BOB(C2H5I2+2 C2H„
O
Kat. = (C2H5I2BOCC(CH3I3
Mit Triäthylboran unter Zusatz von Diäthylborylpivalat läßt sich z. B. das Kristall- und Konstitutionswasser vieler Metallsalz-Hydrale analytisch sehr einfach bestimmen. Die entwickelte Menge Äthan liefert ein genaues Maß für den Wassergehalt der Metallsalze. Das Äthan wird volumetrisch bestimmt.
Da die Salze bei der Entwässerung fast immer ungelöst (vgl. Tabelle 1) bleiben, lassen sie sich außerdem leicht in wasserfreier Form präparativ gewinnen. Im Gegensatz zu einigen bekannten Entwässerungsverfahren wird erfinduncsgemäß das gesamte Hydratwasser erfaßt.
25
35
40 Die Entwässerungen auf bekannten Wegen, z. B. durch einfaches Erwärmen und durch azeotrope Destillation, führen vielfach infolge von Hydrolysen — z. B. bei Metallhalogeniden — zu unreinen Verbindungen. Andere bekannte Verfahren des Wasserentzugs mittels chemischer Reaktionen, z. B. mit Hilfe von Thionylchlorid, liefern wegen der Reaktivität des Entwässerungsmittels oder von dessen Reaktionsprodukten oft keine einheitlichen, entwässerten Salze. Mit aktiviertem Triäthylboran werden diese Nachteile vermieden. Das Boran reagiert unter sehr milden Bedingungen. Meist muß nicht über 50" C erwärmt werden. Triäthylboran und die bei der Entwässerung entstehenden Stoffe, wie Tetraäthyldiboroxid und Äthan, sind gegenüber den meisten Metallsalzen unter den Bedingungen des Wasserentzugs inert. Es ist daher ohne weiteres möglich, die wasserfreien Salze in praktisch quantitativen Ausbeuten und in hoher Reinheit zu gewinnen. Die im flüssigen Entwässerungsgemisch im allgemeinen vollkommen unlöslichen Salze isoliert man beispielsweise nach Filtration und Wascher mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Pentan.
Trimethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl- und Triisobutylboran reagieren wie Triäthylboran nach Zugabe von einer Alkyl- oder Arylcarbonsäure, insbesondere von Pivalinsäure mit Wasser rascher als ohne den Zusatz. Die katalysierten Hydrolysen der Trialkylborane BR3 verlaufen allerdings unterschiedlich rasch. und zwar für
R = C2H5 > C3H7 » CH(CH3), » CH2CH(CH.,),
Dies gilt auch für die Reaktionen der Trialkylborane mit Alkoholen oder Phenolen. Stets wird bis etwa 100° C nur eine Alkylgruppe der Trialkylborane als Alkan abgespalten.
Mit Hilfe der katalysierten Protolyse lassen sich Alkyloxy- und Aryloxydialkylborane leicht herstellen. Dabei können die Alkylreste ohne weiteres auch funktioneile Gruppen, wie z. B. C = C- oder C ·== C- oder NO2-Gruppen enthalten.
R3B + HOR'
45 kat.
R2BOR' + HR
R = Et, Pr, i Pr. i Bu
R'= Alkyl, Aryl
Alkan- und Benzolsulfonsäuren reagieren mit Trialkylboranen nach Zusatz kleiner Mengen von Pivalinsäure bereits ab Raumtemperatur ebenfalls glatt und in hohen Ausbeuten zu den Dialkylborylalkan- bzw. -benzolsulfonaten:
R3B + HOSO2R'
Kat.
► R2BOSO2R' + RH
R = Et, Pr, i Pr. i Bu
R'= Alkyl. Phenyl
Mit sauerstofThaltigen Säuren, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäuren oder Borsäure sowie auch mit Jodsäure, reagiert Triäthylboran unter
_> von Äthan bei Gegenwart von DiäthylborvirJivaiat zu den entsprechenden Diäthylboryltstern: z. B.
CO + BEt3
+ H2SO4
Kat.
CH5
CH5
H^, + CH1.
Ohne Katalysator sind die Reaktionen nur sehr traoe und liefern bei erhöhter Temperatur infolge Neben- und Folgereaktionen keine einheitlichen Pro-
Auch die Diäthylborylierung von Polyhydroxy- is verbindungen verlauft unter Zusatz von Pivalinsäure besonders"glatt. Der Hydroxygruppen-Gehah von sich losenden, aber auch von sich nicht lösenden Verbindungen, z. B. Starke und Cellulose, läßt sich daher inalviisch aenau bestimmen. Die Einführung von oV)'; ' hylboryl-Schutzgruppen in Zucker und Zucker-Pei■ --''ist \ <·>η technischem Interesse. Du in Kohien-,visser-ioffen sehr leicht löslichen pcrdiättnlboryliertcn Monosaccharide und deren Derivate. /B. 1.2,3. 4 5-Pcntakis(diäthylboryl)-n-( + )-glocuse iKp. 136-OfKH Torr) 2 346 - Tetrakis(diäthylboryl) - alphanieihsl - »'-( + )- glucosid (Kp. = 130 0.001 Torr). -> ι -.6 - Tetrakis(diäthylboryl) -1 - ( +■ I - ascorbinsäure sinü'im Vakuum unzersetzt destillierbar.
Die Diathylborylgruppen lassen sich mit Methanol seh schonend und quantitativ wieder abspalten.
Auch die Reaktionen der Trialkylborane mit bestimmten enolisierbaren Carbonylverbindungen lassen sich durch Zusatz \on Carbonsäure bzw. deren Estern und insbesondere von Pivalinsäureestern 150"-C
"CHOBEt2 + C2H4
CH
H5
25 Auch aus Cycloketonen mit sieben und mehr Ringgliedern bilden sich mit Triäthylboran unter Katalysebedingungen Diäthylborylcycloenolate und praktisch keine Reduktionsprodukte. Cyclododecanon liefert ausschließlich ein Gemisch der beiden eis /transisomeren Diäthylboryloxycyclododecene. Aus Cycloheptanon entstellen dagegen nur 70% Diäthylboryloxy-eis-cyclohepten neben 30% C14H22O-Keton, einem Kondensationsprodukt aus zwei Molekülen
Keton.
Die Einrührung von Dialkylborylgruppen läßt sich auch bei zahlreichen NH-Verbindungen in Gegenwart von Alkylcarbonsäurederivaten mit Hilfe von Trialkylboranen stark beschleunigen. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine sowie auch Pyrrol und Pyrrolbasen reagieren unter Alkanabspaltung zu den N-dialkylborylierten Derivaten.
Kat.
+ hn:
R7B-Nv
(CHj)3CCOOR mit R = BR2
-CH2CH2OCC(CH,).,
40
stark beschleunigen. Man erhält in Abhängigkeit von den organischen Resten der Rj'CO-Verbindungen entweder Vinyloxy-dialkylborane in Ausbeuten bis zu 98% oder aber Kondensationsprodukte der Carbonylverbindungen.
Beispielsweise werden beim Erwärmen von Diäthylketon und Triäthylboran auf 50 bis 700C in Gegenwart von Diäthylborylpivalat 98% Äthan und nur 2°o Äthylen gebildet. Man isoliert 82% 3-Diäthylboryl-oxy-2-penten.
CH.
CO + BEt3
CH5
CH3CH
Kat.
50 bis 70: C
COBEt,+ EtH
/
QH5
Die borhaltigen Produkte sind 3-DiäthylboryIoxypenten und das durch Reduktion entstandene 3-Diäthylboryloxy-2-pentan:
Auch Hydrazine lassen sich auf diese Weise dialkylborylieren. Unter wesentlich milderen Bedingungen als ohne Katalysatore reagieren darüber hinaus Carbonsäureamide und -hydrazide. Aldo- und Ketophenylhydrazone sowie Phenylosazone sind mit den aktivierten Trialkylboranen ebenfalls schonend umzusetzen. Phenylosazone wie z. B. Glyoxalphenylosazon reagieren mit Triäthylboran unter Abspaltung von 2 Mol Äthan zu tieffarbigen Verbindungen. Im allgemeinen sind für die Reaktionen mit den NH-Verbindungen 50 bis 800C ausreichend. Mit Dialkylaminen muß zwecks zügiger Gasabspaltung bis über lOO'C erwärmt werden.
Auch SH-Verbindungen reagieren mit Trialkylboranen in Gegenwart der Carbonsäure-Katalysatoren deutlich rascher als ohne den Zusatz. So benötigt man bei Reaktionen des Schwefelwasserstoffs mit Triäthylboran nach Zusatz von Diäthylborylpivalat nur etwa 50° C, während ohne Katalysator für eine vergleichsweise rasche Reaktion auf über 150° C erhitzt werden muß. Thiole reagieren mit Trialkylboranen bekanntlich leicht unter Abspaltung von Älkan und Bildung von Alkylthio-dialkylboranen.
Schließlich sind auch die Reaktionen von Halogenwasserstoffen mit Trialkylboranen durch Alkylcarbonsäureester und hier insbesondere durch die Dialkylborylester zu beschleunigen. Dies gilt vor allem für die Reaktionen des Chlorwasserstoffs mit den Trialkylboranen.
Erfindungsgemäß kann das Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevor-
zugt ist allerdings die Ausführung ohne Fremdlösungsmittel. Als Lösungsmittel können in Betracht kommen Trialkylborane, z. B. Bortrialkyle, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Dialkyläther, Diäthylenglycol, Dimethyläther oder Dioxan.
Als Temperaturbereich für die erfindungsgemäß auszuführenden Reaktionen wird 0 bis 6CTC bevorzugt, in manchen Fällen ist die Wahl einer Temperatur bis 100 C erforderlich.
IO
Beispiel 1 Triäthylboran und Wasser
a) Ohne Katalysator: Man erhitzt 5 ml Triäthyiboran mit 80 mg (4,45 raMol) H,O auf über 80=C. Nach etwa 1 Stunde ist die Gasabspaltung beendet. Man erhält 192NmI Äthan. das sind 96,5% der Theorie.
b) Mit Katalysator: Man gibt bei Raumtemperatur zu 5 ml Triäthylboran nach Zusatz von etwa 50 mg Pivalinsäure 80 mg (4,45 mMöl) H2O. Sofort entwickelt sich lebhaft Gas und die Temperatur sieigt bis etwa 35™C an. In 5 Minuten erhält man 197 NmI Äthan, das sind 100% der Theorie.
Beispiel 2 Wasserbestimmung in Dioxan
26,67 g Dioxan werden mit etwa 5 ml aktiviertem (+ etwa 100 mg Pivalinsäure) Triäthylboran versetzt.
Beim Erwärmen auf 50 bis 60* C entwickeln sich in etwa 5 Minuten 53,6 NmI Äthan. das sind 1,195 mMol H2O = 0,840Z00 H2O.
Beispiel 3
Entwässerung von Na2SO4 · 10H2O
Man gibt portionsweise unier Rühren zu 133 g (1,365 Mol) Triäthylboran, versetzt mit 1 ml Diäthylborylpivalat, in etwa 4 Stunden 20 g (0,062 Mol) Natriumsulfat-dekahydrat. Die Temperatur steigt an.
Oberhalb 353C entwickelt sich lebhaft Gas. Man erhält unter Temperaturanstieg bis etwa 700C 27,8 Nl (101%) Äthan. Anschließend wird vom festen Salz abfiltriert und dieses mit Hexan 10 Stunden im Soxhlet extrahiert. Nach Trocknen im Hochvakuum (10~3 Torr) werden 8,5 g (96%) reines Na2SO4 isoliert.
Beispiel 4
Entwässerung von MnCl2 · 4H2O
Beim portionsweisen Zugeben von 5 g (25,3 mMol) Maiigandichlorid-tetrahydrat zu 29,4 g (30OmMoI) Triäthylboran. denen 1 ml Diäthylborylpivalat zugefügt waren, erhält man bei 6O0C nach etwa 3 Stunden 2,74 Nl (100%) Äthan. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur werden 3,1 g (97%) reines MnCU isoliert.
Beispiel 5
(Durchführung wie Beispiele 3 und 4)
Tabelle 1
Η,Ο-Bestimmung") von Metallsalz-Hvdraten mit Triäthylboran unter Zusatz von Diäthylborylpivalat
Salzhvdrat1·)
Li2SO4 H2O ...
Na2S -9H2O ....
Na2S2O3 3H2O.
Na3PO4 12H2O
Na2Cr2O- 2H2O
NaVO3 -4H2O ..
MgSiF0-6H2O ..
CaCl2-4H2O ...
Ca(NO3)2 -4H2O
Ca(SCN)2
MnCl2-4H2O
FeCl2 ■ 4H2O
4H2O
% HjO') Gefunden') Gefunden , 17,2
(ohne Berechnet 92,6
Gefunden Ί Katalysator)
-' -		 13.2
Berechnet "Ί (mit 11,85 mn ! ohne 101.7
Katalysator! 11.60 Katalysator'! , Katalysator1') 65.6
14,08 13.66 33.58 97.2 84.2 41,8
67,51 64,94 7.54 96.4 73,5
36,29 36.70 12,29 101.1 90.4
56,87 57,64 24.34 101.1 95,5
12,09 12,18 16.48 1C0.8 90
37,15 38,98 28.91 104.8 94,6
39,38 39,51 27,61 100,1
39,37 39,70 29.96 100.9
30,51 31,43 32,46 102,9
31.56 31.79 34,10 100.5
36,41 37,40 102.4
36,25 36.17 100
") Volumetrische Bestimmung des entwickelten Äthans.
*) Käufliche Salze mit Wassergehalt nach Angaben der Lieferfirma; vgl.1").
') Die Bestimmungen lassen sich in Gegenwart von Katalysator wesentlich rascher und bei tieferer Temperatur (20 bis 50 Cl durchrühren [vgl. ■") und '·)].
') DieÄlhan-Entwicklungist unter Selbsterwärmung im allgemeinen nach 5 Minuten beendet Anschließend wird kur? zum Sieden erhitzt. Die Werte sind reproduzierbar. Stärkere Abweichungen vom berechneten H2O-Gehalt beruhen auf der Unreinheit der käuflichen Salz-Hydrate.
') Nach 1 bis 2stündigem Erhitzen in siedendem Triäthylboran erhaltene Menge Äthan.
ι in
iind
■•3g
iyllol)
:igt
Ian
Nl
alz
im
im
:rt.
e-.■n
7 J 8
Beispiel 6
(Durchführung wie Beispiele 3 und 4)
Tabelle 2 OH-Gruppenbestimmung von Hydroxyverbindungen") mit aktiviertem Tnäthylboran'')
OH-Verhindung
Name
1 -Octanol 		Rc
Finwau^v
mMol
4.31		 lktion^bcilingunj.
Temperatur')
C
"1O 40		 20 40
20 -65
20 60
2« 50		 20 40 en
Dauer der f. Ii,
Entwicklung
15'		 Cicfundcn
mMol
4.27		 (icfundcn
Berechnet
99
2-Athvlhexanol 5.72 ' 10 3S 20-50 4' 5.6 98
3.3-Dimethylpropanol (Neopentanol) ..
Crotvlalkohol . 		2.93
5.90
4.35
3.i		 20 40 T
45"
15"
IS"		 2.85
5.94
4.4
3 3 		97
101
101
106
l-Butin-3-ol 3.45 20 50
■»0 40		 20" 3.46 100
Zimtalkohol 7.52 5.69 '. 20-50
1.7 : 20 50		 10" 7..K9 105
2-Bromäthanol 3.876
2.45		 1.75 : 20 50 10"
Γ
30"
30"		 3.67
2.57
5.4
3.54		 95
105
96
104
"· ~> "•-Trifiuoräthanol 2.15 W 3.6 103
Citronensäuretriäthylester 10" 2.13 99
Phenol
Hydrochinon
Resorcin
2.6-Di-tert.-butvlphenol
"I Nicht mehr besonders gereinigte, käufliche Präparate
hl Aktiviert durch Zugabe von etwa 100 mg Pivalinsäure. zu 5 mi Triäth\lboran
' I Ungefähres Temperaturintervall durch Reaktionswärme
d\ Abweichungen von 100% sind auf Verunreinigungen der Präparate zurückzuführen: vgl "I
Beispiel 7
1,2,3,4,5- Pentakis-diäthylboryl-iM + !-glucose
Zu !4 g (78 mMol) n( +»-Glucose vom Schmelzpunkt 145 C [getrocknet im Vakuum bei 95"C (Bad)] in 60 ml absolutem Heptan werden in etwa 3 Stunden unter Rühren 40 g (41OmMoI) mit etwa 200 mg Pivalinsäure aktiviertes Triäthylboran getropft. Die Gasentwicklung beginnt bei Raumtemperatur. Die Temperatur in der Mischung steigt bis etwa 50' C
Nachdem alles gelöst ist und 8,81 Nl (lOöV) reines Äthan abgespalten sind, erhält man nach Abziehen des Triäthylborans und des Heptans 41,8g (100%) per-O-diäthylborylierte Glucose als farblose, klare Flüssigkeit; gefunden 6.94% B (an C). berechnet 6,94% B fan C). Im Hochvakuum läßt sich die Verbindung unzersetzt als farblose, gut bewegliche Flüssigkeit
bei 130C 10~3 Torr praktisch rückstandslos destillieren.
Methanolyse: Aus 5.65 g (10.8 mMol) per-O-diathy 1-borylierter Glucose erhält man nach Versetzen mit etwa 60 ml Methanol sofort eine Ausfällung. Unter
Atrnosphürendnick werden Methoxy-diäthylboran und Methanol abdestilliert und 1,9 g (97%) reine (Dünnschichtchromatographie) Glucose vom Schmelzpunkt 145' C gewonnen.
Beispiel 8 23,5,6-Tetrakis-diäthylboryl-u +■ »-ascorbinsäure
Zur Suspension von 11,8 g (67 mMol) Ascorbinsäure (Vitamin C) in etwa 50 ml Heptan werden unter Rühren in 3 Standen bei Raumtemperatur 28,4 g (28OmMoI) Triäthylboran, versetzt mit (UmI Diäthylborylpivalat. getropft Unter lebhafter Gasentwicklung [insgesamt 5,97 Nl (100%) reines Äthan] steigt die Temperatur bis aof etwa 40°C an. Nach einhalbstündigem Nachwärmen auf etwa 50 C erhall man eine farblose, klare Lösung. Man destilliert im Vakuum Lösungsmittel and überschüssiges Triäthylboran.
303 g (101%) farblose, viskose Verbindimg von Siedepunkt 10"3 = 156DC werden isoliert Gefan den 6.38% B (an O. berechnet 6,44% B (an CV
Beispiel 9 23,4,6,1 '3',4',6-Octakis-diäthylborylsaccharose
Aus 14,7 g (43 mMol) Saccharose (Rohrzucker» [= alpha-D-Glucopyranosido-ii-D-fnHaofHranosid] m etwa 70 ml Heptan erhält man nach 2*/2stöndu>em Zutropfen von 36 g (368 mMol) Triäthylboran. versetzt mit 0,1 ml DiäthyiboryhjHvalat, bei 50 bis 65 C unter lebhafter Gasabspaltung [7.65 Ni (99%) Athan eine vollkommen klare, farblose Losung. Nach Abzk hen von Tnäthylboran and Heptan im Vakuum hintei bleiben 38 g (100%) farblose, viskose Verbmdani Gefunden 6,4% B (an Q, berechnet 6^0% B (an C).
309 533/5:
Beispiel 10 (Durchführung wie Beispiele 7 bis 9)
Tabelle 3 Hp..,-Bestimmung") in Zuckern und Zuckerderivaten mit aktiviertem Triäthyiboran''
Verbindung j
)-Xylose I
i.( + )-Arabinose |
!>( -f- )-G!wcr»se '
i D( — )-Fructose
i Maltose !
Raffinose-Hydrat I
Cellulose j
4.6-O-Benzyliden-D-glucopyranose \
ι (+ ^Ascorbinsäure
^-Methyl-3-desoxy-3-aminoglucopyranosid
"1I Volumetrische Bestimmung des entwickelten Äihans.
kl Katalysator = Diälhylborylpivalal.
Ί Dauer der Äthan-Abspaltung (Raumtemperatur bis t
Beispiel 1!
Borylierung von Cellulose
Zu 2,7 g (16T65mMol) Cellulose in 40 ml Heptan werden unter Rühren bei 60 bis 70 C (Bad) in 70 Minuten 6,3 g (64,3 mMol) Triäthyiboran, versetzt mit 0,1 ml Diäthylborylpivalat, getropft. Danach haben sich etwa 700 NmI Athan entwickelt. lVsstündiges Erwärmen auf 70 bis 80° C liefert insgesamt 1135 NmI (101%) Äthan. Von der voluminösen, weißen Festsubstanz wird abfiltriert. Man erhält nach dreimaligem Waschen mit Pentan und Trocknen im Vakuum 5,85 g(96%)per-O-diäthylboryüerte Cellulose. Gefunden 5,84% B (an Q, die in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich ist
Beispiel 12 Bis(diäthylboryl)sulfat
Za 79 g (806 mMol) Tnäthylboran, versetzt mit etwa 04 ml Diäthylboryipivalat, tropft man in etwa 2 Stunden 15,6 g 98%ige Schwefelsäure (das siad 345 mg-Atom H). Unter Temperatrjrsteigening von Raumtemperatur auf etwa 500C erhält man 732 Nl (327 mMol) Athan und 84,2 g klare, rosafarbene Flüssigkeit, aas der sich wenig dankte Festsabstanz abscheidet. Im Vakuum destillieren nach 51 g Gemisch {Triäthyiboran and Tetraäthykliboroxid) vom Kp. bis 25715 Torr 30 g (82%) Bis(diäthylboryl)sulfat vom Kp. = 66 bis67°C0,001 Torr, ISgRückstand.
1. I C] 25 60 /ein Cicfundei H, Gefunden t 102 13 C)
70 80 Berechnet
i- 60 + j 30 25 Kai - 99.2
- 20 f 80 •
Reaktionsbedingungen 30 _ 30 98.9
30 + 80
70 25 101
25
60 — 101
-I- 40 +
- ! 70 99
- 101 101
106
102
99
IMin] 100.5 101
15 102
1 98 ;
10 98
1 101
30 101
1 S2 !
15
2
25
1
20
5
80
30
! 5
120
60
120
7
Beispiel
3-Diäthylboryloxy-2-penten
Zu 49 £ (0,5 Mol) siedendem, mit 2 ml Diäthylbor> 1-pivalat versetztem Triäthyiboran tropft man bei 40 bi> 60: C in 80 Minuten 43 g (0,5 Mol) 3-Pentanon. Dabei wird Gas abgespalten. Anschließend erhitzt man noch etwa 15 Stunden auf etwa 1000C und erhält 12 Nl Gas mit (MS) 98% C2H6 und 2% C2H4. Man gewinnt irr Vakuum nach 9 g Vorlauf vom Kp. bis 44 C 15 Torr nahezu rückstandsfrei 61 g (82%) farbloses, isomerenfreies 3-Diäthylboryl-oxy-2-penten vom Kp. = 57 bis 59 C 15 Torr. IR-Spektnim (unverdünnt 1: 1680 cm (»t = I > ' H-NMR-Spektrum (anverdünnt): τ = 5.41 (Vinyl-H).
Beispiel 14 tert-Butyiaraino-diälhylboran
Unter Rühren erwärmt man die Mischung voi 14,6 g (0^2 MoI) terL-Butylainm and etwa 30 gfO3 Mo
to Triäthyiboran nach Zogabe von etwa 1 g Diäthylboryl prvalat auf 60 bis 80°C Dabei werden in 21 2 Stunde 6,2 Nl (92%) Äthan entwickelt Beim destillieren π Vakuum erhält man nach dem anverbrauchten Tr äthyiboran 24 g (85%) reines tert-Butylani ino-diäthy
boranvomSiedepunktig = 45°C;etw& 1 gRöcksta» Analog erhält man ans sek.-lii und aktivie tem Triäthyiboran in 90%iger Ausbeute sek--Buty ammo-diäthylboran vom Siedepunktje = 48CC.
Beispiel 15 Anilino-diisobutylboran
12
Man versetzt 18,4 g (0,1 Mol) Triisobutylboran mit Isobutan werden frei. Nach wenig Vorlauf vom
0,5 g Pivalinsäure, erhitzt auf 70°C, tropft während 5 Siedepunkt^, bis 28°C gewinnt man 18,4 g (84,8%)
3 Stunden 9,4 g (0,1 Mol) Anilin ein und erhitzt noch fbl Ailidihlb 2V2 Stunden auf maximal 800C. 1890 Nl (84,4 mMol)
farbloses Anilinodiäthylboran vom Siedepunkte ι = bis 51°C; 1,1 g Rückstand.
Beispiel 16
Tabelle 4
Vergleich der katalytischen Wirksamkeit von Pivalinsäurederivaten bei Alkoholyse des Triäthylborans")
Pivulinsäurederivat Alltnhnl Temperatur11) C;H„-Entwicklung Ausbeute an isoliertem
(CH3I3C — X C Minuten Diäthvlbolylderival
X = CONEt2 Äthanol 86 bis 92 80 86
COOCe1H5 1-Buianol 84 bis 87 480 94
CONEt2 Allylalkohol 84 80 94
COOCH2C(CH3)., l-Buten-3-ol 80 bis 90 40 96
COOCH3 l-Buten-3-ol 80 bis 90 90 93
CN l-Buten-3-ol 85 180 78
CONEt2 l-Butin-3-ol 90 bis 100 90 79
COOCH3 2-Methyl-2-butanol 100 90 94,4
") Triäthylboran im Überschuß verwendet.
*) Notwendige Temperatur für die quantitative Athanabspaltung.
Beispiel 17
Tabelle 5
Vergleich der katalytischen Wirksamkeit von Carbonsäure-diäthylborylestern bei der Reaktion des Triäthylborans") mit 1 -Octanol )
Carbonsäurediäthylborylester'l
O
R-C-OBEt2
R = CH3(CH2I5-CH3CH(CH3)-(CH3I3C-
C6H5CH=CH-
CH3CHBr-CH2BrCH2-Et2BNH(PiC6H4-
Temperaturinten all'l
etWii-Dauer der /-,,»,
C:rt,-Abspaliung ; '""''^ C,H,.-Menge
Minuten ; "
bis 53
bis 55
bis 56
bis 56
bis 48
29 bis
bis 35
bis 40
bis 37
1.5
0.25
12
8
33
15
1 Triäthylboran im Überschoß eingesetzt.
*) 1-Octanol eingewogen <3 bis 4 mMoft
*) Znsatz von jeweils zwei Tropfen Katalysator.
Ί Zugabe des Ratalysators bei Raamtemperatnr; Angabe des Temperat«
rnrtervalk, in dem die Gasabspaltnng
93.6 97.y 99.5
100.5
103.8 100,8
98,6 98,6 975
verbcf (Selbst

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umsetzung von Trialkylboranen mit protonenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen eines Carbonsäurederivats durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen eines Dialkylborylesters der Pivalinsäure durchgeführt wird.
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