DE2150430A1

DE2150430A1 - Verfahren zur Herstellung von verseifungsbestaendigen UEberzugsmitteln

Info

Publication number: DE2150430A1
Application number: DE19712150430
Authority: DE
Inventors: Bertram Dipl-Chem Dr Zueckert
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE2150430B2; DE2150430C3; AT303921B

Description

Verfahren zur Herstellung von verseifungsbeatändigen Überzugsmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unverseifbaren Bindemitteln für luft-und ofentrocknende Lacke durch Umsetzung von Butadientelomerisaten mit Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen und Phenolformaldehydkondensaten.
Die Anwendung von Butadientelomerisaten bzw. von Umsetzungsprodukten derselben als Lackbindemittel ist häufig versucht worden. Aus der Literatur (Chimia, Vol.
22, FASC 5, 1968 S 213-218) ist bekannt, daß Polybutadiene mit hohem cis-Anteil an der Luft relativ rasch trocknen. Hervorstechendes Merkmal der hergestellten Filme ist ihre große Chemikalienfestigkeit, in der sie Filme lufttrocknender Alkydharze bei weitem übertreffen.
Als Alleinbindemittel hat sich Polybutadien wegen verschiedener lacktechnischer Mängel jedoch nicht durchsetzen können: Die Härte und Kratzfestigkeit der Filme ist für die meisten Zwecke viel zu gering, die Haftung ist schlecht, und darüber hinaus macht sich die hohe Konzentration an Doppelbindungen durch ein rasches Verspröden, starkes Kreiden und Gilben der Filme bemerkbar. Daher werden die Butadientelomerisate von den Herstellern auch nur als Zusatz zu trocknenden ölen oder Alkydharzen empfohlen, wobei der Hauptvorteil, nämlich dieUnverseifbarkeit, weitgehend reduziert wird.
In der Deutschen Auslegeschrift 1 292 288 und in der Deutschen Patentschrift 1 219 684 wird die Modifizierung der Butadientelomerisate durch Adduzierung von Maleinsäureanhydrid beschrieben. Filme aus derartigen-Addukten weisen eine gegenüber den reinen Butadientelomerisaten verbesserte Haftung auf. Die Filmhärte und die anderen lacktechnischen Eigenschaften werden durch diese Modifizierung jedoch kaum verbessert. . Höhere Konzentrationen an Maleinsäureanhydrid vermindern außerdem erwartungsgemäß die Hydrolysebeständigkeit der Filme erheblich.
Es werden daher auch die Maleinsäureanhydridaddukte von Polybutadienen kaum als selbständige Laekbinden,.ittel angewendet. Dagegen eignen sie sich zum Einbau in Alkydharze. In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 929 593 werden wasserlösliche Überzugsmittel aus Addukten von Polybutadienen beschrieben. Die auf diesem Wege gewonnenen Bindemittel sind aber aufgrund ihres hohen Carboxylanteils nicht verseifungsbeständig und berühren daher nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun überraschenderweise gefundene daß man absolut verseifungsbeständige Bindemittel mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften erhält, wenn man.Butadientelomerisate mit Vinyl- und/oder Vinylidenv.erbindungen und Phenolharzen umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung verseifungsbeständiger Überzugsmittel auf der Basis von Butadientelomerisaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 30 - 85 Gewichtsprozente eines niedrigmolekularen Butadientelomerisates und/oder eines MiSchtelomerisates von Butadien mit anderen Monomeren, mit einem Molekulargewicht von 500 - 10 000> bzw.
800 - 3 000 mit 10 - 60 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer polymerisierbarer Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die außer den Doppelbindungen keine funktionellen Gruppen tragen, und O - 20 Gewichtsprozente einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen, die funktionelle Gruppen tragen, und 5 - 50 Gewichtsprozente eines oder mehrerer, gegebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verätherter Formaldehydkondensate von Mono- und/oder Dialkylphenolen, bei 100 - 2500C, vorzugsweise bei 140 - 180°C, bevorzugt in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Lösungsmitteln, umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Harze entsprechen in den wichtigsten lacktechnischen Eigenschaften dem heutigen Standard der Alkydharze, übertreffen diese aber bei weitem in der Chemikalienbeständigkeit, da sie tatsächlich unverseifbar sind.
Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als nicht zu erwarten war, daß eine radikalische Polymerisation in Gegenwart derart großer Mengen von Phenolharzen, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, überhaupt durchführbar ist. Es zeigt sich nämlich, daß die besten Resultate erzielt werden, wenn die Vinylverbindungen im Gemisch mit den Phenolharzen und den Peroxyden dem Telomerisat zugesetzt werden. Unerwartet ist auch die günstige gegenseitige Beeinflussung der Komponenten: z.B. geben die besonders wertvollen Butadientelomerisate mit hohem cis-Anteil bei einer Vinylierung in Abwesenheit von Phenolharzen stark trübe Produkte und gelieren bei Zugabe von mehr als 40 Gewichtsprozenten Vinylverbindungen (bezogen auf Festharz). In Gegenwart von 5 Gewichtsprozenten Phenolharz entstehen dagegen glasklare Produkte ohne Gelierungstendenz. Umgekehrt gelingt es in Gegenwart von 10 Gewichtsprozenten Vinylverbindungen, stabile Harze mit einem Phenolharzgehalt von 60 Gewichtsprozenten und darüber zu erzeugen, während entsprechende Ansätze in Abwesenheit der Vinylverbindungen unter den gleichen Bedingungen schon bei einem Zusatz von 40 Gewichtsprozent Phenolharz gelieren. Unerwartet war vor allem auch die gute Lufttrocknung der Produkte trotz hohem Phenolharzanteil. In der Deutschen Patentschrift 1 219 684 wird hervorgehoben, daß phenolische Inhibitoren schon in kleinsten Mengen die Luft trocknung wesentlich verzögern und damit die in Gegenwart solcher Inhibitoren modfizierten Butadientelomerisate für lufttrocknende Lacke unbrauchbar machen. Naturgemäß sind in den hier beschriebenen Bindemitteln die Phenole weitgehend gebunden, es mußte jedoch angenommen werden, daß auch die verbleibenden Reste freier Phenole für eine derartige Inhibitorwirkung ausreichen würden. Tatsächlich bewirken die Phenolharze in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten sogar eine Verbesserung der Lufttrocknung insofern, als sie im Vergleich zu lediglich vinylierten Produkten bei geringfügig verzögerter Antrocknung eine wesentlich beschleunigte Durchtrocknung bewirken.
Außerdem verbessern sie, wiederum im Vergleich mit rein vinylmodifizierten Produkten, ganz wesentlich Haftung, Härte und Dauerelastizität der entstehenden Filme.
Durch entsprechende Auswahl der Vinyl(iden)verbindung einerseits oder durch Verätherung der Phenolkondensate mit Polyalkoholen andererseits, können auch Hydroxyl-und Carboxylgruppen eingeführt und damit Bindemittel erzeugt werden, die zusammen mit Aminoharzen in bekannter Weise zu ofentrocknenden Lacken verarbeitet werden können.
Die hervorstechendste Eigenschaft der aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln erzeugten Lackfilme ist jedoch ihre extreme Chemikalienfestigkeit. Während z.B. Filme normaler Alkydharze von 5 fewichesprozentiger Natronlauge in 20 Minuten bis längsten 2 Stunden vollständig verseift werden, zeigen Filme aus Bindemitteln der vorliegenden Erfindung auch nach 70 Stunden Laugeneinwirkung außer einer geringfügigen Verfärbung noch keinerlei Veränderungen.
Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die gegenüber dem Stand der Technik völlig neuartige und ungewöhnliche Doppelmodifizierung von Butadientelomeris aten mit Phenolharzen und Vinylverbindungen zu einem neuen Bindemitteltyp führt, in dem gute lufttrocknende und ofentrocknende Eigenschaften mit einer außergewöhnlichen Chemikalienfestigkeit vereinigt sind. Mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln können daher Lackierprobleme gelöst werden, die bisher nur mit großen S¢hwierigkeiten und hohen Kosten bewältigt werden konnten. Beispiele sind die Lackierung von Industrieanlagen, die agressiven Dämpfen oder Flüssigkeiten ausgesetzt sind oder Anstriche auf Beton etc. Außerdem können die Harze anstelle der teuren Epoxydharze åls Bindemittel für Grundierungen und den Unterbodensehutz in der Autoindustrie eingesetzt werden Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel können Butadientelomerisate mit einem Molekulargewicht von 500 -10 000 und beliebigem sterischen Aufbau, d.h. mit cis-> trans- oder Vinylkonfiguration bzw. allen möglichen Mischformen derselben verwendet werden. Unter dem Begriff Butadientelomerisate sollen auch Mischpolymerisate mit anderen polymerisationsfhigen Verbindungen, wie Styrol, und Telomerisate mit artfremden End-Gruppen wie Hydoxyl-bzw. Carboxylgruppen, verstanden werden.
Als Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen sind besonders geeignet: Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol5 Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat; Acrylsäureester, wie Butylacrylat oder 2-Athylhexylacrylat, Acrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylester von als Kochsäuren bekannten verzweigten Carbonsäuren, Dicyclopentadien5 Inden und Cumaron. Im Interesse der Hydrolysebeständigkeit sind Verbindungen zu bevorzugen, die keine verseifbaren Gruppen enthalten. Wie jedoch allgemein bekannt ist, sind Ester von in a-Stellung verzweigten Carbonsäuren wie Methylmethacrylat und Vinylester von Kochsäuren im polymerisierten Zustand praktisch unverseifbar. Auch verseifungsempfindliche Ester, wie Vinylacetat, verschlechtern in kleinen Mengen die Chemikalienfestigkeit nicht entscheidend, da die Esterbindungen nicht wie bei den Alkydharzen in der Hauptkette des Moleküls liegen. Kleine Mengen können daher zur Erzielung bestimmter Eigenschaften ohne weiteres eingesetzt werden.
Zur Einführung von funktionellen Gruppen für ofentrocknende Bindemittel sind polymerisationsfähige Säuren z.B.
Acrylsäure> MethacrylsSure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure bzw. deren Anhydride ungesättigte Fettsäuren und HarzsEuren, sowie Hydrqxylverbindungen wie Allylalkohol, Allyläther wie Trimethylolpropanmonoallyläther und Hydroxylalkylester der o.g. äthylenisch ungesättigten Säuren geeignet. Geringe Mengen der genannten Carboxyl-und Hydroxylverbindungen Können mit Vorteil auch in rein lufttrocknenden Bindemitteln zur Verbesserung von Filmhaftung und Pigmentbenetzung einpolymeriBlert werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können organische Peroxyde, wie Dicumylperoxyd oder andere Radikalbildner wie Azobisisobuttersäuredinitril verwendet werden.
Polymerisationsregler, wie Mercaptane, sind im allgemeinen nicht nötig, können jedoch in Sonderfällen zur Erzielung spezieller Effekte eingesetzt werden.
Als Phenol-Formaldehydkondensate für die vorliegende Erfindung können die nach bekannten Verfahren durch alkalische oder saure Kondensation aus Mono- oder Dialkylphenolen, wie Kresol, Xylenol) p-tert.-Butylphenol, Di-tert.Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol und Formaldehyd hergestellten Harze verwendet werden. Wegen der besseren Verträglichkeit werden die sogenannten ölreaktiven Phenolharze aus Phenolen mit Alkylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Methylolgruppen der Phenolkondensate können auch mit Mono- oder Polyalkoholen, wie Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan veräthert werden.
Bei Verwendung von Polyalkoholen zur Verätherung gelingt es auf einfache Weise, Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen für Einbrennreaktionen einzuführen.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann die Verätherung mit den PalyalkoholenCauch in situ erfolgen, wenn man gleichzeitig mit dem Phenolkondensat den Polyalkohoi dem Reaktionsgemisch zugibt.
Um eine optimale Reaktion aller Komponenten miteinander zu gewährleisten, dürfen das mittlere Molekulargewicht bzw, der Schmelzpunkt der Phenol-Aldehyd-Kondensate nicht zu hoch liegen. Eine allgemein gültige Grenze l§ßt sich wegen der variablen Natur dieser Phenolharze und deren Reaktionspartner aber kaum angeben.
Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen variiert werden. Der Gehalt an Butadientelemerisat kann zwischen 30 und 85 Gewichtsprozenten liegen. Der Gehalt an Vinyl-(iden)verbindungen kann zwischen 40 und 60 Gewichtsprozente, und der an ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen bis zu 20 Gewichtsprozente betragen.
Der Gehalt an Phenolharz kann zwischen 5 und 50 Gewichtsprozenten variieren.
Die Art und Reihenfolge der Zugabe muß den angestrebten Eigenschaften und der Art des Butadientelomerisates angepaßt werden, kann aber in vieler Hinsicht variiert werden.
Das Phenolharz kann vor, nach oder zusammen mit den Vinylverbindungen zugegeben werden2 wobei die gemeinsame Zugabe bevorzugt wird. Die Zugabe kann nach Erreichen der Reaktionstemperatur schnell erfolgen, oder über einen Zeitraum von vielen Stunden erstreckt werden. Bei hochreaktiven Butadientelomerisaten (hoher Anteil an trans-und Vinyldoppelbinduhgen) wird die schnelle Zugabe, bei reaktionsträgen Butadientelomerisaten (hoher Gehalt an cis-Doppelbindungen) wird die langsame Zugabe bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 250 0C gewählt werden, bevorzugt ist der Bereich zwischen 140 und 1800c. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Atwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Anwendbar sind die moisten der gebräuchli@ 1 Lacklösungsmitteln, u.a. Benzin, Xylol, Solventnaphta, Athylglykoi2 lautylacetat und Trichloräthylen.
Die erfindungsgemäßen Überzugs mittel können in pigmentierter oder unpigmentierter Form für luft- und ofentrocknende Lacke verwendet werden. Die Herstellung der Lacke für die verschiedenen Einsatzzwecke erfolgt nach der in der Lackindustrie allgemein bekannten Weise.
Im folgenden soll das Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert werden.
In Tabelle 1 und 2 sind Zusammensetzung und Eigenschaften der verwendeten Butadientelomerisate und Phenolharze angeführt. Tabelle 3 enthält die Zusammensetzung sowie Daten über Reaktionsführung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel.
Die Versuchsapparatur besteht aus einem Glaskolben mit Rührer, Inertgaszufuhr, Thermometer, Rückflußkühle-r und Wasserabscheider. Teil 1 wird im Kolben vorgelegt. Teil 2 wird in einem getrennten Behälter vorgemascht. Das geschieht bei Verwendung des flüssigen Phenolharzes 1 in einem Scheidetrichter> womit sich die Möglichkeit ergibt, das im Phenolharz enthaltene Wasser abzutrennen.
Das feste Phenolharz 2 wird bei Normaltemperatur in einem Kolben unter Rühren in den anderen Komponenten gelöst.
Bei Phenolharz 3 genügt ein kurzes flurchschütteln. Teil 3 wird erst kurz vor Beginn der Kochung dem Teil 2 beigemischt.
Teil 1 wird unter Rühren und Inertgaszufthr auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend läßt man die Mischung aus Teil 2 und 3 bei gleichbleibender Temperatur im Verlauf von mehreren Stunden gleichmäßig zufließen.
Reaktionstemperatur und Zugabedauer sind in der Tabelle angegeben. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Masse so lange unter schwacher Kreislaufdestillàtion, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dabei wird das aus der Reaktion des Phenolharzes mit den anderen Komponenten stammende Wasser im Wasserabscheider abgetrennt.
T a b e l l e 1 Zusammensetzung und Aufbau der in den folgenden Beispielen augeführten Butadientelomerisate Nr. BT 1 2 3 4 5 6 Mittleres Molekulargewicht: 1800 1400 1200 1000 1400 5100 Sterischer Aufbau: Gewichtsprozente 1,2 Vinyl 1 16 90,1 75 91,7 1 Gewichtsprozente 1,4 trans 20 51 9,9 25 8,3 21 Gewichtsprozente 1,4 cis 79 4 -- -- -- 78 Gewichtsrozente Styrol -- 29-Artfremde Endgruppen: -- -- -- -- OH (OHZ=67)-- T a b e l l e 2 Aufbau und Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Phenolharze Nr. PH 1 PH 2 PH 3 Xylenol (Moprozente) - - 35 p-tert.Butylphenol (Molprozente) 33,3 40-Formaldehyd (Molprozente) 66,7 60 65 Verätherungsalkohol -- -- Butanol Kondensation alkalisch alkalisch alkalisch + sauer Verätherung -- -- sauer Festgehalt 85 Gewichts- 100 Gewichts- 62 Gewichtsprozent prozent (H2O) prozent (Butanol, Benzin, Shellsol A) Viskosität -- 245" DIN 53211 135" DIN 53211 60 Gewichtsprozent in Testbenzin Schmelzpunkt -- 56°C -- Tabelle 3 Beispiele 1 2 3 Teil 1 BT 1 315 30Q-BT 2 -- -- 336-BT 3 -- -- -- 220 SN 35 -- 114-X -- -- -- 140 Teil 2 PH 1 90 400-PH 2 -- -- 24-ST 130 -- 80 100 MME 55 100 36 60 IBM 130-MS -- 10 4-SN 45 50 96-AGL -- 20-X -- -- -- 260 Teil 3 DCP 11,5 6-DTBP -- -- 2,8 2,8 Reaktionstemp. °C 160-180° 160-180° 150° 140° Zugabedauer Stdn. 8 8 5 5 Gesamtreaktionsdauer Stdn. 23 20 18 12 Festkörpergehalt Gewichtsprozent 91 90,2 59,3 50,2 Visk.DIN 53211 102"/50 35"/50 105"/50 76"un-Gewichts- Gewichts-Gewichts- verdünnt prozent prozent prozent SN SN SN Säurezahl mgKOHlg 2>4 18,5 5,1 2,3 Klarheit klar klar leicht ar opale szent Fortsetzung Tabelle 3 Beispiele 5 6 7 8 Teil 1 BT 4 240 -- 288-BT 5 -- 240-BT 6 -- -- -- 288 SN 240 360 -- 320 AGL -- 40-WS -- -- 192-Teil 2 PH 1 -- 40 -- 100 PH 2 -- -- 24-PH 3 20 ST -- 20-VT -- -- 144 MME 74 50 24 100-MS 6 HEM -- 50-TMPA 60 SN 150-WS -- -- 128-Teil 3 DCP -- 4 2,8 3,7 DTBP 3 - - - - - -AGL 10-Reaktionstemp. °C 150° 140-150° 150° 150° Zugabedauer Stdn. 3 3 3 7 Gesamtreaktionsdauer Stdn. 17 13 18 15 Festkörpergehalt Gewichtsprozent 51 48,9 59,3 51,8 Visk.DIN 53211 175" un- 169" un- 155"/50 69"/50 verdünnt verdünnt Gewichts- Gewichtsprozent prozent WS SN Säurezahl mgKOH/g 8,7 2,0 2,6 1,8 Klarheit klar klar klar klar Fortsetzung Tabelle 3-Beispiele 9- 10 11 Teil 1 BT 1 275 360 360 Teil 2 PH 1 400-PH 2 - - 80 80 ST -- 160 170 MME 140 80 80 K -- 40 RFS - - -- 30 SN 60 40 40-Teil 3 DCP 6,5 9 9 MS 13-TMP 35-AGL 20 - - - -.
Reaktionstemp. C 150-180° 1800 1800 Zugabedauer Stdn. 8 8 8 Gesamtdauer Stdn. 17 19 15 Festkörpergehalt Gewichtsprozent 88,3 92,8 91 Visk.DIN 53211 102"/60 87"/50 105"/50 Gewichts- Gewichts- Gewichtsprozent prozent prozent SN SN SN Säurezahl mg KOH/g 21,5 12,0 10,3 Klarheit klar klar klar Erläuterung der in Tabelle 3 benutzten Abkürzungen.
BT = Butadientelomerisat nach Tabelle 1 SN = Solventnaphtha (=L6sungsbenzol) X = Xylol PH = Phenolkondensat nach Tabelle 2 ST = Styrol MME = Methacrylsäuremethylester IBM = Isobutylmethaerylat MS = Methacrylsäure AGL = Äthylenglykolmonoäthyläther DCP - Dicumylperoxyd DTBP - Di-tert.-Butylperoxyd K = Kolophonium WS = Lackbenzin (150-180°C) RFS = Rizinenölfettsäure (> 50 Gewichtsprozente 9,11-Linolsäure) VT = Vinyltoluol TMPA = Trimethylolpropanmonoallyläther HEM = 2-Hydroxyäthylmethacrylat TMP = Trimethylolpropan Die erfindungsgemäßen Harze werden in luft- und ofentrocknenden Lacken mit Lacken aus handelsüblichen Akydharzen verglichen Die Tabellen 4 und 5 zeigen einige typische Ergebnisse.
Die Harze der Beispiele 1, 4 und 10 werden in einem lufttrocknenden Lack mit einem mittelöligen und mit einem langöligen Alkydharz verglichen.
Alkydharz 1 ist ein mittelöliges Leinöl-Holzölalkydharz mit einem Ölgehalt von 52 Gewichtsprozenten.
Alkydharz 2 ist ein langöliges Tallöl-Alkydharz mit einem Ölgehalt von 62 Gewichtsprozenten.
Zur Herstellung eines Lackes werden die Harze mit Titandioxid im Verhältnis 2:1 (Harz : Pigment) pigmentiert mit 0,5 Gewichtsprozenten Blei, 0,1 Gewichtsprozenten Calcium und 0,05 Gewichtsprozenten Cobalt, beogen auf Bindemittel, versetzt und mit Solventnaphtha auf Streichviskosität (150 sec 4 DIN 53211) verdünnt. Die Trocknung wird im Klimaraum bei 23 0C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen.
Tabelle 4 Lufttrocknung und Filmeigenschaften Alkyd- Alkyd- B e i s p i e 1 harz 1 harz 2 1 4 10 staubtrocken (Stunden) 4 4,5 4,25 5,5 4,5 durchgetrocknet (Stunden) 18 25 i6 30 18 Pendelhärte (Persoz.Sek.) nach 1 Woche 62 34 57 49 68 Beständigkeit gegen NaOH, 5 gewichtsprozentig nach 1 Woche nach 20 min. nach 72 Stunden gelb verseift verfärbt, sonst keine Veränderung.
Die Harze der Beispiele 2, 5, 6 und 9 werden in einem ofentrocknenden Lack mit handelsüblichen Alkydharzen verglichen.
Alkydharz 3 ist ein Rizinusöl-Isononansäureharz mit einem ölgehalt von 36 Gewichtsprozenten und einer Säurezahl von 9,5 mg KOH/g.
Alkydharz 4 ist ein Alkydharz aus Rizinenöl und CarduraR E (Glycidyläther einer synthetischen Fettsäure mit einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, in der 90 Gewichtsprozente der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind /Versatic R Acid/) mit einem ölgehalt von 34 Gewichtsprozenten und einer Säurezahl von 25 mg KOH/g.
Das Lackbindemittel besteht aus 80 Gewichts-Teilen erfindungsgemäßem Harz bzw.. Alkydharz und 20 Gewichts-Teilen (fest auf fest gerechnet) eines handelsüblichen mittelreaktiven Melaminharzes, das 5,5 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol n-Butanol pro Mol Melamin gebunden enthält, 60 gewichtsprozentig in Xylol-Butanol.
Zur Herstellung eines Lackes wird das Bindemittel 1:1 mit Titandioxid pigmentiert und mit Solventnaphtha auf Spritzviskosität (ca. 25 sec 4 DIN 53 211) verdünnt.
Die aufgetragenen Lackfilme werden 30 min bei 150 0C eingebrannt.
Tabelle 5 Filmeigenschaften nach Ofentrocknung (30 min/1500C) Alkyd- Alkyd- B e i s p i e 1 harz 3 harz 4 2 5 6 9 Bleistifthärte F-H H-2H H-2H B-HB HB-H H-2H Erichsentiefung 7,9 6,8 5,5 8,8 7,5 5,1 mm Aussehen des Lackfilmes nach 72 Stunden Lagerung in 10 gewichtsprozentiger NaOH Blasenbildung u n v e r ä n d er t Für die Herstellung des Alkydharz 4 werden Glycldylester von a-Alkylalkanmon-oc-arbonsäuren und/od'er α,α-Dialkyl -alkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3 einzeln oder im Gemisch verwendet. Die im Glycidylester der α-Alkylalkanmonocarbonsäuren ent -haltene C9-C11 Säure basiert auf der Pionierarbeit von Dr. H. Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlen -forschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland.
Die α-Alkylalkansäuren stellen demnach hauptsächlich ein Gemisch von C9-, Cio und Cii Monocarbonsäuren dar.
Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am a-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am a-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor.
( Deutsche Farben Zeitschrift, H-eft 10/16. -Jahrg.
Seite 435 ) Die für das Alkydharz II verwendeten Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a, a-Dialkylalkan -monocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-26O3 werden von der Firma SHELL unter der Markenbezeichnung "Cardura E" vertrieben.
Hierbei handelt es sich um ein Produkt, welches durch die fo-lgende Formel: dargestellt werden kann, in der R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 10 Kohlenstoffatomen und einer-verzweigten Kette darstellt. Ein derartiges Handels -produkt wird durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit einem Gemisch von gesättigten , im wesentlichen tertiären Carbonsäuren, die 9 - 11 Kohlenstoffatome enthalten, ge -wonnen, wobei dieses Säuregemisch noch etwa 10 Gewichts -prozente sekundärer Säuren enthalten kann.

Claims

Patentansprüche

.- Verfahren zur Herstellung verseifungsbeständiger Überzugsmittel auf der Basis von Butadientelomerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 - 85 Gewichtsprozente eines niedri'gmolekularen-Butadientelomerisates undfoder eines Mischtelomerisates von Butadien mit anderen Monomeren, mit 10 - 60 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer polymerisierbarer Vinyl- undtoder Vinylidenverbindungen, die außer den Doppelbindungen keine funktionellen Gruppen tragen, und 0 - 20 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen, die funktionelle Gruppen tragen, und 5 - 50 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer, gegebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verätherter Formaldehyd-Kondensate von Mono-und/oder Dialkylphenolen bei 100 - 2500C, vorzugsweise bei 140 - 180°C,bevorzugt in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Lösungsmitteln, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Telomerisate des Butadiens mit einem Molekulargewicht von 500 - 10 000, vorzugsweise von 800 -3000, eingesetzt werden
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls Telomerisate, die funktionelle Endgruppen tragen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Phenolformaldehydkondensationsprodukte vorzugsweise solche aus Alkylphenolen, deren Alkylsubstituenten mehr als drei Kohlenstoffat-ome-Atome enthaltene eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch -gekennzeichnet, daß die Verätherung der Phenolformaldehydkondensate gegebenenfalls im Verlauf der Umsetzung mit den anderen Reaktionspartnern erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung gegebenenfalls Polymerisationsregler mitverwendet werden.
7. Verwendung eines Umsetzungsproduktes aus: 30 - 85 Gewichtsprozenteneines niedrigmolekularen @ Butadientelomerisates und/oder eines Mischtelomerisates von Butadien mit anderen Monomeren, mit 10 - 60 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer poly merisierbarer Vinyl- und/oder Vinylidenver, bindungen, die außer den Doppelbindungen keine funktionellen Gruppen tragen, und 0 - 20 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen, die funktionelle Gruppen tragen, und 5 - 50 Gewichtsprozenten einer oder mehrerer, ge -gebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verätherter Formaldehyd-Kondensate von Mono-und/oder Dialkylphenolen als chemikalienbeständiges Bindemittel für die Herstellung von Überzugsmitteln, die Filme mit wesentlich verbesserter Haftung, Härte und Dauerelastizität bilden.
8. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 7 für die Herstellung von Überzugsmitteln, die lufttrocknend sind.
9. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 7 zusammen mit Aminoharzen für die Herstellung von ofentrocknenden Harzen.
10 Ausführungsform der Verwendung nach einem der An sprüche 7 bis 9 für die Verwendung des Bindemittels in Grundierungen und Unterbodenschutzmitteln in der Autoindustrie.