DE2150283A1 - Verfahren zur Reinigung von alpha-ungesaettigten aliphatischen Nitrilen - Google Patents

Description

Köln, den 4.10.1971 Kl/Ax

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Reinigung von α-ungesättigten aliphatischen

Nitrilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von α-ungesättigten Nitrilen, die 3 bis 5 C-Atome enthalten und aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, das durch Chlorierung von α-ungesättigten aliphatischen Nitrilen mit 3 bis 5 C-Atomen in der Gasphase erhalten wird.

Chlorierte Produkte von α-ungesättigten Nitrilen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten Chemikalien. Die Chlorierung wird vorzugsweise in der Gasphase bei erhöhter Temperatur durchgeführt» Hierbei werden die Nitrile zwangsläufig im großen Überschuß für die Umsetzung mit Chlor verwendet, um Explosionen und Brände zu verhindern. Das im Reaktionsgemisch verbleibende nicht umgesetzte Nitril muß daher wirksam zurückgewonnen werden. Wenn das durch Gasphasenchlorierung erhaltene Chlorierungsprodukt kondensiert und dann der fraktionierten Destillation unterworfen wird, kann das nicht umgesetzte α-ungesättigte Nitril in einer Reinheit von wenigstens etwa 99$ bei der Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab zurückgewonnen werden. Überraschenderweise wurde jedoch

2 09817/1638
ORiGlNAL INSPECTED

festgestellt, daß bei der Wiederverwendung der in dieser Weise zurückgewonnenen nicht umgesetzten α-ungesättigten Nitrile für die Gasphasenchlorierung eine große Menge von Polymeren gebildet wird, die die Reaktionsapparaturen in einem solchen Maße zusetzen, daß eine Portsetzung der Reaktion unmöglich wird.

Bei einer eingehenden Untersuchung zur Ermittlung der Möglichen Ursachen der Bildung dieser Polymeren wurde gefanden, daß das zurückgewonnene α-ungesättigte Nitril mit einer winzigen Menge von Nebenprodukten der Chlorierung-, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, chlorierten Propenen und chlorierten Propanen verunreinigt ist, die "bei der Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab durch die fraktionierte Destillation nicht vollständig entfernt werden können, weil ihre Siedepunkte dicht "bei den Siedepunkten der α-ungesättigten Nitrile liegen, und daß diese in winziger Menge vorhandenen chlorierten Nebenprodukte als lelosene wirksam sind und Telomerisxerungsreaktionen verursachen, die für die Polymerisation verantwortlich sind.

In dem Bemühen, diese Polymerisation zu verhindern, wurden von der Anmelderin viele Arten bekannter Polymerisationsinhibitoren, z.B. p-tert.-Butylcatechin, Hydrochinon, Aminophenole, Phosphite und Schwefelverbindungen, auf ihre stabilisierende Wirkung bezüglich der Polymerisation untersucht, jedoch konnte keiner dieser Inhibitoren die Polymerisation v/irksam unterdrücken. Schließlich wurde gefunden, daß die in den zurückgewonnenen α-ungesättigten Nitrilen vorhandene winzige Menge chlorierter Nebenprodukte durch Behandlung der Nitrile mit Eisen oder Aluminium oder ihren Oxyden leicht und vollständig entfernt werden kann, und daß die in- dieser Weise behandelten Nitrile nicht mehr polymerisiert werden, wenn sie in der Gasphase chloriert werden. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zu Grunde.

2 09817/1638

Gegenstand der Erfindung sind somit die feinstgereinigteη α-ungesättigten aliphatischen nitrile, die aus nicht umgesetzten rohen α-ungesättigten aliphatischen Nitrilen erhalten werden, die durch Destillation aus dem Produktgemisch der Gasphasenchlorierung von Nitrilen isoliert werden. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten feinstgereinigten α-ungesättigten aliphatischen Nitrile gerichtet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man rohe α-ungesättigte aliphatische Nitrile, die 3 bis 5 C-Atome enthalten und als nicht umgesetzte Komponente durch Destillation eines Reaktionsgemisches zurückgewonnen werden, das durch Chlorierung von α-ungesättigten aliphatischen Nitrilen mit 3 his 5 C-Atomen in der Gasphase hei erhöhter Temperatur erhalten wird, mit Eisen oder Aluminium oder ihren Oxyden behandelt und die so behandelten Nitrile vom Eisen oder Aluminium oder ihre Oxyden abtrennt.

Die rohen α-ungesättigten aliphatischen Nitrile, die gemäß der Erfindung behandelt werden, werden durch die folgenden beiden Stufen erhalten:

1) α-Ungesättigte aliphatische Nitrile mit 3 bis 5 C-Atomen, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril und a-Hethylcrotonitril, werden der Gasphasenchlorierune nach einem Verfahren unterworfen, bei dem man 1 Mol Hitril im gasförmigen Zustand etwa 0,1 bis 1,0 Sekunde mit 0,5 bis 1,3 Mol gasförmigem Chlor in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf oder einem Inertgas (z.B. Stickstoff) bei etwa 400 bis 55O⁰C, vorzugsweise etwa 460 bis 510 C bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, z.B. 0,2 bis 2,0 atü, umsetzt. Bezüglich der Gasphasenchlorierung wird beispielsweise auf die U.S₀A₀-Patentschrift 2 466 641 verwiesen.

2098 17/1638

2) Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird dann destilliert, um das nicht umgesetzte α-ungesättigte aliphatische Nitril von den chlorierten Verbindungen abzutrennen. Im allgemeinen wird das Gemisch zu diesem Zweck fraktioniert. Die Destillation kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck (z.B. 760 bis 230 mm Hg) durchgeführt werden. Das nicht umgesetzte α-ungesättigte aliphatische Nitril kann als Fraktion, die um den Siedepunkt des jeweiligen Nitrils_:siedet, zurückgewonnen werden. Beispielsweise kann Acrylnitril als Fraktion, die bei 77 bis 79°0 siedet, und Methacrylnitril als Fraktion, die bei 86 bis 88⁰O siedet, gewonnen v/erden. Die Destillation wird im allgemeinen soweit durchgeführt, daß das zurückgewonnene, nicht umgesetzte α-ungesättigte aliphatische Nitril eine Reinheit von etwa 80 bis 99,9$ hat« Das in dieser Weise zurückgewonnene rohe Nitril wird dem Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen.

Gemäß der Erfindung wird das rohe α-ungesättigte Nitril mit Eisen oder Aluminium oder ihren Oxyden behandelt. Bei Einwirkung von Luft auf Eisen oder Aluminium wird die Oberfläche ganz oder teilweise in das Oxyd umgewandelt» Für die Zwecke der Erfindung kann dieses Oxyd ebenso gut wie das vollständig reine Metall verwendet werden. Das Metall oder sein Oxyd können in beliebiger Form vorliegen, z.B. als Abfälle, Späne, Bänder, Kugeln und Pulver, soweit diese Formen eine wirksame Berührung mit den rohen α-ungesättigten Nitrilen ermöglichen. Die zu verwendende Metall- oder Oxydmenge ist verschieden in Abhängigkeit von der Qualität des Nitrils, liegt jedoch, als Oberfläche ausgedrückt, bei etwa 0,08 bis 0,8 m / 100 kg rohes Nitril.

Das rohe α-ungesättigte Nitril wird im gasförmigen oder flüssigen Zustand mit dem Metall oder Oxyd in Berührung gebracht. Zweckmäßig ist die Gasform,, Die Behandlung des

2 0 9817/1638

_ 5 —

gasförmigen rohen Nitrils mit dem Metall wird "bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt des rohen Nitrils und etwa 50O⁰C, vorzugsweise bei etwa 200 "bis 45O⁰C durchgeführt. Die Kontaktzeit variiert mit den anderen Bedingungen, z.B. der Reinheit der Nitrile, der Temperatur und der Metallmenge, jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 1,6 "bis 10 Sekunden. Die besten Ergebnisse werden bei einer Kontaktzeit von etwa 4 bis 6 Sekunden erhalten. Palis erforderlich, kann die Behandlung bei erhöhtem Druck von beispielsweise 0,2 bis 3,0 atü durchgeführt werden. Bei Verwendung eines flüssigen rohen Nitrils erfolgt die Behandlung vorzugsweise bei möglichst hoher Temperatur unter erhöhtem Druck.

Eine für die großtechnische Durchführung des Verfahrens besonders bevorzugte Ausführungsform der Gasphasenreinigung gemäß der Erfindung wird nachstehend beschrieben. Das durch Fraktionierung zurückgewonnene α-ungesättigte aliphatisehe Nitril wird, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines Polymerisationsinhibitors, z.B. p-tert.-Butylcatechin, vorgewärmt, um das rohe Nitril zu verdampfen. Das gasförmige Nitril wird unten in eine stehende Kolonne eingeführt, die mit dem Metall oder seinem Oxyd gefüllt ist und bei etwa 100 bis 500⁰C gehalten wird. Das gasförmige Nitril strömt von unten nach oben durch die Kolonne und kommt bei der oben genannten Temperatur mit dem Metall oder seinem Oxyd in Berührung, wodurch die geringen Mengen der Verunreinigungen im rohen Nitril im flüssigen Zustand in der Kolonne von oben nach unten fließen oder sich auf der Oberfläche des Metalls oder Oxyds absetzen, während das gereinigte Nitril im gasförmigen Zustand oben aus der Kolonne austritt. Das vom oberen Ende der Kolonne abgezogene gasförmige gereinigte Nitril wird kondensiert, wobei das gereinigte Nitril im flüssigen Zustand erhalten wird. Falls gewünscht, wird das rohe Nitril oben auf die stehende Kolonne aufgegeben

209817/1638

und vom unteren Ende der Kolonne abgezogen. Die Aktivität des Metalls oder seines Oxyds wird beim Verfahren gemäß der Erfindung allmählich geringer, jedoch läßt sich das deaktivierte Metall oder sein Oxyd leicht regenerieren, indem es auf etwa 300 bis 600⁰C erhitzt und anschließend mit Wasser gewaschen wird.

Beispiel 1

Gasförmiges Methacrylnitril wird mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei 480°C umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Methacrylnitril zu Chlor zu Wasser 1,00:0,80:0,80 und die Reaktionszeit 0,7 Sekunden beträgt. Das Reaktionsgemisch wird in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wird abgetrennt und der fraktionierten Destillation unter Verwendung einer Fraktionierkolonne (20 mm χ 1000 mm), die mit Raschigringen (3 mm Durchmesser) gefüllt ist, unter solchen Bedingungen unterworfen, daß die Temperatur am Fuß der Kolonne 100⁰C, das Rückflußverhältnis am oberen Ende der Kolonne 5:1 beträgt und eine bei 85 bis 86°C siedende Fraktion vom Kolonnenkopf abgezogen wird. Diese Fraktion besteht aus rohem, nicht umgesetztem Methacrylnitril, das eine Reinheit von 99₁ ¥>hat. Die Ausheute beträgt 96,0?6o

Das zurückgewonnene rohe Methacrylnitril wird zusammen mit 50 ppm p-tert.-Butylcatechin in einer Menge von 960 g/Std. unten in eine Kolonne (4 cm Innendurchmesser und 80 cm Höhe) eingeführt, die mit 400 g Eisenschrott gefüllt ist und bei etwa 220°C gehalten wird. Das rohe gasförmige Methacrylnitril strömt in der Kolonne von unten nach oben und kommt etwa 6 Sekunden mit dem Eisenschrott bei etwa 220⁰C in Berührung. Das vom Kolonnenkopf abgezogene gasförmige Material wird in einen Kühler eingeführt, wo es kondensiert wird. Hierbei wird flüssiges Methacrylnitril einer Reinheit von 99,6$ in einer Ausbeute von 99_t2^ erhalten.

209817/1638

Das auf diese Weise erhaltene reine Methacrylnitril wird durch Erhitzen auf 27O°C verdampft und unter den oben genannten Bedingungen mit gasförmigem Chlor umgesetzt« Während 38,5 kg des reinen Methacrylnitrils bei dieser Chlorierung verbraucht werden, setzen sich nur etwa 0,3 g einer polymeren Substanz auf den Reaktionsapparaturen ab. Eine Verstopfung der Reaktionsapparaturen ist nicht festzustellen.

Beispiel 2

Gasförmiges Methacrylnitril wird mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei 400⁰C und einem Molver-

nitril
hältnis von Methacryy zu Chlor zu Wasserdampf von 1,0OsO,90:1,00 umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 0,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wird abgetrennt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert. Eine bei 85 bis 87°C siedende Fraktion wird vom Kolonnenkopf abgezogen. Diese Fraktion besteht aus rohem, nicht umgesetztem Methacrylnitril einer Reinheit von 98,8%. Die Ausbeute beträgt 99,

Dieses rohe Methacrylnitril wird zusammen mit 50 ppm p-tert.-Butylcatechin unten in eine ähnliche Kolonne wie in Beispiel 1, die mit 400 g Bandeisen gefüllt ist und bei etwa 240⁰C gehalten wird, in einer Menge von 960 g/Stunde eingeführt. Das gasförmige rohe Methacrylnitril strömt von unten nach oben durch die Kolonne und kommt etwa 5 Sekunden bei etwa 230⁰C mit dem Bandeisen in Berührung. Das vom Kolonnenkopf abgezogene gasförmige Material wird in einen Kühler eingeführt, in dem es kondensiert wird, wobei flüssiges reines Methacrylnitril einer Reinheit von 99,1$ in einer Ausbeute von 99,456 erhalten wird.

Das in dieser Weise gereinigte Methacrylnitril wird durch Erhitzen auf 300⁰C verdampft und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit gasförmigem Chlor umgesetzt.

209817/1638

Während 49 kg des reinen Methacrylnitrils bei dieser Chlorierung verbraucht werden, setzt sich keine polymere Substanz auf den Reaktionsapparaturen ab.

Beispiel 3

Gasförmiges Acrylnitril wird mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei 50O⁰C umgesetzte Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Chlor zu Wasser beträgt 1,00:1,00:0,80 und die Reaktionszeit 0,6 Sekunden» Das Reaktionsgemisch wird.in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennte Die organische Schicht wird abgetrennt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert» Eine bei 77 bis 79°C siedende Fraktion wird vom Kolonnenkopf abgezogen. Diese Fraktion besteht aus rohem nicht umgesetztem Acrylnitril einer Reinheit von 99,2$. Die Ausbeute beträgt 94,5#o

Das zurückgewonnene rohe .Acrylnitril wird zusammen mit 50 ppm p-tert.-Butylcatechin unten in eine ähnliche Kolonne wie in Beispiel 1, die mit 400 g Eisenkugeln (Durchmesser 4,8 mm) gefüllt ist und bei etwa 300⁰C gehalten wird, in einer Menge von 960 g/Stunde eingeführt. Das gasförmige rohe Acrylnitril strömt in der Kolonne von unten nach oben und kommt für etwa 4 Sekunden mit den Eisenkugeln bei etwa 300⁰C in Berührung. Das vom Kolonnenkopf abgezogene gasförmige Material wird in einen Kühler eingeführt, in dem es kondensiert wird, wobei flüssiges reines Acrylnitril einer Reinheit von 99,4$ erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 99

Das auf diese Weise erhaltene reine Acrylnitril wird durch Erhitzen auf 400⁰C verdampft und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit gasförmigem Chlor umgesetzt. V/ährend 49 kg reines Acrylnitril bei dieser Chlorierung verbraucht werden, setzt sich keine polymere Substanz auf den Reaktionsapparaturen ab.

209817/1638

Beispiel 4

Gasförmiges Methacrylnitril wird mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Wasserdampf "bei 45O⁰C umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Methacrylnitril zu Chlor zu Wasserdampf 1,00:0,70:0,80 und die Reaktionszeit 0,5 Sekunden beträgt. Das Reaktionsgemisch wird in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wird abgetrennt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fraktioniert« Eine bei 85 bis 87⁰C siedende Fraktion wird vom Kolonnenkopf abgezogen. Diese Fraktion besteht aus dem rohen nicht umgesetzten Methacrylnitril einer Reinheit von 99,3$. Die Ausbeute beträgt 95,5$.

Das in dieser Weise zurückgewonnene rohe Methacrylnitril wird zusammen mit 50 ppm Hydrochinonmonomethyläther unten in eine ähnliche Kolonne wie in Beispiel 1, die mit 800 g Aluminiumband gefüllt ist und bei etwa 35O⁰C gehalten wird, in einer Menge von 1020 g/Stunde eingeführt. Das rohe Methacrylnitril strömt im gasförmigen Zustand in der Kolonne von unten nach oben und kommt hierbei etwa 4 Sekungen mit dem darin enthaltenen Aluminium bei etwa 35O⁰C in Berührung. Das vom Kolonnenkopf abgezogene gasförmige Material wird in einen Kühler eingeführt, wo es kondensiert wird. Hierbei wird flüssiges reines Methacrylnitril einer Reinheit von 99,6$ in einer Ausbeute von 99,0$ erhalten.

Das in dieser Weise erhaltene reine Methacrylnitril wird durch Erhitzen auf 280⁰C verdampft und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit gasförmigem Chlor umgesetzt. Während 12 kg des reinen Methacrylnitrils bei dieser Chlorierung verbraucht werden, setzt sich eine polymere Substanz in einer Menge von nur etwa 1,0 g auf den Reaktionsapparaturen ab. Eine Verstopfung der Reaktionsapparaturen wird nicht festgestellt.

209817/1638

- ίο -

Vergleichsversuch 1

Dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen rohen, nicht umgesetzten Methacrylnitril (Reinheit 99,4$) werden 150 ppm p-terto-Butylcatechin zugesetzt. Das Gemisch wird bei 170 C in einer Menge von 960 g/Stunde verdampft. Das so behandelte Methacrylnitril wird durch Erhitzen auf 220°C verdampft und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit gasförmigem Chlor umgesetzt. Nachdem 6,6 kg Methacrylnitril bei dieser Reaktion verbraucht worden sind, ist die Reaktionsapparatur mit einer polymeren Substanz verstopft, so daß eine Fortsetzung der Reaktion unmöglich ist. Die polymere Substanz ist in einer Menge von insgesamt 67,5 g gebildet worden.

Vergleichsversuch 2

Dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen rohen, nicht umgesetzten Acrylnitril (Reinheit 99,2$) werden 25 ppm Hydroehinonmonomethyläther zugesetzt. Das Gemisch wird bei 21O°C in einer Menge von 960 g/Stunde verdampft. Das auf diese Weise behandelte Methacrylnitril wird durch Erhitzen auf 250 C verdampft und mit gasförmigem Chlor unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Nachdem 15,4 kg des Acrylnitrils bei dieser Reaktion verbraucht worden sind, ist die Reaktionsapparatur mit einer polymeren Substanz verstopft, so daß die Portsetzung der Reaktion unmöglich wird. Die Menge der gebildeten polymeren Substanz beträgt insgesamt 58 g.

209817/1638

Claims (4)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Reinigung von α-ungesättigten aliphatischen Nitrilen mit 3 bis 5 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe α-ungesättigte aliphatische Nitrile, die 3 bis 5 C-Atome enthalten und als nicht umgesetzte Komponente durch Destillation eines bei der Gasphasenchlorierung von α-ungesättigten aliphatischen Nitrilen mit 3 bis 5 C-Atomen bei erhöhter Temperatur erhaltenen Reaktionsgemisches zurückgewonnen worden sind, mit Eisen oder Aluminium oder ihren Oxyden behandelt und das so behandelte Nitril vom Eisen oder Aluminium oder ihren Oxyden abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450° C durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril als α-ungesättigtes aliphatisches Nitril behandelt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylnitril als α-ungesättigtes aliphatisches Nitril behandelt wird.

209817/1638