DE2150899A1 - Kosmetische Zubereitungen - Google Patents

Description

Kosmetische Zubereitungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Zubereitungen und Verfahren zur Verbesserung des Zustandes von Haut, Haaren und Mundhöhle durch Anwendung einer Zubereitung mit einem Gehalt an Aminopolycarbamidherzen (APU = Aminopolyurea) in einem verträglichen, nichttoxischen Vehikel, Durch diese Anwendung ergibt sich eine Reihe von erwünschten Wirkungen wie Hinderung des Wachstums verschiedener Mikroorganismen v/ie Staphylococcus aureus, Pityrosporuin ovale und oraler Streptokokken, Veränderung der Haut- oder Haaroberfläche zur Verbesserung des Griffes und der Gleitfähigkeit durch Entfernung der Rauheit und Verringerung der Abschürfung der äußeren Hautachlchten und Verhinderung der Bildung von Belägen und Karies in den Zähnen.

Es.wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden APü-Harzc antimikrobielle Eigenschaften gegen die auf der Haut und in der Mundhöhle lebenden Bakterien aufweisen und daß sie hautsubstantiv sind, wenn sie in einem verträglichen nichttoxischen Lösungsmittel angewendet werden. Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Mischungen

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und Zubereitungen ist demnach ein Aminopolycarbamidliarz mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von ungefähr 300 bis 100 000 und den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

in der X NH, N-Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen,

CH,

CH,

CH,

CH,

N ~

CH

CH,

-N+

CH₀CHCH₀OH

OH

CH, CH,

— N+ — , oder — Ή+ — , CH₀CHCH₀Cl

OH

CH₂CH CH₂

und Y 0 oder S und η 2 oder 3 bedeuten.

Die bevorzugt eingeeetaten APü-Harge haben ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 1000 20 000,

Zu den eineetzbaren APU-Harzen gehören sowohl die Polycarbamid- wie auch die Polythiocarbamidverbindungen, Bevorzugt eingesetzte APTJ-Harze haben wiederkehrende Einheiten, in denen Y Sauerstoff und η 3 bedeuten und X entweder

Jf-AlKyI mit 1 bis 8 C-Atomen oder N(CH₂)₂(CH₂)_ON bedeuten, Beeanders bevorzugt wird ein Reaktionsprodukt aus äqui-

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molaren !,!engen N-Methyl- b.is-(3-aminopropyl)--amin und Harnstoff mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 4 300 eingesetzt. Die mittleren Molekulargewichte der APU-Harze werden durch wäßrige Gelchromatographieanalyse bestimmt. Die Trennung wird in Oxalsäurelösung mit einem eingestellten pH-Wert von 3,5 und unter Verwendung von drei in Serie geschalteten Corning-Säulen mit. bestimmtem Porenvolumen (nominelle Porengröße 175, 125 und 75 S) durchgeführt. Die Detektion wird mit Hilfe von Differentialrefraktometrie erreicht. Als Vergleichsverbindungen werden Dextranpolysaccharide mit einem Molekulargewicht von 150 000, 110 000, 40 000, und 10 000 sowie Saccharose und Galactose eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten APU-Polymere können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden: 145 g N-Methyl-bis-(3-an!inopropyl)-amin (1,0 Mol) und 60 g Harnstoff (1,0 Mol) werden in einen Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Rickflußkühler und Gaseinleitungsrohr eingegeben. Während dei' Jansen Reaktion wird langsam Stickstoff durch die Lösung geblasen. Yföhrend 20 Minuten wird die Lösung auf 15O⁰C aufgeheizt, bis Ammoniakentwicklung eintritt. Während der folgenden 30 Minuten wird die Lösung auf 250⁰C weiter erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt ist ein hartes harzartiges Pulver (Harz A) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4 300, Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 47,6 /o Feststoffen weist eine Intrinsic-Viscosität von 0,150 auf, wenn die Mischung als 2^ige Lösung in 1N-Ammoniumchlorid bei -3,S9°C vorliegt, Kit dem obigen Verfahren können auch die Analoga ;αΐ sekundären Aminen hergestellt werden, wenn Eis--(3-c;ini2io-

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BAD

propyl)-amin oder Bis-(2~aminoäthyl)-amin mit Harnstoff oder Thioharnstoff zur Reaktion gebracht werden. Die Piperazinanaloga werden durch Reaktion von N, N'-Di-(3-aminopropyl)-piperazin oder N, N^l-Di-(2-aminoäthyl)-piperazin mit Harn-Btoff oder Thioharnstoff hergestellt. Die entsprechenden N-alkylanaloga werden durch Reaktion von O-- bis C₂₂-Alkylbis-(3-aminopropyl)-amin oder Cj- bis C₂₂-Alkyl-bis~{2-aminoäthyl)-amin mit Thioharnstoff oder Harnstoff hergestellt. Weitere Analoga können entsprechend den folgenden Reaktionen dargestellt werdeni

CH "

I ?

Harz A + Epichlorhydrin > N+

CH₉-CHCH₉Cl

-Analoges

CH₂-CHCH₂Cl

—Analoges + NaOH > N+

OH

H₂CH

- CH₂ -Analoges

CH

-Analoges + H₀O > N+

²I

-Analoges

CH₂-CH - CH₂

CH₂CH-CH₂OH

CH

Harz A + Dimethylsulfat > N+

-Analoges.

Die Herstellung weiterer analoger Verbindungen entsprechend den aufgezeigten Darstellungsmethoden liegt inn-erhalb der Kenntnisse eines Fachmannes,

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- fr -

Die antimikrobielle Wirksamkeit der APTJ-Harze wurde nach, dem - Serien-Verdünnungsverfahren bestimmt, das in der 5» Ausgabe von "Diagnostic Bacteriology" von Schaub et al., S. 195-200, beschrieben wird. In Tabelle I ist die minimale inhibitorische Konzentration (MIO) gegen Streptococcus A und Streptococcus B, der im Speichel von an Belagbildung und Karies leidenden Menschen vorherrschenden MirkoOrganismen, eines APU-Harzes (Harz A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 300 und der wiederkehrenden Einheit

QCHg)₅IT(CH₅ 5(CHg)₅NHO(O)HEQ angegeben. Die Verbindung wurde als O,57°ige Lösung des Harzes A in einem wäßrig-alkoholischen Medium mit einem Gehalt an 50 Äthanol ausgetestet. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Mikroorganismus MIC in Mikrogramm je ml

(ug/ml)

Streptococcus A 12,8

Streptococcus B 6,4

Diese Resultate zeigen die erwünschte, aber völlig unerwartete antimikrobielle Wirkung von oral eingesetzten APTJ-Harzen. Die im Test erhaltenen MIC-Werte entsprechen den Werten von Chlorthymol, das als wirksames Mittel gegen diese Mikroorganismen bekannt ist.

In Tabelle II sind die minimalen inhibitorischen

Konzentrationen (MIG) von Harz A gegen Staphylococcus aureus

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und Pityrosporum ovale nach der gleichen Methode bestimmt worden. Als Vergleichsverbindungen wurden bekannte antimikrobiell wirksame Verbindungen mitgetestet.

Tabelle II

Testverbindung MIC in Mikrogramm je ml (ug/ml)

Staphylococcus aureus P. ovale

Harz A 1$ige wäßrige Lösung 15,6 3,9

Harz A 1$ige Lösung in Äthanol - 1,9

Bis~(3«5,6-trichlor-2-hydroxy-

phenyl)-methan, 1$ige Lösung 0,5 500

in Äthanol

3,4,4«-Trichlorcarbanilid,1$ige 0,1 ' 500 Lösung in Äthanol

Diese antimikrobiell Wirksamkeit der APU-Harze wurde völlig überraschend festgestellt. Außerdem ist eine Wirksamkeit gegen P. ovale im allgemeinen nicht mit einer Wirksamkeit gegen Staph. aureus verknüpft.

MIC-Werte gegen P.ovale für 1$ige wäßrige Lösungen anderer APU-Harze werden in Tabelle III gegeben:

Tabelle III

Polymer ; MIC (ug/ml)

Monomereinheit . · MG

J t— t—

Γ(ΟΗ₂)₃Ν ^N N(CH₂J₃NHC(O)NH/ 5 700 3,9

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- 7 Tabelle III (Fortsetzung)

Monomereinheit HG MIC (ug/ml)

(CH₂)₃NHC(0)Hrf] 6 700 15,6 OH₂CHCH₂Cl

J₃Nh-(CH₂J₃HHC(O)HBQ 5 700 15,6 CH₂CH - CH₂

CH₃

)₃Ν+(0Η2)₃ΗΗσ(Ο)ΗΟ] 6 200 15,6

CH₂CH(OH)CH₂OH
CjH₃

DCH₂)₃N₊(CH₂)_3HHC(O)NIQ 4 700 4,8 CH,

Im gleichen Testverfahren wurde die antimikrobielle Wirksamkeit der APU-Harze in Gegenwart von wasserlöslichen organischen Detergentien bestimmt und dabei festgestellt, daß APU-Harze auch in Gegenwart von Detergentien eine antimikrobielle Wirksamkeit gegen P,ovale entfalten.

Zusätzlich zu ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit konnte festgestellt werden, daß APU-Harze Substantiv mit proteinhaltigem Material wie Haut oder Haaren reagieren und wirksam die Bildung von Belag und Karies in der Mundhöhle verhindern. Die Substantivitat wurde bestimmt, indem eine Gelatinescheibe mit einem Gewicht von ungefähr 40 mg und einem Durchmesser von ungefähr 1,25 cm in 10g einer ^folgen C-14-radioaktiv markierten APU-Harzlösung gerührt das Scheibchen fünfmal mit 10 ml Warser abgespült und die

wurde/

verbleibende Radioaktiuri-föt gemesseif!~T5IelJe Versuche zeigten,

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daß die APU-Harze wesentlich substantiver aufziehen als die gut bekannten, in Tabelle II aufgeführten antimikrobieilen Verbindungen. Weiterhin zeigte sich, daß die APU-Harze ihre Substantivität sogar in Anwesenheit von wasserlöslichen organischen Tensiden behalten, und diese Eigenschaft ist sehr überraschend, da im allgemeinen die antimikrobielle Wirksamkeit zerstört oder stark gemindert wird durch die Wirkung von Tensiden auf die Substantivität. Bei Verwendung eines Haarbündels mit einem Gewicht von 0,55 g anstelle des Gelatinescheibchens wurden bei dem Versuch ähnliche Substan-

tivitätsresultate e^Msi-eit, auch in Gegenwart von Tensiden, erzielt.

Die zahnbelaghindernden Eigenschaften der APÜ-Harze wurden in einem in-viifo-Test, bei dem künstlicher Belag gebildet wird, demonstriert. Wenn zwei sterilisierte Glasplatten mit einer Länge von 7,6 cm und einer Breite von 1,3 cm 24 Stunden bei 37⁰C in 5 ml einer lösung mit einem Gehalt an 1$ der Zipkin-McClure-Diät (66,5$ Maisstärke, 27$ Vollmilchpulver, ^ 5$ Trockenhefe, 0,5$ einer Salzmischung mit 0,44-9$ KaGl, 0,048$ Eisen-III-citrat-dihydrat und 0,0035$ Kupfersulfat sowie 1$ Lebertran) und zwei Tropfen (0,1 ml)nach Paraffinstimulation gesammelten menschlichen Speichels bebrütet werden, bilden sich Niederschläge auf den Glasplatten, die dem Zahnbelag in der Zusammensetzung ähneln, da sie hauptsächlich aus Calciumphosphat bestehen,.Der stimulierte Speichel wird gewonnen, indem eine Reihe von Leuten Paraffinwachs kaii^ und der Speichel der Gruppe gesammelt wird.

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Der beschriebene Test gibt eine Bewertungsmöglichkeit der belaghindernden Eigenschaften verschiedener Verbindungen, wenn diese Verbindungen in Form von 1 ml einer bestimmten Konzentration (0,1 bis 1,0 Gew#) in die Inkubationslösung gegeben werden und die so behandelten Glasplatten mit Vergleichsplatten, die ohne Zusatz dieser speziellen Verbindungen inkubiert wurden, verglichen werden. Die Platten werden nach der folgenden Skala bewertet:

+ entspricht Belagsbildung 0 entspricht fehlender Belagsbildung S entsprlicht leichter Belagsbildung bei Vergleich mit Kontrollbelägen.

Bei Verwendung einer 0,1$igen wäßrigen Lösung von Harz A in diesem beschriebenen Test wurde keinerlei Belagbildung auf der Glasplatte beobachtet. Dies zeigt an, daß kleine Konzentrationen der APU-Harze wirksam eine Bildung von Zahnbelägen in der Mundhöhle verhindern. Die Wirkung der APU-Harze in diesen Testen entsprach der T/irkimg einer 0,1?oigen Chlorthymollösung, die als besonders wirksames Antibelagmittel bekannt ist, während sich im gleichen Test 0,1$ige Lösungen von Heptyl-p-hydroxybenzoat, kationischem Dimethylpolysiloxan und eines kationischen Polymers ("Reten 205 IiH") und 1$iger Lösungen γοη Hexamethyl-phosphoramid unwirksam erwiesen.

Die LD,-Q von Harz A wurde zu 1 500 mg je Kiligramin befjtimmt; die Aminopolycnrbainidharze' sind praktisch nicht

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toxisch. Dementsprechend können diese Verbindungen sicher in Zubereitungen angewendet werden, die für eine Applikation in der Mundhöhle bestimmt sind, vorausgesetzt, daß die Träger der Mischung keine toxischen Bestandteile enthalten oder zu einer Inaktivierung des APU führen.

Aufgrund der verschiedenen Eigenschaften können die APU-Harze in einem verträglichen nichttoxischen Vehikel für Zubereitungen verwendet werden, die zur Verbesserung des Zu-™ standee von Haut, Haaren und Mundhöhle Verwendung finden. Beispielsweise können die APU-Harze aufgrund der antimikrobiellen und Substantiv-Eigenschaften in ein verträgliches nichttoxisches kosmetisch angebrachtes Vehikel eingearbeitet und in Form einer kosmetischen Zubereitung auf der Haut und auf dem Haar angewendet werden. Andererseits können die APU-Harze auch in einem verträglichen nichttoxischen Vehikel in oral anzuwendende Zubereitungen eingearbeitet v/erden und eine Verbesserung der Mundhygiene bewirken.

Erfindungsgemäße kosmetische Mischungen mit einem Gehalt an APU-Harzen können in verschiedenen physikalischen Formen hergestellt werden. Sie können flüssig, pastenförmig oder fest sein; sie können aus einer einzigen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Phase bestehen oder können aus einer wäßrigen und einer getrennten öligen Phase in einem Zwei-phasensystem oder als Emulsionen des Wasser-inOl- oder Öl-in-Wasser-Typs vorliegen. Bei entsprechender Auswahl der verträglichen nicht toxischen kosmetischen Vehikel können. die eri'indungsgemiißen kosmetischen Zubereitungen¹, als für r-.<.:n

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täglichen Gebrauch bestimmte Haut- oder Haarpflegemittel wie Hautlotions oder Haarwässer, in Form yon täglich, anzuwendenden Haarfixierungsmitteln wie Haarlotions, Frisiercremes, Haarwässern und ähnlichem oder in Form von Waschzubereitungen wie Haarshampoos angewendet werden. Andererseits können die Harze auch zusammen mit einem verträglichen, nichttoxischen Vehikel als oral anzuwendende Zubereitungen wie Zahnpasten, Zahnpulver, Mundwasser, Zahnreinigungstabletten, Pastillen, Kaugummi und ähnlichen Zubereitungen verwendet werden.

Die APU-Harze werden im allgemeinen nur einen kleinen Anteil von mindestens ungefähr 0,055» und zumeist von ungefähr 0,10 bis 10$ des Gesamtgewichtes der Mischungen ausmachen. Allerdings hängt der Mengenanteil von der Art der Zubereitung ab. Beispielsweise werden Konzentrationen in der Größenordnung von 0,5 bis 3 Gew#, vorzugsweise in Haar- und Hautpflegemitteln und Haarfixierungsmitteln eingesetzt, während Konzentrationen des Harzes in der Größenordnung von 1 bis 10$ und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew$ für feste oder flüssige ReinigungsZubereitungen vorgeschlagen werden. Auf der anderen Seite wird die zumeist verwendete Konzentration in oral anzuwendenden Zubereitungen zwischen 0,05 bis ungefähr 3 Gew$ liegen, um wirksam ein Y/achstum von oralen Streptokokken und die Bildung von Zahnbelägen zu verhindern.

Die Menge des Trägers liegt bei den kosmetischen Zubereitungen zwischen 90 und 99,9 Gew^, und die spezielle Zusammensetzung des Trägers variiert entsprechend dem Verwendungszweck der Zubereitung. So k~r.n als Träger in ein-

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phasigen, flüssigen Haar- oder Hautpflegemitteln Wasser, niedere Monoalkohole mit 2 bis 3 C-Atonien oder Polyalkoliole oder deren Mischungen verwendet werden. Bei Herstellung eines flüssigen Haarfixierungsmittels wird der Träger ungefähr 0,5 bis 65 GeWyfo eines niehtflüchtigen Haarpflegemittels und von 25 bis 99»4 Gew$ eines wäßrigen Lösungsmittels wie Wasser oder Mischungen aus Wasser und Methanol oder Isopropanol enthalten. In flüssigen Reinigungszubereitungen wie Shampoos enthält der Träger im allgemeinen ungefähr 5 ψ bis 40 devtfo und vorzugsweise 10 bis 30 Gew$ eines verträglichen, wasserlöslichen organischen Tensids. _Bei festen, pulver- oder cremeartigen Reinigungszubereitungen enthält der Träger*ungefähr 15 bis 95 Gew$ eines organischen Tensids und weiterhin Wasser und/oder andere Bestandteile. Die Anteile in der Trägermischung sind immer als Gew/6, bezogen auf die Gesamtmischung, angegeben.

Im Pail der Reinigungszubereitungen für Haare und ^ Haut wie Shampoos enthält der Träger als Reinigungsmittel ein wasserlösliches organisches Teiioid. Als Tenside können anionische, nichtionische, amphotere, zwitterionische, polare nichtionische und kationische Detergentien oder'Mischungen dieser Detergentien verwendet werden. In bevorzugten Plüocigshampoomischungen, die viel Schaum entwickeln, wird zur Erzielung der kosmetischen Wirkung und der Wirkung gegen Schuppenbildung durch P. ovale ein Gehalt von 0,5 bis 5Güv/yi Aminopolycarbamidharz vorgeschlagen, und zwar in einer wäßrigen Tensidmiochung mit einem hauptsächlichen Gehalt von . 10 bis 30 Gew$ an einem Betaintennid, 1 bis 10 Gcv/^ einer;

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wasserlöslichen anionischen Sulfates, anionischen 2-Hydroxyalkyl-Tensids, Aminoxy - oder eines amphoteren Tensids, und ungefähr 1 bis 10 Gewyo eines wasserlöslichen nichtionischen Tensids mit einem Gehalt an Polyoxypropylen- oder Polyoxyäthylengruppen. Die Mengenangaben der Tenside beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Shampoos.

Zu den verträglichen anionischen Tensiden gehören oberflächenaktive Verbindungen mit einer organischen hydrophoben Gruppe mit im allgemeinen 8 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen, und mindestens einer solubilisierenden Gruppe wie SuIfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat.

Beispiele verwendbarer anionischer Tenside sind die wasserlöslichen Salze wie beispielsweise die Natrium-, Ammonium- und Alkylolammonxumsalze der höheren Fett- oder Harzsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Die entsprechenden Fettsäuren v/erden aus Ölen und Wachsen pflanzlichen oder tierischen Ursprunges erhalten wie beispielsweise aus Talg, Schmalz, Kokosöl, Tallöl und deren Mischungen. Besonders gut verwendbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen aus Kokosöl und Talg wie beispielsweise die Natriurftseifen des Kokoeöls und Kaliumseifen des Talgs.

Zu den anionischen Detergentien gehören weiterhin die v/usseriösliehen uulfatierten und sulfonierten Tenside mit

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einer Alkylkette mit 8 bis 26 und vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen. Dazu gehören die mit höheren Alkylgruppen substituierten einkernigen aromatischen Sulfonate wie die höheren Alkylbenz öl sulfonate mit 10 Ms 16 C-Atomen in der Alkylgruppe in einer geraden oder verzweigten Kette wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der höheren Alkyl-benzolsulfonate, höheren Alkyl-toluolsulfonate, höheren Alkylphenolsulfonate und die höheren Naphthalinsulfonate. Bevorzugt eingesetzt werden primäre Alkyl-benzolsulfonate mit f einem hohen Gehalt an 3- (oder höheren) Phenylisomeren und einem entsprechend niederen Gehalt (möglichst unter 50$) an 2- (oder niederen) Phenylisomeren, in denen der Benzolring vorzugsweise zum größten Teil in der 3- oder einer höheren Stellung wie 4» 5, 6 oder 7-Stellung der Alkylgruppe vorliegt und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring in der 2- oder 1-Stellung vorliegt, entsprechend niedrig ist.

Weitere verwendbare anionische Tenside sind die Olefinsulfonate wie langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonate können in bekannter Weise durch die Reaktion von SO-, mit langkettigen Olefinen mit 8 bis 25 und vorzugsweise 12 bis 21 C-A.tomen der allgemeinen Formel RCH=CHR₁, wobei R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe mit bis 17 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet, hergestellt werden als Mischung aus Suit onen und Alkensulf onsäuren, die dann

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zur Umwandlung der Sultone in Sulfonate weiterbehandelt werden. Weiterhin können verwendet werden die Paraffinßulfonate mit ungefähr 10 bis 20 und Torzugsweise 15 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise die primären Paraffinsulfonate, die durch Reaktion langkettiger öC-01efine mit Bisulfiten hergestellt v/erden, und Paraffinsulfonate mit mehreren an der Paraffinkette anhängenden Sulfonatgruppen, Natrium- und Kaliumsulfate höherer Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen wie Natrium-laurylsulfat und Natrium-talgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze vonc^-Sulfofettsäureestern mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl-ot-sulfonyristat und Methyl-a-sulfo-tallowat, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen wie Stearinsäure-monoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyäthenoxy-äthersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol eines höheren C_Q bis

₁ hergestellt werden, Natrium-höhere Alkyl-

(C₁₀ bis C₁₈) Glycerin-äther-sulfonate und Natrium- oder Kaliuin-alkylphenol-polyäthenoxy-äthersulfate mit ungefähr 1 bis 6 Oxyäthylengruppen im Molekül und ungefähr 8 bis C-Atomen in den Alkylketten.

Zu den verwendbaren anionischen Tensiden gehören

weiterhin die C_ß bis C_1R-Acylsarcosinate wie beispielsweise

^{ö lö} und

Natrium-lauroylsareosinat, Natriuin^lfaliumsalze der Reaktion produkte höherer Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen mit 2-Hydroxyäthansulfonsäure, ITatriuia- und Kaliunisalse von C₈

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bis C₁₈ -Alkyl-IT-niethyl-tauriden wie beispielsweise Natriumkokosöl-methyl-taurid und Kalium-stearoyl-methyl-taurid..

Weiterhin verwendbar sind auch die lT-(2.~Hydroxy-C₁Q-G₁p-slkyl)-Derivate von H-Methyl-taurinaten, Sarcosina— ten, IT-Me thyl-taurina.t-N-oxyd, Sarcosinat-lT-oxyd und Diäthanolamin. Diese Tenside entsprechen der folgenden Formel: R*Xf wobei R. eine 2-Hydroxy-alky!gruppe, mit 10 bis 18 C-Atomen bedeutet und X K-(CH₃)-CH₂CH₂SO₅M:, EF-CCH₅ )-QE₂QQ^ QIt(CH₅)CH₂CH₂SO₅M, 0If(GH₅)CH₂CO₂M oder IT-(Ch₂-CH₂OH)₂ sein kann, wobei El Natrium., Kalium, Ammonium oder Mono-^Bi- oder Triäthanalamin bedeutet.

! Die N.-(2-Hydroxy-alkyl}-K-methyl~taurinate

baben die allgemeine Formel RGH(OH)CH₅FCcH^)CH₀CH₀SOJI und

eL J CL C. J

können durch Zugabe eines Salzes von E-Msthyltaurin zu einem 1,2-Epoxyalkan mit 10 bis 18 C-Atomen hergestellt werden. Diese Reaktion ergibt ein lT-(2-Hyäroxyalkyl)-IT-methyltaurinsalz, das verhältnismäßig frei von anorganischen Verunreinirungen ist, Das Ausgangs-Epoxyd kann durch die übliche Oxydation von Petroleumderivaten hergestellt v/erden. Die IT-Oxyd-Derivate des lT-(2-Hydroxyalkyl)-H-methyl-taurinates können durch Oxydation der entsprechenden IT- (2 -Hydroxy a Iky 3)~ H-methyl-tauriiiate mit Wasserstoffperoxid oder Ozon zur Umwandlung des Amins in ein Aminoxyd hergestellt v/erden. Die H-(2-Hydroxyslfcyl)-sarcosinate RCH(OH)CH₂It(CH₅)CH₂CO₂H und und ihre IT-Oxyde können in der gleichen Weise wie die Taurinderiväte dargestellt werden. Dss li-(2-H.ydroxyalkyl)-diäthanol-

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BAD

amin wird durch Zugabe von Diethanolamin zu dem gewünschten 1,2-Epoxyalkan hergestellt.

Verwendbar sind auch die anionischen Phosphate, In denen die anionische solubilisieiexle Gruppe eine Oxysäure des Phosphor's ist. Dazu gehören die Natrium-, Kaliuii- und Ammoniumsalze von Alkylphosphatestern wie (E-O)₂PO₂M und SOPO₅M₂, in denen R eine Alky!kette mit 8 bis 20 C-Ätomen oder eine Älkylphenylgruppe aalt 8 bis 20 C-Atomen und H ein lösliches Kation bedeuten. Auch die Additionsverbindungen dieser Ester mit 1 bis 40 Mol Äthylenoxyd wie beispielsweise Πβ-Ο( CH₀CH₀ 0)nT,P0_oM sind verwendbar.

Das im Einzelfall zu verwendende anionische Tensid muß jeweils entsprechend der Zubereitung und den erforderlichen Mengenverhältnissen ausgewählt werden. Brauchbare Salze sind die Ammonium-, substituierten Ammonium- wie Mono-, Di- und Triäthanolammonium-, Alkalimetall- wie Natrium- und Kalium- und Erdalkalimetall- wie Calcium- und Magnesiumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden Ammonium-, Triäthanolammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der höheren Alkylsulfate und der C_g bis Cjo-Alkylsarcosinate.

Die nichtionisehen Tenside sind zumeist Kondensationsprodukte einer aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Äthylenoxydeinheiten. Praktisch können alle hydrophoben Verbindungen mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoffatom am Stickstoff mit Äthylenoxyd oder dessen PoIy-

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hydratationsprodukt Polyäthylenglycol unter Bildung eines nichtionischen Tensids kondensiert werden. Durch die Länge der Polyäthenoxykette kann der gewünschte Grad der Hydrophilie oder Hydrophobie eingestellt werden.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören die Polyäthylenoxydkondensate mit einem Mol Alkylphenol mit ungefähr 6 bis 12 C-Atomen in einer geraden oder verzweigten Alkylkette und mindestens 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd wie bei- ^ spielsweise das Kondensat aus Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd, aus Dodecylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd und aus Dinonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd. Auch die entsprechenden Kondensationprodukte aus Alkylthiophenolen mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd können eingesetzt v/erden.

Y/eitere verwendbare nichtionische T_eiiside sind die wasserlöslichen Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-Addukte mit Cj bis Cg~Alkanolen, die unter der Bezeichnung "Ucon" im Handel sind. Diese nichtionischen Tenside haben ein .Molekulargewicht in der Größenordnung von ungefähr 600 bis 4 000 und bestehen aus einem C. bis Cg-Alkanol mit einer gemischten Kette aus Oxyäthylen und Oxypropylen. Das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen variiert von ungefähr 3:1 bis 1:3. Eine be\^rorzugte Verbindung dieser Art ist "Ucon 50 HB 5100" mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000, das ein Kondensationsprodukt einer Mischung von 50$ Äthylenoxyd und 50^ Propylenoxyd an Butanol darstellt.

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Zu den nichtionisehen Tensiden gehören weiterhin die Kondensationsprodukte höherer Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen in einer geraden oder verzweigten Kette mit

/das 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd wie beispielsweise Lauryl-myristyl-

alkohol-Kondensationsprodukt mit 16 Mol Äthylenoxyd.

Eine besonders bevorzugt eingesetzte Gruppe von nichtionischen Tensiden ist unter dem Handelsnamen "Pluronics" bekannt« Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd*mit Propylenglycol hergestellt. Das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils des Moleküls !Eegt in der Größenordnung von 950 bis 4 000 und vorzugsweise zwischen 1 200 bis 3 500. Durch die Addition von Polyoxyäthylengruppen an den hydrophoben Anteil steigt die Löslichkeit des gesamten Moleküls. Das Molekulargewicht der Block-Copolyraere variiert von ungefähr 1 300 bis 15 000, und der Polyäthylenoxydgehalt reicht von 10 bis 80 Gev»^. Von diesen Verbindungen wird bevorzugt "Pluronic 1-62" eingesetzt, das ein hydrophobes Molekulargewicht von 1750 aufweist und ungefähr 20 Gew$ Äthylenoxyd enthält.

Andere verwendbare nichtionische Tenside sind die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendiamin. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen variiert zwischen 500 biß 4 500.

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Zu den nichtionisehen Tensiden gehören weiterhin die Äthylenoxydaddukte der Monoester von Hexolen und. deren innerer Äther mit höheren Fettsäuren mit 10 bis 2Q C-Atomen wie beispielsweise Sorbitan-monolaurat, Sorbitanmonooleat und Mannitan-monopalmitat.

Erfindungsgemäß als amphotere Detergentien einsetzbar sind im allgemeinen die wasserlöslichen SaI^e voa aliphatischen Aminverbindungen mit wenigstens einer kat- ^ ionischen G-ruppe wie "beispielsweise einem nichtq,uaiternisierten Stickstoff oder einer quayfcernären Ammonium- oder quatternären Phosphoniumverbindung, wobei mindestens eine Alkylgruppe ungefähr 8 bis 18 C-Atome aufweist und das Molekül eine anionische solubilisierende Gruppe wie Carboxyl-, SuIfο- oder Sulfato-Gruppe hat. Die Alkylgruppe diese Verbindungen kann geradkettig oder verzweigt sein, und das kationische Atom kann Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein.

Beispiele von verwendbaren ampholytisehen Detergentien sind die Alkyl-ß-aminopropionate, RIi(H)C₀H₇₁COOM, Alkyl-p -iminodipropionate RN(C₂H.COOM)₂, Alkyl- und Hydroxyalkyltaurinate RN(CH-,)C₂IL SO^M oder langkettige Imidazolderivate der folgenden Formeln: (D .CH₂ (II)

N CH₀
H I ^d
R C N Y/ R C

R₂COOM

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in denen R eine acyclische Gruppe mit 7 bis 17 C-Atomen, W eine R₂OH-, R₂COOM- oder RgORgCOÖM-Gruppe, Y eine OH-, R^OSOl-G-ruppe, R₂-Alkyl en- oder Hy dr oxy alkyl en-Gruppe jnit 1 bis 4 C-Atomen, R eine Alkyl-, Alkylaryl— oder Fettsäuro-Alkylglyceridgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe und M ein wasserlösliches Kation wie beispielsweise Natrium, Xalium, Ammonium oder Alkylolammonium beüeutet.

der Formel (I) sind in Active Agents aitl Detergents" und Verbindungen der Formel (II) sind in -verschiedenen Patenten besehrieben. Die acyclischen Gruppen lurnnen von Kokosölfettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen, Lauriaisäure und Ölsäure stammen, wobei Alkylgruppen mit 7 Ms 1? C-Atomen bevorzugt werden. Verbindungen dieser Art sind Uatrium-F-lauryl-p -aminopropionat, Dinatrium-ET-lauryl—iminodipropionat und die Dinatriumsalze der 2-Lauryl-cycloimidium-i-hydroxy-iäthoxyäthansäure und der entsprechenden 1-Ä'thansäure.

Als Tenside können auch zwitterionische Detergentien mit der folgenden Formel eingesetzt werden:

R-Ii-R₄-X=O ,

R₅ -0

wobei R eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen, eine Alkylamidoilthylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen oder Alkylarnidopropylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen, Rp und R₇ Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen oder C. bis C_V)-Hydroxy

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alkylgruppen, E, eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X C oder SsO bedeuten. Y/enn R, gleich CHp und X gleich C ist, resultiert ein Betain; wenn R. gleich CHp und X gleich SjO ist, resultiert ein Sulfobetain oder Sultain. Beispiele dieser Tenside sind 1-(Lauryl-dimethylolammonio)-acetat, 1-(Myristyl-dimethylolaminonio)-propan-3-sulfonat und 1-(Uyristyl-dimethylammonio)-2-hydroxy-propan-3-sulfonat. Bevorzugt eingesetzt v/erden Dirnethylbetaine, bei denen die Alkylgruppe ein Ko- ^ kosölderivat ist und Alkyl-amidopropyl-dimethyl-betaine, in denen die Alkylgruppe ein Gemisch aus 3$ Cn, 7$ C₁₀, 48$ C₁₂, 18$ C₁₄, 9fo C₁₆ und 10$ C₁₈ darstellt.

Zu den polaren nicht ionischen -Tensiden v/erden diejenigen gezählt, in denen die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung zvd.schen zwei Atomen wie beispielsweise IT-^O, C->0, As->0 oder S->0 enthält. Die beiden direkt miteinander verbundenen Atome weisen dabei eine Ladung, auf, die aber im Gesamtmolekül nicht nach außen hin in Erscheinung tritt ™ und nicht zu einer Dissoziation in Ionen führt.

Zu den polaren nichtionischen Tensiden gehören die offenkettigen aliphatischen Aminoxyde der allgemeinen Formel R^RpR^N^O, wobei R₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen, und Rp und R-, jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Propanol-Gruppe darstellen können.

Y/eitere offenkettige polare nicht!onisehe Ten-209822/0978

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side sind die aliphatischen Phosphinoxyde mit der allgemeinen Formel R^RpR^P^O, in der R. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkyl-Gruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und R₂ und R-z jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkyl-Gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.

Weiterhin können auch kationische Tenside eingesetzt werden, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine kationische sölublllsierende Gruppe wie eine Amingrupr >e oder eine quarfcernäre Gruppe enthalten. Dazu gehören primäre Amine mit der Formel RNHp, in denen R eine Alkylgruppe mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt, die Diamine des Typs RNHC₂H-IiH₂, wobei R eine Alkylgruppe mit ungefähr 12 bis 22 C-Atomen bedeutet wie N-2-Aminoäthyl-stearylamin und N-2-Aminoäthyl-myriDtylamin, Amido-aminverbindungen der allgemeinen Formel R₁COHHC₂ILNHOt wobei R. eine Alkylgruppe mit ungefähr 8 bis 20 C-Atomen bedeutet wie Ή-2-Aminoäthyl-stearylamid und lI-Aminoäthyl-myristylamid. Weiterhin gehören dazu quarbernäre Ammoniumverbindungen, bei denen im allgemeinen eine der mit dem Stickstoffatom verbundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit ungefähr 8 bis 22 C-Atomen ist und die drei anderen mit dem Stickstoffatom verbundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen sowie Verbindungen, deren Alkylgruppen inerte Substituenten wie Phenylgruppen tragen, wobei als Anion ein Halogen, Acetat, Methosulfat u.s.w. vorliegt. Die Alkylgruppe kann auch beispielsweise Amidobindungen, die den hydrophoben Charakter dieser Gruppe nicht wesentlich beeinflussen, enthalten wie beispielsweise Stearyl- aijiidppropyl-

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BAD OfSlGINAL

- 2k -

ammoniumchl.orid. Zu den quarternären Ammoniumverbindungen gehören Äthyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethylstearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid* Trimethyl-eetyl-ammoniumbramid, Dimethyl-äthyl-laurylammoniumchlorid, Dimethyl-prapyl-myristyl-ammaniumchlorid und die entsprechenden Methasulfate und Acetate.

Die Menge der wasserlöslichen, organischen. Tenside in den ReinigungsZubereitungen, für Haut oder Haar Tarüert mit der Perm und der- Art der Zubereitung und liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 15 bis 99 G.e\R$*.- "bei festen Zubereitungen wie Seifenstüeken und zwischen 5 bis 40 Gev^_t Torzugsweise 10 "bis 30 Gewf« bei flüssigen Zuber-eitungeii wie Shampoos. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis zv/ischen wasserlöslichem Tensid und APü-Harz zwischen ungefähr 4-0:1 bis 1:1 und vorzugsweise zwischen ungefähr 30:1 bis 5:1 liegen. Wünschenswerterweise sollte das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu. Harz über 10:1 liegen, wenn eine ausgesprochene Viirkung gegen Schuppen erwartet wird. Im allgemeinen sollte das wäßrige Tensid'in den bevorzugten Shampoozubereitungen im wesentlichen aus 10 bis 30 Gewfo, vorzugsweise aus 14 bis 25 Gew$ höherer Alkylbetaine und 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Gew$ eines, weiteren anionischen Tenside aus der Gruppe der C₁₀ bis C.Q~Alkylsulfate, ο bis C₁o~Alkyl~aminopropionate, C^₀ bis C^Q-Alkyl-aminodipropionate, C^₀ bis C^o-Alkyl-imidazoline und 2-Hydroxy-C>_o bis C.g-Alkyl-Derivate und 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 8 Gew$ eines wasserlöslichen nichtionisehen Tenside mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypro-

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pylengruppen in 1/asser bestehen. Der Rest der Trägermischung in den RelnigungsZubereitungen variiert dann auch entspxechend der Form des Endproduktes. So kann lieispielsweise der Rest in flüssigen Ee±nigungsZubereitungen, also 50 bis 94 Geiifoj aus Wasser oder Mischungen aus Wasser mit ungefähr 2 Ms 20 Gew$ eines lionoalkoliols oder JPolyalkohols mit 2 "bis 3 0—Atomen oder zu O_?3 bis 4 Gew$» aus Uatriumoäer Ealimm-C^ Ms Cg-alkjHbenzolsulfonaten bestehen.

Mono— oder -Diät&anolamide dee Kokosöls oder völlig ionisierte Salze wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat können in Mengen bis zu 15$ eingesetzt werden wie beispielsweise von 1 bis 5f° des Fonneigewichtes der Mischung. Diese Verbindungen verbessern die Verträglichkeit der Harz-IT ensidmischlingen. Sie sind aber nicht essentiell.

Gegebenenfalls kann auch in Mengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Gew$ ein wasserlösliches nicht harzartiges bis harzartiges Kondensationsprodukt mit einein Molekulargewicht von 500 bis 100 000 oder darüber und vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 in den bevorzugten Ausführungsformen der Shampoos zum Modifizieren des G-leitvermÖgene oder Griffes des Schaumes eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind Reaktionsprodukte aus Polyalkylenpolyaminen mit polyfunktionellen aliphatischen Dihalogeniden oder Halohydrinen. Beispiele für die polyfunktionellen aliphatischen Verbindungen sind Äthylendichlorid,^-Dichlorhydrin, Dibromhydrin, Dijodhydrin, Epichlorhydrin, Upibromhydrin, Epijodhydrin und Diepijodhydrin« Die Alkylenpoly-

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amine entsprechen der Formel HpN(CEL₁HN) H, in der χ

1 "bis 5 und η 2 bis 4 "bedeuten und wozu Athylendiamin,

1,3-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Iriäthylen-tetraamin und Tetraäthylenpentamin gehören sowie auch entsprechende Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Diese Verbindungen sind in der US Patentschrift

2 765 228 beschrieben. Ein bevorzugt eingesetztes Harz ist das wasserlösliche Kondensationsprodukt aus Diäthylentriamin (1 MoI) mit 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 80 000.

Zusätzlich können weitere Hilfsstoffe in die erfindungsgemäßen Reinigungszubereitungen eingearbeitet werden. Zu diesen Hilfsstoffen gehören kleinere Anteile an Parfüms oder Farbstoffen für ästhetische Zwecke, lanolin, Sequestriermittel wie Citrate und Äthylendianiintetraacetat und Trübungsmittel wie Zinkstearat und Magnesiumstearat.

Die Haarfixierungsmittel enthalten zusätzlich ein nichtflüchtiges organisches Haarfixierungsmittel zur Erleichterung des Frisierens der Haare und zum Festlegen der Haare. Dazu gehören beispielsweise Rizinusöl, Mineralöle, lipophile niedere Alkoxypolypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 500 wie Butoxypolyoxypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1 700, hydrophobe gemischte Polyäthylen-polyalkylen-' (C, bis C₄)-glycole mit einem Molekulargewicht von unge-r fähr 400 bis 4 000 und einem Gehalt von 35 bis 65 Gew$ an Polyäthylenglyco] als Copolymere mit Butanol wie

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"Ucon 50 HB 660", Polyalkohole mit 2 bis 3 C-Atomen wie Glycerin und Propylenglycol und Summen wie Traganth. Vorzugsweise werden diejenigen nichtflüehtigen organischen Fixierungsmittel eingesetzt, die ein Molekulargewicht von über 75 und vorzugsweise über 200 aufweisen und die eine alkoholische Hydroxygruppe enthalten wie die erwähnten Glycole, Polyole, polymerisieren Alkylenoxyde und Rizinusöl.

Der Anteil der nichtflüehtigen organischen Haar- | fixierungsLiittel in den Haarfixierungszubereitungen reicht von ungefähr 0,5 bis 65 und vorzugsweise von 3 bis 50 Gew$ der Mischung. Der Rest des Trägers variiert entsprechend der Form des Endproduktes und ist im allgemeinen ein wäßriges Medium, T/asser oder Mischungen aus Wasser mit einem niedrigen Alkohol wie Äthanol oder Isopropanol. In den wäßrig-alkoholisehen Mischungen kann ein Gehalt von nur 5 Gew/6 Wasser im Alkohol vorliegen. Einphasige Zubereitungen enthalten im allgemeinen ungefähr 30 bis 80 Gevrfo Wasser, während Emulsionen im allgemeinen keinen Alkohol enthalten.

Die kosmetischen Zubereitungen für Haare und Haut können weitere Hilfsstoffe und verschiedene Verbindungen enthalten wie Vitamine, Lanolin, Bactericide, Pflanzenextrakte, Farbstoffe, Parfüms, Dickungsmittel wie Cellulose, Trübungsmittel oder Sequestriermittel zur Verbesserung der kosmetischen oder antimikrobieilen Eigenschaften der fertigen Zubereitungen. Es können weiterhin Puffer eingesetzt

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BAD ORJGiHAL

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werden, tun einen pH-V.^rert zwischen ungefähr 5 bis 10 und vorzugsweise von 7,0 bis 9*0 einzustellen,

Die für die Verwendung auf Haut oder Haaren bestimmten Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in besonderem Maße das Yfachetum von P. ovale hindern.. Von dieser Hefe wirct angenommen, daß sie mit Schuppen im Zusammenhang steht, Weiterhin sind diese Zubereitungen substantiv, das heißt» sie verbleiben auf dem. Haar oder auf ^ der Haut und entfalten dadurch für längere Zeit ihre hakteriostatische Y/irksamkeit« In klinischen Yersuchen zeigten die erfindungsgemäßen Reinigungszubereitungen ihre Wirksamkeit bei der Behandlung von trocken abblätternder oder schilfernder Haut. Weiterhin pflegen die erfindungfjgemaßen kosmetischen Zubereitungen die Haut und das Haar und sind entsprechend der jeweiligen Zubereitung als Haarfixierungsmittel oder Reinigungozubereitungen wirksam.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung

* näher erläutern, Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht,

Beispiel 1.

Eine Reinigungszubereitung in Form eines Shampoos mit der folgenden Zugammensetsung wurde hergestellt:

^C1Ü~^C16 -'i-lk.yl-fiDidopropyl-diiaethyl~botain i6_t

"TriäthünolaKjin-lauryl&ulf et 4,

BAD ORIGiNAt

Lauryl-dirnetliy] -: ni

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2150899 Beispiel 1 (Fortsetzung) Ü: £0,5 i»

Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-Block-Copolymer

mit einem hydrophoben LIoI ekular gewicht von

1750 und einem 20 gewogen Gehalt an Polyoxy-

äthylen 5,0 #

Kondensationsprodukt einer 1:1-Mischung aus

Äthylenoxyd und Propylenoxyä :mit Butanol :mi-t

dem Molekulargewicht von 4000 2,0 <fo

Harzscr ti gea ^Kondensat aus ungefähr 2 !Hol J5pd-

chl©rltydx±n und 1 Mol Diäthyleaiti'iamin milfc

e±nem liolekulargewicht von ungefähr 80 0ΟΌ 0,5 5»

2,0 ?o

. 1,9 f°

q. S.

100,0 $

Biß üfiEchung wird hergestellt, inäejB die fenside mit der &ngegßh.ermn Wassermenge unter Eühren bei einer Temperatur iron ^mgBfahr 54,4 his 71 »1 0 vermischt werden« Harz A und das J3a:pzkondensat werden der wäßrigen Tensidmischung unter Rukneen bei einer Temperatur von ungefähr 63 bis 71⁰C zugege&en. Nachdem die Mischung homogen geworden ist, wird sie axif ungefähr 26 bis 32⁰G unter Rühren abgekühlt. Der pH-Wert wird, wenn notwendig, durch Zusatz von entweder Schwefel-jSalz-oder Citronensäure oder Triäthanolamin, Natrium- oder Kaliumhydroxyd eingestellt. Das Endprodukt ist eine klare Flüssigkeit mit einem pH-\7ert von 7,5 und einem Trübungspunkt unter OC. Das Shampoo zeigt bei üblicher Anwendung hervorragende Reinigungseigenschaften, guten Schaum und Haarpflegeeigenschaften,

Das hervorragende Schaumvermögen des Shampoos aus Beispiel 1 in Gegenwart von Talgöl wird, in dem folgenden Test aufgezeigt:

BAD ORIGINAL

209822/0978

25 g der ßhaiapoo-LÖsung wurden mit 100 eil Wasser mit einem Gehalt τοη 250 ppm. Härte (160 ppm. Calcium und 90 ppm. Magnesium) in Gegenwart von 3 g synthetischem Talgol verdünnt, die Temperatur der Mischung auf 37,8⁰C eingestellt. Die 100 ml dieser Lösung werden dann in einen Zylinder (500 ml) mit Graduation und einem Gesamtvolumen von über 600 ml Yiasser überführt, der einen wassergefüllten Kunststoff zylinder mit 17 mm Durchmesser und 72 mm Höhe und einem Volumen entsprechend 25 ml Wasser enthält. Dann wird dieser 500 ml-Meßzylinder an einer mechanischen Drehvorrichtung befestigt und zur Erzeugung von Schaum zwanzigmal gedreht. Die Umdrehungen dauern 35 bis 45 Sekunden. Das Schaumvolumen wird am Ende der Drehbewegungen festgestellt, und die Zeit in Sekunden zwischen dem Ende der Drehbewegungen und dem Zeitpunkt, an dem 75 ml Flüssigkeit wieder zusammengelaufen sind, wird als Zusammenfließzeit bezeichnet. Die Werte betragen für die Zubereitung nach Beispiel 1 750 cm Schaum und 300 Sekunden Zusammenfließzeit. Entsprechende Werte für gut schäumende wirksame Bekannte Shampoos auf Basis der Alkylsulfattenside betragen 475 cm Schaumvolumen und 139 Sekunden Zusammenfließzeit.

Das Harz A hat einen günstigen Effekt auf das Schaumvolumen und die Schaumstabilität, da Vergleichszahlen für eine Zubereitung ohne APU-Harz nur 450 cm Schaum und 100 Sekunden Zusammenfließzeit ergeben.

anti-

Bei Bestimmimg dei/ mikrobiellen Wirksamkeit der

Zubereitung gegen P.ovale mit Hilfe der Reihenverdümiuncs-

209822/0978 bad original

methode zeigt die Zubereitimg einen MIC-Yr'ert von 98 Mikrogramm je ml (ug/ml), bezogen auf das Gewicht des Shampoos, oder 1,95 ug/ml, bezogen auf das Gewichthdes APU-Harzes. Wenn die Zubereitung mit radioaktiv/markiertem Harz A durchgeführt v/ird und auf Protein-Substantivität geprüft wird, ergibt sich ein Wert von 414 ug/ml je Gelatinescheibchen. Die Substantivitat wird bestimmt, indem ein Gelatinescheibchen mit einem Gewicht von 42 mg und einem Durchmesser von ungefähr 1,2 cm 15 Minuten in 10g einer 25 gew^igen Lösung des Shampoos mit einem Gehalt an radioaktivem (c^-Jnarkiert) APU-Harz A gerührt v/ird, das Scheibchen fünfmal mit 10 ml Wasser gespült und die verbleibende Radiosktivitat mit Hilfe eines geeigneten Geiger-Llüller-Zählers gemessen wird.

Die Antiechuppenwirkung des erfindungsgemäßen i:hamriooe. v/uvde in klinischen Versuchen getestet, wobei die Zubereitung; nach Beispiel 1 im Vergleichete^t mit einem P3f:ceboih:.iapoo mit 17 Gevvvo Triäthanolamin-m./ristat, dae; als gegen f.chuppen unwirksam bekannt ist, und einen bekannten Aiitischuppennittel mit einem Gehalt un Zink-pyridinthion ale Antii=ehuppemvirkstoff verglichen wurde. In dies-en ]:liiiifichon Yereucheji. bestimmte ein geübter Untersucher die iVchuppenreenge in jedem Behandlung« fall vor Beginn der Verbuche, dann jewoiDo einmal in der Voche während des r,weiv.'öchigei; Vej'fuchec mit dem Placebo-fc'hampoo, um eine B:iif: y.v.v.i Av.i..\ie^icii γλι erreiche]., und einnal in der \vohe v.'ähi^iid ciei; seciu-^r»öohi,con Vercuchet- Kit dem Test-r-fnu'.ir.poo. Für eiij<^:-

209822/0978 bad original

dritte Versuchsreihe wurde als Test-Shampoo das Placebo-Shampoo verwendet. Y/ährend der sechswöchigen Versuchsperiode wusch jeder Proband sein Haar mit 18 cm des Shampoos, unter Verwendung der Hälfte des Shampoos in zwei aufeinander folgenden Yföschen, dann wurde die Schuppenmenge am 7. Tag bestimmt und nach der Bestimmung wieder das Haar gewaschen. Zwischen den Haarwaschen benutzte jeder Proband nur ein bestimmtes Haarpflegemittel mit einem minimalen Effekt auf die tägliche Schuppenbildung. Aus den Untersuchungen ergab sich, daß die Zubereitung nach Beispiel 1 ein wirksames Mittel gegen Schuppen ist und die Wirksamkeit den käuflichen Shampoos mit einem Gehalt an Zink-pyridinthion entspricht.

Während der Versuche wurden die kosmetischen Pflegeeigenschaften der Zubereitung nach Beispiel 1 von geübten Kosmetikern mit Hilfe der bekannten "Halbkopf"-Methode gegen käufliche Shampoos ausgewertet. Die Zubereitung des Beispiels 1 hatte deutliche Vorzüge beim nassen und trockenen Kämmen ™ und war in Bezug auf antistatische Eigenschaften und Aufrechterhaltung der Lockung gleichwertig.

Beispiel 2 und 3

Die Zubereitung nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Triäthanolaminlaurylsulfat (TEALS) von 4 Gew$ auf 2 und 1 GewyS verringert wurde. Die Endprodukte sind klare, homogene Shampoos mit

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ähnlichen kosmetischen Eigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 1. Die Schaumeigenschaften in Gegenwart von TaIgöl wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt und ergaben folgende Resultate:

Beispiel Schaumvolumen Zusammenfließ-

in cm zeit in see.

2 2io TEALS 650 154

3 Λΐο TEALS 550 138

Daraus ergibt sich, daß eine Verringerung des zusätzlichen Tenside TEALD zu einer Verringerung sowohl im Schaumvolumen wie in der Schaumstabilität führen kann.

Beispiele 4 bis 6 -

Die Zubereitung nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Aufnahme, daß anstelle der 4 Gew^ Triäthanolaminlaurylsulfat 4 Gew/'o des Dinatriumsalzes der 2-ündecyl-1-äthoxyaethansäure-1-äthansäure, 1-Laurylsulfat-imidazolin (Handelsmarke "Miranol 2 MCA")» Hatrium-li-lauryl-sarcosinat oder eine Mischung aus Natriurn-N-lauryl-myristyl-aminopropionat ( 9 Teile) und Dinatrium-li-lauryl-myristyl-iminodipropionat (iTeil) (Handelsmarke "Deriphat 170C") eingesetzt wurde. Das Schaumvermögen wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Llethode untersucht, die Resultate sind in Tabelle!/ angegeben:

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2150899 Tabelle	IV	aumvolumen cm	Schaumstabilitat in see.
Beispiel Tensid	Sch in	600 650	157 150
4 »Miranol 2MCA" 5 Natrium-lT-iauroyl- sarcosinat

6 "Deriphat 170" 650 98

Die Shampoos zeigen zufriedenstellende Schaumeigenschaften und v/eisen bei der Benutzung zur Haarwäschefc gute kosmetische Pflegeeigenschaften auf. Die antimikrobiellen Effekte gegen P. ovale sind mit denen im Beispiel 1 zu vergleichen.

Bei Verwendung von Natrium-3J-(2-liydroxyhexadecyl)-N-methyl-taurinat oder -sarcosinat oder der entsprechenden E-oxyde anstelle des Triäthanolaminsufates entsprechend Beispiel 1, werden ebenfalls gute vollständige Shampoos erhalten.

Beispiel 7

Ein Shampoo mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kokosölalkyl-amidopropyl-dimethyl-betain 16,0 ^

Triäthanolarnin-lai.irylsulfat 1,0 ^c/o

"Pluronic L-62" · " 5,0 # Harz A - Analoges ia:Vt dem Monomeren ^(CHp)₇N⁺(CH,)ρ(CILO₇IJHC(O)HH] un einem Mole-

kulargewicht von ungefähr 4 600 1,0 '/·■>

Wasser _Q._s BADOfIiGINAL

q.s.

209822/0978 ioo,o ;ί

Das so hergestellte Shampoo hat Antischuppenwirkung und ist eine klare Flüssigkeit mit gutem Cchaum vermögen und Pflegeeigenschaften.

Bei Verwendung von Harzen mit einem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 bis 20 000 und der Monoinerenformel von

⁺ C(O)NHj oder

g₅₅ggO)(CHg)₅NH CONH]

anstelle des Harzes in Beispiel 7 werden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 8

Die Zubereitung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber anstelle des Harzes A wurde eine 1 gew^ige Lösung dec N_fN'-Di(3-aminoprop.yl)-piperazin-öarbamidhsrses mit einem

Molekulargewicht von ungefähr 5 600 eingesetzt. Das entstehende Shampoo ist eine klare Flüssigkeit mit bemerkenswerter Aktivität gegen P.ovale und guten Pflegeeigenschaften wie geringer statischer Aufladung und leichtem feuchtem und trockenem Kämmen.

Beispiel 9

Das folgende klare Antischuppen-Shampoo wurde hergestellt:

20982 2/0978 ^BAD

Kokosöl-alkyl-amidopropyl-dimethyl-betain 22,5 Natrium-N-(2-hydroxy-hexadecyl) -N-methyl-taurinat6,0

Natrium-hexyl-benzolsulfonat 0,8

C₁2~^16 A^lkyl~üimethyl-amino:x:yd 0,6 . Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Block-Gopolymer mit einem hydrophoben Molekulargewicht von

1750 und 20 GewjS Polyoxyäthylen) ' 5,0

Harz A . 2,0 Ge w#

Wasser

100,0 GewjS

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn die quartären Analoga des Harzes A mit der Gruppe

N⁺(CH₃)(CH₂-CHOh-CH₂CI) oder N⁺(CH₃)CH₂OH^CH₂ ¹O oder N⁺(Ch₃)(CH₂-CHOH-CH₂OH) anstelle des Harzes A in die Zubereitung des Beispiels 9 eingesetzt wurden.

Beispiel 10

Ein Shampoo mit ausgezeichneten Eigenschaften wurde wie folgt hergestellt: ^

Kokosöl-dimethyl-amidopropyl-glycin 16,0 Lauryl-bishydroxyäthyl-aminoxyd 4»0

Kondensationsprodukt einer 1:1 Mischung

aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit

Butanol (Molekulargewicht = 4 000) 2,0

Poly oxyprop.y3.en-Polyoxyäthylen-Block-Copolymer mit einem hydrophoben Molekulargewicht von 1 750 und einem 20 gew^igen Gehalt an Polyoxyäthylen .5,0

Cellulose äther—Polymer mit quartären

Ammoniumgruppen (Handelsname "JH-IL" der

Union Carbide 2,5

209822/0978

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Beispiel 10 (Portsetzung) Gey/yo

Harz A 2,0

Äthanol 1,9

Wasser

100,0

Der pH-Wert dieses Shampoos wurde mit 10biger SaIzsäurelösung auf pH 7,5 eingestellt. Dieses Shampoo zeigte ein gutes Schaumvermögen und eine große Schauinstabilität beim Austesten gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Beispiele 11 bis 14

In diesen Beispielen werden weitere Reinigungszubereitungen für die Anwendung als Shampoos beschrieben.

Beispiele: 11 12 13 H

Bestandteile;

Natrium-laurylsulfat - - 10,0

Triäthanolamin-Üaurylsulfat - 12,0

Natrium-lauryläthersulfat 8,0 -

C₈-C₁₈ Alkyl-dimethyl-betain - - 10,0

Triäthaiio]amin-.lauryl~myristyl-

aminopropionat - - - 4,2

Dinatriumsalz der"2-Undecyloycloiinidium-i-hydroxy-1 -

äthoxyäthansäure-1-f.;thansäure - 6,0 - -

Lauryl-dimethyl-ariinoxyd 7,5 - - 8,1

Cetyl-dimethyl-aminoxyd - 2,7

209822/0978 bad

Beispiele: 11 12 13 14

Gew^:

Bestandteile;

Dimethyl-talgalkyl-amidopropyl-

ammoniumchlorid - - - 2,7

Laurin- myristin-diäthanolamid - - - 2,1

Harz A 1,0 1,0 1,0 1,0

Äthanol 10,0 10,0 10,0

Y/asser <j.s. q.s. q..s. q_.z,

100,0 100,0 100,0 100,0 pH 9,3 8,0 9,0 9,2

Diese Zubereitungen wurden durch Zugabe einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 40,2 Gew/o des Harzes A zu der wäßrigen Lösung der anderen Bestandteile unter Rühren bei ungefähr 26⁰C hergestellt. Der pH-Wert der Mischungen 10 und 11 v/urde unter Verwendung von 10biger wäßriger Salzsäure auf pH 7,2 eingestellt. Der nichteingestellte pH-Wert des Beispiels 12 beträgt 7,2.

Beispiel 15 '

Natrium-laurylsulfat 27,0 Lineares Hexyl-benzolsulfonat 1,0

Harz A 1,0 Ge

Y/asser q.s.

100,0

Der MIC-Wert der Zubereitung betrug 0,49 ug/ral, bezogen auf den Gehalt an Harz. Der HlC-V/ert der i.ii&chung ohne Harz betrug 250 ug/ml.

209822/0978

Beispiele 16 Me 19

16 17 18

Cg-C.o-Amidopropylbetain 20 Lauryl-dimethyl-aminoxyd 20

Block-Copolymer aus Propylenoxyd

und 20 Gevffi Äthylenoxyd

(Molekulargewicht 2 200) 20

Natrium-H-lauryl-myristyl-beta-

aminopropionat

Äthanol 10 10 10

Harz A

Wasser q.s. q.s. q..s. q..s,

100,0 100,0 100,0 100,0

Diese Zubereitungen sind ebenfalls wirksam und und weisen kosmetische Pflegeeigenschaften auf.

In den Beispielen 16 bis 19 wurde eine 2 gew^ige Lösung des Harzes A zu der wäßrigen Lösung der anderen Bestandteile gegeben.

Beispiel 20 Stückseife

Natrium-ll-lauryl-iminodipropionat 8,75 fo

Natrium-CjQ-CrjQ-alkansulfonat 24,25 fo

Natrium-Talgseife 26,40 fo

Uatrium-tridecyl-benzolsulfonat 7,30 fo

Sirupöse Phosphorsäure (85$) · 7,30 fo

Stearinsäure 3,60 fo

Harz A 8,10 fo

Wasser q.s.

209822/0978 ¹°°'° *

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Diese Stückseife wurde hergestellt, indem Gewichtsteile einer 40,2 gew^igon Harz A - Lösung mit Gewichtsteilen einer Mischung der anderen Bestandteile mit einem Feuchtigkeitsgehalt von yfo vermischt wurden, diese Mischung in einer Dreiwalzenmühle gemahlen und bei ungefähr 43,3°C verstrangt und der so entstandene Seifen-

/wurde. streifen dann in Stückseife geschnitten. Diese Stückseife ist wirksam gegen Staph. aureus und P» ovale bei Verwendung als Handwaschmittel.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird ein einphasiges Haarwasser hergestellt:

Äthanol ^l 60,0 #

2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon 0,2 $

Polypropoxyliertes Butanol, M.G. 2500 1,75$ Polypropcxyliertes Butanol, IUG. 2000 0,5 #

Copolymer aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd und Butanol mit einem Molekulargewicht von f 1 500 (50';o Äthylenoxyd und 50^cA Propylenoxyd) 15,75$

Parfüm 0,5 #

1#ige Farbstofflösung 0,1 fi

Harz A 0,5-5»

Wasser q.s.

100,0 fo

Weitere Haarpflege- und Haa.rfixierungsir.ittel mit Wirksamkeit gegen P₄ ovale werden in den Beispielen 21;—24-auf gezeigt..

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BAD ORIGINAL

Beispiel 22
Haarwasser

Äthylalkohol 96fo 80,0 fo

IsopropyIi-myrißtat 10,0 fo

Harz A 1,0 fo

Parfüm und Farbstoff 0,4 f>

Wasser 8,6 fo

100,0 fo

Beispiel 23

Haarcreme (Öl-in-Wasser-Emulsion)
Teil I;

Mineralöl Weißes Petrolatum Stearinsäure Cetylalkohol Konservierungsstoffe

Teil II:

Triäthanolamin Harz Λ
Wasser

Teil III;

Parfüms 0,3 fo

Teil I wird auf 65⁰C erwärmt und unter Päüiren wird langsam der auf 60⁰C erwärmte Teil II zugegeben. Die entstandene Creme wird unter Rühren auf 40 C abgekühlt und bei dieser Teirrperatur mit Teil III versetzt.

Beispiel 24
Haarcreme (Wa s ε er-iri- Öl -Emulsion)

40,0	δ
5,0	fo
3,0	0P
1,5	fo
0,2	f>
1,3	fo
1,0	fo
47,7	fo

	i:.J-O£: Po br	o:i π	turn	η	7,5	c/°
Wo	nc: ί'.·-.Ί ö;i			fc	37,5	I j
V-I	;.,: '■*: -Γrolo	s L	• mo] i		3,0	i'o
Wf:1.	r'ijj l.;;i;-i;e		i. oleu	i'c	3,0	'/o
I. o	Ol!"}lV;.:'-"li!.			209822/0978	2,0	*
Yu-	du.'.'; ι'7 i i.J.·	IJ11,-	actoi.1		0,2
K						BAD ORIGINAL

Beispiel 24 (Portsetzung)

Teil II;

Borax 0,5 ^cp

Harz A 1,5$

Y/asser · 44,5 $

Teil III;

Parfüms 0,3 ⁰A

Die Bestandteile des Teils I werden bei 75 C zusammengeschmolzen. Dann wird der auf 75 C erwärmte Teil II unter Rühren zugegeben. Die Creme wird 10 Minuten fe bei 70 bis 75°C gerührt und dann langsam unter weiterem Rühren auf 45⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird Teil III zugegeben. Dann wird unter Rühren weiter bis auf 3O⁰C abgekühlt und die fertige Creme homogenisiert.

Beispiel 25 Haarspray

Harz A 0,25

Polyvinylpyrrolidon (HP-K-30) 1,13

Polypropoxyliertes I.Ionooleat (M.G-. 2 000) 7,70

Parfüm 0,23

Äthanol 65,09

Freon 12 25,00

100,00

Bei Verwendung anstelle des Harzes A von Haraenmit einem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 bis 20 000 und der LTonornereneinheit von RCH₀)-H⁺(CIU) (CH_o-CIICH-CH_o0H) (CH₀ )..ITHC(O)KHl,

*"~ d J Jc. c. <- J

Q CH₀ ) ^T⁺ (CIL, ) _p (CH₀ ) -ITHC ( 0) HHJ,

CII₂)₃lrtcH₃) (CE₂-CHOIi-CH₂CI ) (CH₂).,IJHC(O)HHJ oder CH,, ) -IT⁺ ( Oil .) (OTT^CHCifTTC ) ( CIL,) .,NHC ( O)NiH

(■. 'J 'J ei L· -j- λ ι- J .

li η den Zubereitungen nuoli Seicpiel 15-24 werden die gleit-

209822/0978

chen !Resultate erhalten.

Zur Herstellung von Zahnreinigungszubereitungen in Form einer Pasta, eines Pulvers oder einer Tablette ist der Hauptanteil zumeist ein wasserunlösliches Poliermittel, und zwar in Mengen von ungefähr 20 biß 95 Gew$. Die Menge beträgt zumeist 70 bis 95 Gew$ in Zahnpulvern und 20 bis 75 Gew$ in Tabletten, Zahnpasten oder Zahncremes. Zu den verwendbaren Poliermitteln gehören beispielsweise Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, unlösliches IJatriummetaphosphat, Aluminiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, wasserhaltiges Silicagel, Calciumsulfat, Bentonit und ähnliche Verbindungen sowie deren IJischungen. Vorzugsweise werden die wasserunlöslichen Calcium- oder Magnesiumsalze als Poliermittel eingesetzt, und zwar insbesondere Calciumcarbonat und/oder Calciumphosphate wie Calcium-phosphat-dihydrat. Zusätzlich zu den Poliermitteln enthalten die Zahnreinigungsmittel in Pulverform, als Tablette oder Paste zumeist ungefähr 1 bis 3 Gewy° eines nichtionischen, kationischen oder anionischen Tensids, und zwar vorzugsweise Katrium-ll-lauroyl-sarcosinat sowie eine ausreichende Menge einer Fluoridverbindung wie llapFPO^, Kai¹ oder SnF„, wobei sich eine Konzentration von 0,05 bis 0,15 und vorzugsweise von 0,1^ Fluorid-Ionen iia Endprodukt ergibt.

In Zahncremezubercitungen werden das Poliernittel, dac- APU-Karz und die gegebenenfalls vorhandenen

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anderen Bestandteile in einem flüssigen Medium aus Wasser und einem Feuchthaltemittel wie Glycerin, Propylenglycol oder Sorbitol verteilt. Die Flüssigkeit macht 20 GewyS bis 75 Gew$ der Creme aus. Der Anteil des Feuchthaltemittels liegt zwischen 15 Gew^ bis 40 Gew/o der Zahncreme. Derartige Cremes sollten vorzugsweise ungefähr 0,5 Gew^ü bis 10 Gew$ eines Geliermittels wie beispielsweise Natur- und Synthetik-Gummen oder eines gummiähnlieheii Materials wie beispielsweise Irish Moos, Traganth, Natrium- | carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Stärke o.a. enthalten.

l'ablettenzubereitungen enthalten zusätzlich zu dem APU-Hars, dem Poliermittel und den oben angegebenen weiteren Bestandteilen im allgemeinen ungefähr 30 Gew$ bis 50 Gew>i Mannitol, Stärke oder Lactose, 2 Gew$ bis 10 Ge w$ eines Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 10 000 oder Polyvinylpyrrolidon und 1 bis 2 Gew£ . eines Gleitmittels wie Magnesiumstearat, Magnesiumsilicat, Hatriunibenzoat, Talk oder eine ähnliche Verbindung.

Auch Mundwasser oder Mundspülungen gehören zu den oral anzuwendenden Zubereitungen. Derartige Zubereitungen enthalten im allgemeinen eine wirksame Menge des APU-Harzcs in der Größenordnung von ungefähr 0,05 bis 3,0 Gewjs in einer mit Geechrnacksstoffen versehenen wüßrig-ulkoholischen Lösung mit einem Gehalt von ungefähr 4 bis 70'>ί und ν or ^u;;;.':- weiee 5 bi.s ΊΟ &ονϊγ> eines C₀-C^-Alk:;:iols v/ie Ethanol.

209822/0978 bad original

-r 45 -

Flüssige Zahnreinigungsmittel, die den Mundwässern ähneln, enthalten zusätzlich kleinere Mengen von ungefähr 0,5 M." 3>0Gewp eines Tenside und ungefähr 0 bis 30 Gew^ eines Poliermittels wie insbesondere Aluminiumhydroxyd. Bei Verwendung eines Poliermittels enthält die Lösung zusätzlich zumeist 2^cß> bis 5 Gew?£ eines Geliermittels wie l-Tatrium-earboxymethylcellulose oder Alginat.

Pur die Verwendung in Kaugummi kann eine wirksame Menge der APU-Harze in der Größenordnung von 0,05 Gew^c,£ bis 3 Gew/i in eine der üblichen Gummibasen eingearbeitet v/erden. Beispielsweise kann das Harz in die warme Guirnnibase unter Rühren zur gleichmäßigen Verteilung eingearbeitet werden. Das Harz kann aber auch auf die äußeren Oberflächen der Gumrnibaöe in Form einer Beschichtung aufgebracht werden. Dabei können die üblichen Gummibasen eingesetzt werden wie bei spielsweise Jelutong, Latex, Vinylitharze usw. wie aiich die sonst üblichen Hilfsstoffe wie V/eichmacher und Zucker oder andere Kohlenhydrate wie Glucose, Sorbitol u.s.v/.

In die oral anzuwendenden Zubereitungen können weitere Hilfsstoffe eingearbeitet werden, wenn sie die Eigenschaften nicht negativ beeinflussen. Dazu gehören beispielsweise löülioheß Saccharin, arcmatlsierende Öle wie Pfefferiiiinzöl, Kraur ominzöl und Gaulthedaol, Färb- oder Y/elß'uittel wie Titandioxyd, Konservierungsstcffe wie natriumbensont, AÜkohoil, Ilcmthol und ähnliche Verbindungen. Y/eitcrh.iri können Wurba toffo und höhere Fe l;tsäurearaide der Airiino-

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carbonsäuren wie ITa trium-lauroyl- oder-palmitoyl-sarcoside zugesetzt werden. Weiterhin sind auch verwendbar Chlorophyll und verschiedene Ammoniak enthaltende Verbindungen v/ie Harnstoff, Diammoniumphosphat und deren Mischungen. • Diese Verbindungen werden zumeist in kleineren Mengen von ungefähr 0,01 Gew$ bis 3 Gew$ der Gesamtzubereitung zugegeben.

Beispiel 26

" Eine Zahnpasta mit einem Gehalt an APU-Harzen wurde wie folgt hergestellt:

Gew. °/o

Harz A 0,50 1,0 und 1,5

Natriumbenzoat 0,15

Saccharin 0,20

Natrium-N-lauroyl-sarcosinat 2,00

Unlösliches Natrium-metaphosphat 40,60

Dicalciumphosphat 4,24

) Titandioxyd 0,4 0

Na₂FPO₇ 0,76

Traganth 1,40

Glycerin (99,Ag) 27,10

Wasser, Farbstoffe, Geschmacksstoffe q.s.

100,0

Die Zahnpasten sind viscose, nichtdurchacheinende Crc]aoö und sind wirksam zu Verbesserung der Iuundhygiene, insbesondere verhindern sie äio-Bildung von Beladen.

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Beispiel 27

Bei Verwendung eines AFU-Harzes mit einem mittleren IJolekulargev/icht von ungefähr 5 700 und der Monomeren-Einheit _ntj _ητΐ

_/ ^0H2"*^CH2_N

H(CHp)^r N(CHp)^NHO(O)NH]

CH₂-CH₂

anstelle des Harzes A in der Zubereitung des Beispiels werden ähnliche Resultate erzielt,

Beispiel 28

Es wurde eine Kautablette mit Wirkung gegen Streptococcus A und B und Wirkung gegen Belagsbildung hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung: Gew.^ Unlösliches ITatrium-metaphosphat 31,69 Talk 0,50 Dicalciumphosphat (wasserfrei) 4,03 Mannitol 47,30 ,Stärke 3,00 Carboxymethylcellulose 1,25 ITatrium-Ii-lauroyl-sarcosinat 2,25 Polyäthylenglycol (M.G. ungefähr 6 000) 5,00 Saccharin 0,25 Mngnesiumstoarat 1,25 Harz A -1,0

Farbstoffe, Geschmacksstoffe . 2,48

100,00

Beispiel 29
Έ;: v/nrri<; ein Ilv.ndv/riücer der folgenden Zuran::j&n-

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215089S

setzung hergestellt: Gew. $

Harz Λ 2,5

Äthanol 10,0 Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat (Tween 20) 0,4

Hatriurnbenzoat 0,5

Saccharin-Katrium 0,0065

Farbstoff . 0,32

Geschmacksstoff 0,20

Wasser q.s.

100,00

Auch dieses Mundwasser verhindert wirksam die Bildung von Belägen.

Wenn APU-Harze mit einem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 bis 20 000 und der Monomereneinheit aus

CH₂ J₃IT⁺(CH₃XCH₂-CHOH-CH₂OH) (CH₂)₃HH C(O)HlQ oder CH₂) ₃N⁺ (CH₇) (CH₂-CIIOH-CH₀Cl) (CH₂) -ÜH C(O)ITJQ oder Q CH₂) ₃IT⁺ ( CH₃) (CH₂CHCH₂ 0) ( CH₂) ,,NH C ( 0) HlQ anstelle des Harzes A in den Zubereitungen der Beispiele 26 bis 29 eingesetzt werden, ergeben sich ähnliche Resultäte.

Beispiel 30

In den im folgenden beschriebe?ien in-vivowurden die k^rieshinderndeii ISigontchaften der APU-Harze in Zuboreitungon mit einem Geh-vlt an APU-K:.raen un-

/aus t, Haifiiiter, entweder Kc,yei---7,ucht oder der Zueilt df.;

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National Institutes for Dental Research, die kariesempfindlich sind und aus der gleichen Zucht stammten, wurden in Gruppen von je 15 männlichen und 15 weiblichen Tieren je Kontrollgruppe und je Versuchsgruppe mit einer Mitchell-Diät zur Karieserzeugung und entmineralisiertem Wasser gefüttert. Jeden Tag wurden die Zähne jedes Hamsters 30 Sekunden mit einem Baumwolltupfer abgerieben, und zwar bei der Kontrollgruppe mit Wasser und bei der Testgruppe mit einer Testlösung mit einem Gehalt von 0,1 GewyS Harz A in entmineralisiertem Wasser, Nach sechswöchiger Behandlung wurden die Tiere getötet und die Kopfskelette nach einer modifizierten Version der Keyes-Untersuchungsmethode untersucht. Die mittleren Durchschnitte und die prozentuale Abweichung von der Kontrollgurppe wurde bestimmt und statistisch zur Feststellung der Signifikanz ausgewertet. Männliche Tiere 36,46

Weibliche Tiere 14,31

Durchschnitt 29,17

Diese Resultate zeigen eindeutig, daß die Aminopolycarbamidharze eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Kariesbildung aufweisen. Diese Harze sind wirksam zur Verbesserung der Hundhygiene durch "Verhinderung von Belagbildung und Kariesbildung in der Mundhöhle wie sie aiich wirksam d;.\s Wachstum von Streptokokken hindern.

/wirksam Die APU-Har^e üiiid ebenfalls in Kombination mit

:,mh-j>(>n kariusvoviiuttmdon Mittelin des Thiocarbi'.mat-T'.yps mit

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der allgemeinen Formel RN⁺(CILJ₂(CH₂^₁OCSIT(R₁ )₂, wobei R eine Alltylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R entweder Y/asserstoff oder eine Cj-C^-Alkylgruppe bedeuten. Der Anteil der Thiocarbamate in Zahnpflegemitteln beträgt im allgemeinen ungefähr 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew. ^cß>.

Im allgemeinen werden die Zubereitungen mit einem wirksamen Gehalt an Aminopolyearbamidharzen intermittierend in die Mundhöhle eingebracht, d.h. also durch Bürsten oder Betupfen der Zähne oder Spülen der Mundhöhle zur Verbesserung der täglichen Mundhygiene.

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Claims (24)

PATENTANSPRÜCHE

1. Kosmetische Zubereitungen zur Anwendung auf Haut, Haaren oder in der Mundhöhle mit einem Gehalt an einer aktiven Verbindung in einem verträglichen nichttoxischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung ein wasserlösliches Aminopolycarbamidharz mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von ungefähr JOO bis 100 000 und der folgenden monomeren Formel ist:

)_n-X-(CH₂)_nKHCNH] ,

X NH, N-C₁-C₉₉-A Y CH, CH₂- —Ν \ CH_?— CH₂ ^N- wobei CH₃ I
CH₀CHCH₀Cl oder-lT⁺— CIL,
I ^ CH₂ -CH₂ CH₃ -Gruppe, CH₂-CHCH₂OH CH-, CH-CH₀
\ / ²

OH OH 0

Y Sauerstoff oder Schwefel, und η 2 oder 3 bedeuten und diese Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew^ bis 10 Gew^ vorliegen.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, zur !Reinigung von Haut oder Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß das Hars in Mengen von 1 Gew.^ bis 10 Gew.fi vorliegt und der Träger 5 Gew.fo bis 95 Gew.^ eines verträglichen, wasserlöslichen oi-gcinischen Tone ids enthält.

3. Zubereitung nroh Anspruch 2, dadurch jekennr;eirh;-'et, d;-.U al ι- !Träger eino vr^:^ri_t;e Lotung mit einen Ge-

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halt an 5 Gew.$ bis 40 Gew,$ des Tensids vorliegt.

4, Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz' ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 Ms 20 000 und folgende Monome renformeli Q CH₂) ₃I( CH₃)(CH₂ )-₅MHC{ O)NlQ oder

CH₉-CH₉

f \ P

) ν-U ff( CHp)

CH₂-CH₂

fe aufweist,

5. Zubereitung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß a3.s organisches Tensid ein natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkylolammoniumsalz von IT-alkyl-dimethylbetainen, 11-alkyl-dimethyl-sulfobetainen, !T-alkyl-aminoearboxylaten, C-alkyl-imidazolin-Oerivaten mit der !"Ormel

CH₉ CH₉ '

H CH₉ IT CH_{9 w}

. R— c Ii Y/ K — C N⁺— CH₂COOH,

0H~

in der Y/ RgOH, HgCOOK oder R₂OR₂COOm und R₂ Methylen- oder iithylen-Gruppen "bedeuten, IT-alkyl-dimethyl-aminoxyde oder deren Mischungen, wobei die Aikylgruppe jeweils 8 bis 18 C-Atome enthält, verwendet werden,

6. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das das Aminopolycurb-arnidhara in Monden von 0,5 G-ew,/£ bis 5 Gev/*> enthalten ißt und der Träger, b er, ο ge-:}!

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auf die Gesamtmenge der Zubereitung, 10 Gew. ^ bis 30 Gew«5'o eines wasserlöslichen Betaine mit der Formel R(IT)R₂R₅CH₂CO₂, in der R eine C^-C^-Alkyl-, C₁₀-C₁₆-Alkyl-amidoäthyl oder C^-C^-Alkyl-amidopropyl-Gruppe, R₁ und R₂ Cj-C-Alkyl- oder Cj-C-Hydroxyalkyl-Gruppen bedeuten, 1 Gew.$ bis 10 Gew.$ eines wasserlöslichen weiteren Tensids aus der Gruppe der C^-C-g-Alkylsulfate, C₁Q-C₁₈-Alkyl-aminoxyde, C₁Q-C₁g-Acyl-earcosinäte, C₁₀-C₁o-Alkyl-aminopropionate, C^-C^-Alkyl-iminodipropionate, Cj^-Cjo-Alkyl-imidazoline oder 2-Hydroxy-C₁₀-C₁₈-Alkylderivate von H-Methyl-taurinaten, N-Mathyl- -taurinat-K-oxyden, -sarcosinaten, -sarcosinat-li-oxyden oder -diäthänolaminen^Ofcei das dazugehörige salzbildende Kation Natrium, Kalium, Ammonium oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin sein kann sowie 1 Gew.^ bis 10 Gew.^ eines wasserlöslichen nichtionischen Tensids in Form eines Block-Copolymers aus Äthylerioxyd und Propylenoxyd, wobei der iithylenoxydgehalt 10 Gew.'/ί bis 80 Gew.ji und das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils ungefähr 1 200 bis 3 500 beträgt, enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein APU-Hnrz mit der Monomerenformel

CH₂) ₅1T (CII₃) (CH₂)

Ij

verwendet wird.

8. Zubereitung nach Anspruch 6., dadurch _t ^c;

209822/0978 BAD OfUGlNAL

zeichnet,.daß sie zusätzlich einen Gehalt von 0,2 Gew.^ bis 2 Gew.$ eines harzartigen Kondensationsproduktes aus einem Polyalkylen-polyamin mit einem einem Halohydrin enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches Dete'rgens eine Mischung eines Block-Copolymers und eines Kondensationsproduktes einer Mischung aus Oxypropylen und Oxyäthylen im Yerhältnis 3:1 bis 1:3 mit einem CL-Co-Alkanol verwendet v/ird, wobei das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 600 bis 4 000 aufweist.

10. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ungefähr 1 Gew.$ bis 15 Gew./S eines Cp-C^-Monoalkanols enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 14 Gew.^ bis 25 Gew.?' des Setaintenside, 2 Gew."^ bis 6 Gew.$£ des zusätzlichen Tenside, 2 Gew.^f/3 bis 8 Gew.^ des nichtionischen Tensids und 1 Gew.5^ bis 3 Gew.^a des Harzes nach Anspruch 8 enthält.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, zur Verwendung als Haarpflegemittel, dadurch gekonnzeichnet, daß sie ungefähr 0,25 Gew.^ bis 10 Gew.^ des Amiiiopolycarbamidharces, 90 Gew.';« bis 99,75 Gew.5·' eines wäßrigen Trägers mit einem Gehalt an 0,5 Gew.'/j bis 65 Gew.'/y eines nichttoxischen, im wesentlichen nichtfliiohtigen Haarpflegemit-

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2Ί50899

tels mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht über 75 enthält,

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet., daß als Haarpflegemittel Mineralöl, Rizinusöl, Polyalkohole mit 2 bis 3 C-Atomen, C.-CU-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Ester von Co-C, o-Fettsäuren, gemischte PoIyäthylenglycol-polypropylenglyeole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4 000 oder niedere Alkoxy-polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht über 1 000 eingesetzt werden,

14. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 und den monomeren Pormeln CH₂)₃N(CH₃) CCH₂)₅HHC(O)NKQ oder

CH₉- CH₉

/ ^{2 2}\
)

eingesetzt wird.

15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Haarpflegemittel ein Mineralöl eingesetzt wird,

16, Zubereitung 2iach Anspruch 14, dadurch geke-inreichiiet, daß als Haarpflegemittel ein niederes Alkoxypolyprop.ylt'r'rllycol mit einem Molekulargewicht von .1 000 Lic

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/ein

2 500 und Gemisch, der Polyäthylenglycol-polypropylenglyeöle

mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4 000 in Mengen von

3 Gew.?o bis 30 Gew.^ eingesetzt werden und das Haarpflegemittel in einem alkoholisch-wäßrigen Medium mit einem Gehalt von 30 Gew«?a bis 80 Gew.^ Äthanol gelöst wird.

17» Zubereitung nach Anspruch 1, zur Verwendung als Haarpflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger eine wäßrige Lösung von Mono- und Polyalkanolen mit 2 bis 3 C-Atomen eingesetzt wird.

18. Zubereitung nach Anspruch 1 zur Pflege der Mundhöhle, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,05 Gew./a bis 3 Gew.^ an APU-Harzen in einem verträglichen nichttoxischen Träger aufweist und eine Wirkung gegen das Wachstum oraler Streptokokken und eine Hinderung der Bildung von Belägen und Karies zeigt.

19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch ge- w kennzeichnet, daß das Harz ein mittleres Holekulargewichi in der Größenordnung von 1 000 bis 20 000 hat und in der allgemeinen Formel Y = Sauerstoff ist.

20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 20 Gew. ^cfa bis' 95 Gew. einet:* wacGerlö&lichen Polierniittels' enthält.

21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 20 Qcw.fa bis 75 Gew.$ einet;

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BAD OfHGINAL

Polisrmittelc, 15 Gew./^ bis 40 Gew.?i Glycerin, Propylenglycol oder Sorbitol als Feuchthaltemittel, 0,5 Gew.fo bic 10 Gew./ί Geliermittel und Wasser enthält.

22. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine aromatisierte wäßrige Alkohollösung mit einem Gehalt an 4 Gew.^ bis 70 Gow.#, bezogen auf die Zubereitung, an einem Cp-C^-Alkanol enthält.

23. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 Gev/./s bis 5 Gev/./S eines kariesverhiitenden Thiocarbamates mit der allgemeinen Formel

EK⁺ ( CH₇) ₂ (CH₂ ) _n0C SlT (R₁J₀

in dor R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R..Wasserstoff odor eine
C.-G₇ -Alky!gruppe bedeuten, enthält.

24. Zubereitung nach Αηε-pruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das AHJ-Hiirz als Monomeren-Einheit

Qch₂)₃ii(ch₃)(ch₂)₅::hc(o)iiiG

enthäl i:.

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