DE2150861C3 - Verfahren zur Herstellung einer Polydiorganosiloxanemulsion und deren Verwendung zur Herstellung wärmestabiler elektrisch leitender Polysiloxanelastomerer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polydiorganosiloxariemulsion und deren Verwendung zur Herstellung wärmestabiler elektrisch leitender Polysiloxanelastomerer.

Die heutige Industrie sieht sich in zunehmendem Maße gezwungen, gefährliche Stoffe zu vermeiden und die Menge an Verunreinigungen, die in die Umgebung abgegeben werden, zu verringern. Es besteht daher die Notwendigkeit, organische Lösungsmittel aus Verfahren und Produkten auszuschließen. Viele Verfahren und Produkte erfordern jedoch Fließbedingungen, damit sie richtig funktionieren. Da viele Stoffe nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind, muß eine neue Technologie entwickelt werden, um das organische Lösungsmittel entbehrlich zu machen. Ein Mittel, das zur Beseitigung der Verwendung organischer Lösungsmittel in Betracht gezogen wird, ist die wäßrige Emulsion und/oder Dispersion. Bei Verfahren und Produkten, die auf der Verwendung organischer Lösungsmittel beruhen, können jedoch nicht lediglich Dispersionen oder Emulsionen in wäßrigen Medien zur Erzielung äquivalenter Ergebnisse angewandt werden. Vielmehr sind neue Verfahren und neue Zusammensetzungen erforderlich, wenn ein organisches Lösungsmittel durch ein wäßriges Medium ausgetauscht werden soll. Während bewährte Verfahren und Produkte erfolgreich sind, wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, führt der Übergang zu einem wäßrigen Medium zu völlig unbrauchbaren Verfahren und Produkten, wenn nicht Änderungen durchgeführt werden. Silicone, zum Beispiel Siliconkautschuk, sind mit Erfolg in organischen Lösungsmittelsystemen und in Masse verwendet worden. Versuche, die organischen Lösungsmittelsysteme oder Massesysteme in wäßrige Systeme überzuführen, hatten jedoch bestenfalls nur teilweise Erfolg.

Siliconemulsionen sind bekannt Beispielsweise ist in der US-PS 28 91 920 ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Organosiloxanen durch Polymerisation von niedermolekularen Organosiloxanen, zum Beispiel cyclischen Polydiorganosiloxanen, mit starken Mineralsäuren oder Basen beschrieben, während das cyclische Polydiorganosiloxan in einem wäßrigen Medium emulgiert ist In der US-PS 32 94 725 ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Siloxanen durch Polymerisation von Organosiloxanen mit oberflächenaktiver Sulfonsäure beschrieben, während das Organosiloxan in einem wäßrigen Medium dispergiert ist. Aus der DT-PS 10 37 707 ist die Herstellung einer wäßrigen Organopolysiloxanemulsion aus einem Organosiloxan in wäßriger Emulsion mit einem stark sauren oder alkalischen Katalysator bekannt. Mit einer hitzestabilen und elektrisch leitenden Emulsion hat dieses Produkt jedoch nichts zu tun.

Der in Spalte 5, Zeile 39/40, angegebene Zusatz von Pigment oder anderen Füllstoffen bedeutet in den Augen des Fachmanns nämlich nur eine verhältnismäßig geringe Menge eines solchen Pigments, wobei der Einsatz von Ruß zudem nirgends erwähnt ist Vorwiegender Zweck dieser Emulsion ist daher auch nur die Bereitstellung eines entsprechenden Anstrichmittels.

Zum Leiten von elektrischem Strom stehen verschiedene Mittel zur Verfügung, zum Beispiel Metalle, Kohle, sowie seit kurzer Zeit leitende synthetische Stoffe, zum Beispiel Kautschuk. Elektrisch leitender Kautschuk bietet eine Reihe von Vorteilen, die Metalleiter oder Kohleleiter nicht haben. Der elektrisch leitende Kautschuk weist sowohl elastomere Eigenschaften als auch elektrische Leitfähigkeit auf und bietet damit Nutzungsmöglichkeiten, die mit Metall oder Kohle nicht erzielbar sind. Metall und Kohle haben jedoch gegenüber Kautschuk den Vorteil, daß sie ohne Schädigung bei höheren Temperaturen angewandt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polydiorganosiloxanemulsion, die zur Herstellung wärmestabiler elektrisch leitender Polysiloxanelastomerer verwendet werden kann, ohne daß hierzu organische Lösungsmittel 5 benötigt werden, die dem Personal gefährlich werden und die Umwelt verschmutzen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polydiorganosiloxanemulsion, indem man ,

(A) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven organischen Sulfonsäure, deren organische Gruppe aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form eines Äthersauerstoffs besteht und wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, in 40 bis 95 Gewichtsprozent Wasser löst, wobei die Mengen an oberflächenaktiver Sulfonsäure und Wasser jeweils auf das Gewicht von Siloxan in (B) bezogen sind,

(B) in die nach (A) erhaltene Lösung ein cyclisches Polydiorganosiloxan oder ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von nicht mehr als 200 cSt be: 25° C bzw. Mischungen daraus einmischt, worin 90 bis 100% der siliciumgebundenen organischen Reste Methylreste und 0 bis 10% Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind,

(C) die nach (B) erhaltene Mischung zu einer stabilen Dispersion homogenisiert und

(D) die Dispersion wenigstens eine Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95° C erwärmt und dadurch das Polysiloxan polymerisiert,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ferner

(E) das nach (D) erhaltene Produkt mit einem nichtionischen Emulgator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, versetzt,

(F) durch Neutralisation der oberflächenaktiven Sulfonsäure eine Emulsion eines Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 2000 bis 100 000 cSt bei 25° C mit einem pH-Wert von 6,5 bis 9 erzeugt und

(G) in die nach (F) erhaltene Emulsion feinteiligen Ruß in einer Menge von 8 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans und des Rußes, einmischt

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die in obiger Weise hergestellte Polydiorganosiloxanemulsion in Verbindung mit

(H) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Carbonsäuresalzes eines der Metalle Zink, Blei, Cobalt, Eisen oder Zinn und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Silans der Formel RSi(OR')3, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die angegebenen Gewichtsprozentmengen jeweils auf das Gewicht des Polysiloxans (B) bezogen sind,

zur Herstellung wärmestabiler elektrisch leitender Polysiloxanelastomerer verwendet.

Zur Herstellung der Emulsion wird eine oberflächenaktive Sulfonsäure in Wasser gelöst. Die oberflächenaktive Sulfonsäure liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, vor. Die verwendete Wassermenge beträgt vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans. Wenn die Menge der nivrflsdienaktiven Sulfonsäure über 2 Gewichtsprozent liegt, wird die Wärmestabilität des schließlich erhaltenen Elastomeren auf einen Wert vermindert, der beispielsweise bei Temperaturen über 175" C unannehmbar ist

Die wäßrige Lösung der oberflächenaktiven Sulfonsäure wird mit Polysiloxan in einer Menge versetzt, die eine Mischung mit dem angegebenen Wassergehalt ergibt. Das Polysiloxan kann in jeder gewünschten Weise zugegeben werden, zum Beispiel auf einmal, langsam während einer gewissen Zeitdauer, oder in Anteilen. Die Temperatur bei der Zugabe ist nicht besonders kritisch. Temperaturen nahe oder über 100° C sind jedoch nicht besonders geeignet, da eine enststehende Dispersion durch Sieden zerstört werden kann.

Nachdem das Polysiloxan zugesetzt ist, wird die Mischung zur Erzeugung einer stabilen Dispersion homogenisiert. Dies erfolgt am besten in einer Homogenisiervorrichtung. Solche Homogenisiervorrichtungen sind im Handel erhältlich. Die Mischung kann so oft wie gewünscht durch eine Homogenisiervorrichtung geführt werden, solange eine stabile Dispersion entsteht Zwei oder drei Durchgänge sind gewöhnlich geeignet.

Die erhaltene stabile Dispersion wird dann wenigstens eine Stunde auf 25 bis 95° C erwärmt. Da bei den niedrigeren Temperaturen von 25 bis 70⁰C die Polymerisation länger dauert, werden die höheren Temperaturen von 70 bis 95° C bevorzugt. Bei 90° C erfolgt beispielsweise in 3 bis 5 Stunden eine ausreichende Polymerisation, so daß ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität innerhalb der oben angegebenen Grenzen erhalten wird.

Nachdem wenigstens eine Stunde lang die Polymerisation stattgefunden hat, wird erfindungsgemäß ein nichtionischer Emulgator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans, zugesetzt Es ist notwendig, den nichtionischen Emulgator an dieser Stelle des Verfahrens zuzusetzen. Wenn er vor oder während der Polymerisation zugegeben wird, wird die Polymerisation gehemmt. Der nichtionische Emulgator wird benötigt, um die Dispersion während des restlichen Teils des Verfahrens in emulgiertem Zustand zu halten.

Nachdem der nichtionische Emulgator zugesetzt ist, wird die oberflächenaktive Sulfonsäure bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 9, und vorzugsweise 6,8 bis 8, neutralisiert. Die jeweiligen Maßnahmen für die Neutralisation sind nicht kritisch, und jede der bekannten Maßnahmen kann angewandt werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn eine verdünnte Lösung eines Alkalihydroxids, Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate verwendet wird. Die Temperatur, bei der die oberflächenaktive Sulfonsäure neutralisiert wird, ist nicht kritisch, vorzugsweise wird die Emulsion jedoch abgekühlt und bei einer Temperatur von 40 bis 70° C neutralisiert. Das erzeugte Polydiorganosiloxanpolymere hat eine Viskosität von 2000 bis 100 000 cSt bei 25° C, und vorzugsweise von 20 000 bis 40 000 cSt bei 25° C. Die hierin angegebenen Viskositäten der Polydiorganosiloxane beziehen sich auf die Viskosität des Polydiorganosiloxans selbst und nicht auf die Viskosität der Emulsion.

Zu diesem Zeitpunkt ist die Emulsion zur Aufnahme des feinteiligen Rußes bereit, der dem Endprodukt die elektrische Leitfähigkeit verleiht. Der Ruß kann aus irgendeiner der feinteiligen technischen Rußsorten bestehen, die als Füllstoffe verwendet werden, besonders aus solchen, die bekanntermaßen hohe elektrische

Leitfähigkeit haben. Der (einteilige Ruß wird in einer Menge von 8 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans und des Rußes, zugesetzt Der Ruß kann in jeder geeigneten Weise zugegeben werden, es wird jedoch bevorzugt, den feinteiligen Ruß lediglich einzurühren. Der Ruß wird bei einem Minimum von Durchmischung glatt in der Emulsion dispergiert

Zur Herstellung wärmestabiler, elektrisch leitender Polyorganosiloxanelastomerer versetzt man die in obiger Weise erhaltene Polyorganosiloxanemulsion dann mit einem als Katalysator dienenden Carbonsäuresalz in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, und einem Alkoxysilan der bereits angegebenen Formel RSi(OR')₃ in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Polysibxans.

Die in dieser Weise erzeugte Emulsion ist stabil und kann zum Beschichten von Substraten durch Eintauchen des Substrats in die Emulsion verwendet werden. Das eingetauchte Substrat wird von der Emulsion überzogen, und beim Verdampfen des Wassers härtet der Überzug zu einem wärmestabilen, elektrisch leitenden Elastomeren. Es ist nicht erforderlich, die Abscheidung aus der Emulsion zu erwärmen, damit sie zu einem Elastomeren härtet; gewünschtenfalls kann jedoch erwärmt werden. Das Erwärmen soll nicht so stark sein, daß der härtende Siliconkautschuk infolge des entweichenden Wasserdampfs Blasen oder Fehlstellen bildet. Die Emulsion kann auch zur Abscheidung eines Siliconkautschuks durch Verdampfen des Wassers aus der Emulsion verwendet werden. In diesem Fall wird kein Substrat, sondern nur ein Behälter für die Emulsion benötigt.

Die Emulsion, die das Carbonsäuresalz und das Alkoxysilan enthält, härtet in einer Zeit bis zu 2 Wochen oder darüber zu einem vorteilhaften Elastomeren. Die Emulsion bleibt zwar stabil, nach langer Lagerung härten die Abscheidungen jedoch nicht befriedigend. Zur Lagerung wird daher die Emulsion in zwei oder mehr Packungen hergestellt und aufbewahrt. Eine Packung kann die Emulsion nach Zusatz des Rußes und eine andere Packung das Alkoxysilan und den Organometallkatalysator enthalten. Das Alkoxysilan und der Organometallkatalysator müssen sich nicht in einem einzigen Behälter befinden, sondern können auch in getrennten Behältern gehalten werden. Ferner kann entweder der Organometallkatalysator oder das Alkoxysilan der Emulsion zugefügt werden, nachdem der Ruß zugesetzt ist, und der andere Bestandteil kann in einem eigenen Behälter aufbewahrt werden. Wenn die Emulsion zur Abscheidung des wärmestabilen, elektrisch leitenden Siliconkautschuks verwendet werden soll, wird der Inhalt der zwei oder mehr Packungen vermischt, und die Emulsion ergibt einen Siliconkautschuk, der bei Raumtemperatur härtet und danach elektrische Leitfähigkeit sowie Wärmestabilität aufweist

Wenn die Emulsion zur Abscheidung eines härtbaren Siliconkautschuks unbrauchbar wird, kann sie regeneriert werden. Die Emulsion wird durch Zugabe von weiterem Organometallkatalysator, Alkoxysilan oder beiden regeneriert Vorzugsweise sollen etwa die gleichen Mengen angewandt werden, wie sie ursprünglich benutzt wurden. Bei Regenerierung der Emulsion kann die Emulsion einen Monat lang oder länger ohne Austausch der gesamten Emulsion verwendet werden, nies bietet viele offensichtliche Vorteile bei einer Fließbandproduktion, bei der Substrate getaucht werden. Die Emulsion kann ohne weiteres einmal oder zweimal regeneriert werden, beim Versuch, die Emulsion mehr als zweimal zu regenerieren, ist jedoch Vorsicht geboten. Vorzugsweise wird die Emulsion durch Zugabe von Alkoxysilan oder von Alkoxysilan und Organometallkatalysator regeneriert

Der aus der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion hergestellte Siliconkautschuk weist nach der Härtung ausreichend elektrische Leitfähigkeit und Wärmestabilität auf, so daß er als Leiter für ein Motorzündkabel verwendet werden kann.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten oberflächenaktiven Sulfonsäuren sind bekannt. Die oberflächenaktiven Sulfonsäuren sind organische Sulfonsäuren, in denen die organischen Reste aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und auch Sauerstoff als Äthergruppe enthalten können. Die organischen Reste enthalten wenigstens 12 Kohlenstoffatome, Die organischen Sulfonsäuren können aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren sein. Aromatische Sulfonsäuren sind die Alkylarylsulfonsäuren, in denen der Arylrest aus Benzol, Naphthalin oder Diphenyläther bestehen kann. Der Alkylrest der Alkylarylsulfonsäuren kann entweder linear oder verzweigt sein. Beispiele für die Alkylbenzolsulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäuren oder Tridecylbenzolsulfonsäure, die linear oder verzweigt sein können, und Beispiele für die Alkylnaphthalinsulfonsäuren sind Butylnaphthalinsulfonsäure oder Nonylnaphthalinsulfonsäure, die ebenfalls linear oder verzweigt sein können. Zu den aliphatischen Sulfonsäuren gehören beispielsweise lineare oder verzweigte Alky!sulfonsäuren auf Paraffinbasis.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche oberflächenaktiven Sulfonsäuren geeignet, die wenigstens 12 Kohlenstoff atome in dem organischen Rest enthalten und dadurch oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, die eine Dispersion des Polysiloxans in Wasser ergeben, die für den Gebrauch genügend stabil ist. Die oberflächenaktiven Sulfonsäuren müssen außerdem mit Wasser dispergierbar sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Klassen von oberflächenaktiven Sulfonsäuren sind die Alkylbenzolsulfonsäuren, die Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkylsulfonsäuren oder die Alkyldiphenyläthersulfonsäuren. Davon werden die Alkylbenzolsulfonsäuren mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polysiloxane umfassen die cyclischen Polydiorganosiloxane oder hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von nicht mehr als 2000 cSt bei 25 Grad C. Die organischen Reste bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 33,3-Trifluorpropylresten, wobei wenigstens 90%, und vorzugsweise wenigstens 98%, der organischen Reste Methylreste sind. Von den cyclischen Polydiorganosiloxanen sind alle bekannten cyclischen Polydiorganosiloxane geeignet, die drei oder mehr Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül aufweisen. Die hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete nichtionische Emulgator kann einer der bekannten nichtionischen Emulgatoren sein, zu denen beispielsweise Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxid, z. B. Tetraäthylenoxiddodecylester, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Sorbiitan-

trioleat, Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen mit Seitenketten mit Äthylenoxid, zum Beispiel Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit lsododecylphenol, oder Iminderivate, zum Beispiel polymerisiertes Äthylenitnin oder N-Octatlecyl-Ν,Ν'-äthylenimid, gehören. Das Alkoxysilan ist ein Silan der Formel RSi(OR')3, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeutet. Vorzugsweise sind beide Reste R und R' Methylreste.

Die Metallsalze von Carbonsäuren, die als Metall Zink, Blei, Cobalt, Eisen oder Zinn enthalten, sind für die Kondensation von siliciumgebundenen Alkoxyresten mit Silanolen und die Kondensation von Silanolen mit Silanolen allgemein bekannt. Die bevorzugt verwendeten Metallsalze der Carbonsäuren sind die Diorganozinncarboxylate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Emulsionen vorteilhaft, aus denen Abscheidungen von wärmestabilem, elektrisch leitendem polysiloxanelastomeren erzeugt werden können. Der Siliconkautschuk, der auf einem Substrat durch Tauchen oder durch Bildung eines Films durch Verdampfen des Wassers abgeschieden wird, ist nach dem Härten elektrisch leitfähig.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet verschiedene Vorteile, zum Beispiel die Verwendung von Wasser, das ein gefahrlos zu handhabender Stoff ist und die Umgebung nicht verschmutzt, wenn es verworfen oder verdampft wird. Ferner wird erfindungsgemäß ein bei Raumtemperatur härtbarer Siliconkautschuk aus einer wäßrigen Emulsion erhalten, während gemäß bekannten Methoden bei Raumtemperatur härtbare Siliconmassen unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden mußten. Weitere Vorteile ergeben sich daraus, daß die Emulsion regeneriert werden kann, wenn sie keinen bei Raumtemperatur härtbaren Siliconkautschuk mehr ergibt "

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

1609 g destilliertes Wasser werden mit 6,0 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt Nachdem sich die Dodecylberizolsulfonsäure gelöst hat, werden 1200 g einer Mischung von cyclischen Polysiloxanen mit 3 bis 8 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül in die Lösung eingerührt. Die erhaltene Mischung wird zweimal bei 316 kg/cm² durch eine handelsübliche Homogenisiervorrichtung geführt Die erhaltene Dispersion wird 4 Stunden auf 9O⁰C erwärmt und dann auf 40⁰C abgekühlt Nach 2,5 Stunden bei 40° C werden 54 g eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols als nichtionischer Emulgator zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit 79 g einer 0,25 η-Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Polydimethylsiloxan hat eine Viskosität von etwa 25 000 cSt bei 25" C. Die Emulsion enthält 35 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan.

Zu 120 g dieser Emulsion werden 3,4 g des nichtionischen Emulgators und 55,2 g destilliertes Wasser gegeben und in die Emulsion eingerührt. Zu diesem Zeitpunkt werden langsam 18 g Ruß als flockiger Schaum zugegeben und eingerührt. Die rußhaltige Emulsion wird dann mit 2,1 g einer Mischung von 20 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat in Polydimethylsiloxanflüssigkeit und 13 g Methyltrimethoxysilan katalysiert. Eine Probe der Emulsion wird bei Raumtemperatur in einer Polystyrolpetrischale eindampfen gelassen. Nach 7 Tagen wird eine elastomere Folie mit einem Durometerwert von 60 auf der Shore-A-Skala, einer Zugfestigkeit bei Bruch von 19 kg/cm², einer Dehnung bei Bruch von 250% und einem Spannungswert von 30% erhalten. Die Folie hat einen spezifischen Widerstand von 6,39 χ IO³ Ohm χ cm. Zur Bestimmung der Wärmestabilität der Folie wird diese auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und die Zeitdauer festgestellt, bis die Folie brüchig wird Die Folie ist 3 Tage bei 200 Grad C und 11 Tage bei 175 Grad C wärmestabil. Eine weitere Probe der Emulsion wird mit 4 Teilen Bariumzirconat versetzt Eine so erhaltene gehärtete Kautschukfolie hat eine Wärmestabilität von 11 Tagen bei 200° C und 42 Tagen bei 175° C.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Rußmenge abgeändert wird. Es werden gehärtete Siliconkautschukfolien mit folgenden Leitfähigkeitseigenschaften erhalten:

Gewichtsprozent Ruß	Spezifischer Widerstand
	Ohm · cm
4,5	1,86 χ 10"·
8,6	2,11 χ 105
15,8	2,07 χ 105
20,0	1,01 χ 10"
22,5	9,98 χ IO3
25,0	9,03 χ 103
30,0	6,39 χ 1O^

Beispiel 3

Zur Bestimmung des Einflusses überschüssiger Mengen an organischer Sulfonsäure wird die Menge des Natriumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure in einer Emulsion mit 75 Gewichtsprozent Poydimethylsiloxan und 25 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans und des Rußes, abgeändert Das Natriumsalz wird der nach der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion zugesetzt. Die gehärteten Kautschukfolien werden bei 200⁰C gealtert und die Zeit bis zum Brüchigwerden wird festgestellt.

Gewichtsprozent Natriumsalz
von Dodecylbenzolsulfonsäure

Wärmestabilität Tage

13

11

60

Beispiel 4

Zur Bestimmung des Einflusses der Rußkonzentratio und von Bariumzirkonat auf die Wärmestabilität wii die Rußmenge in Gewichtsprozent in einer nach d< Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellten Emulsic abgeändert. Die Wärmealterung wird bei 200° durchgeführt, und die Menge an Bariumzirconat beträ 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Emulsionsfei stoffe.

709 652/1

50

Gewichtsprozent
Polydimethylsiloxan

Gewichtsprozent
RuB

Wärmestabilität, Tage
ohne BaZrOa mit BaZrCb

Leitfähigkeit ermittelt.

20 11 19

25 8 14

30 3 11

Beispiel 5

Die Leitfähigkeit wird an einem gehärteten Kauschuk
bestimmt, der aus einer nach der Arbeitsweise von
Beispiel 1 hergestellten Emulsion auf einem Glasfaser- 15
substrat durch Tauchüberzug abgeschieden wurde. Die
Emulsionsfeststoffe bestehen aus 70 Gewichtsprozent
Polydimethylsiloxan und 30 Gewichtsprozent Ruß. Die

10

wird durch Messen des Widerstands

Zeit, Tage

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ohm/m, 232° C

Ohm/m, 204⁰C

300
550

900

100
400

600

200

200
(brüchig)

8500 7550 7700 6550 4600

3900 3900 4250 4400 4400 4750 (brüchig)

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Polydiorganosiloxanemulsion, indem man S

(A) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven organischen Sulfonsäure, deren organische Gruppe aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form eines Äthersauerstoffs besteht und wenigstes 12 Kohlenstoffatome enthält, in 40 bis 95 Gewichtsprozent Wasser löst, wobei die Mengen an oberflächenaktiver Sulfonsäure und Wasser jeweils auf das Gewicht von Siloxan in (B) bezogen sind,

(B) in die nach (A) erhaltene Lösung ein cyclisches Polydiorganosiloxan oder ein hydroxylendblokkiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von nicht mehr als 200 cSt bei 25° C bzw. Mischungen daraus einmischt, worin 90 bis 100% der siliciumgebundenen organischen Reste Methylreste und 0 bis 10% Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind,

(C) die nach (B) erhaltene Mischung zu einer stabilen Dispersion homogenisiert und

(D) die Dispersion wenigstens eine Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95° C erwärmt und dadurch das Polysiloxan polymerisiert,

dadurchgekennzeichnet, daß man ferner

(E) das nach (D) erhaltene Produkt mit einem nichtionischen Emulgator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans versetzt,

(F) durch Neutralisation der oberflächenaktiven Sulfonsäure eine Emulsion eines polymerisicrten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 2000 bis 100 000 cSt bei 25° C mit einem pH-Wert von 6,5 bis 9 erzeugt, und

(G) in die nach (F) erhaltene Emulsion feinteiligen Ruß in einer Menge von 8 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans und des Rußes, einmischt.

2. Verwendung der Emulsion nach Anspruch 1 in

Verbindung mit

(H) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Carbonsäuresalzes eines der Metalle Zink, Blei, Cobalt, Eisen oder Zinn und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Silans der Formel RSi(OR')₃, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die angegebenen Gewichtsprozentmengen jeweils auf das Gewicht des Polysiloxans (B) bezogen sind,

zur Herstellung wärmestabiler elektrisch leitender Polysiloxanelastomerer.

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