DE2147609B2 - Katalysator für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf - Google Patents
Katalysator für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit WasserdampfInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, der aus Nickel- und Wolframoxiden auf einem
aiuminiumoxidhaitigen Trägermaterial besteht, auf welchem sich nur wenig kohlenstoffhaltige Niederschläge bilden und der unter strengen hydrothermischen
Bedingungen verwendet werden kann.
Bekanntlich ist die katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit wasserdampfreichen Gasen
bei Temperaturen, die bis zu 1000° betragen können, eine sehr weit verbreitete Arbeitsweise, mit deren Hilfe
je nach den Verfahrensbedingungen Gasgemische verschiedenster Zusammensetzung erhalten werden;
diese Gasgemische werden je nach dem als Stadtgas oder für verschiedene Synthesezwecke, beispielsweise
für die Herstellung von Ammoniak und Methanol verwendet.
Seit sehr langer Zeit werden auch zahlreiche Elemente genannt, die Bestandteil der geeigneten
Katalysatoren oder Kontakte sein können. Zu den am -r. häufigsten empfohlenen Elementen gehören die Metalle
der Eisengruppen, die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, denen hauptsächlich Aluminium. Magnesium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran und Thorium, die
Seltenen Erd-Metalle sowie Silicium zugefügt werden müssen; einige dieser Elemente liegen in den Kontakten
in Form beständiger Oxide und verschiedener Kombinationen dieser Oxide vor, während andere, insbesondere die Metalle der Eisengruppe in reduzierten
Formen, d.h. niedrigen Wertigkeitsstufen eine mehr spezifische katalytische Rolle spielen.
Seit sehr langem wird auch empfohlen, vor allem Nickel in derartigen Katalysatoren oder Kontakten zu
verwenden, die beispielsweise hergestellt werden, indem das Oxid dieses Metalls mit einem hydraulischen
Bindemittel von der Art der Zemente, das dann die Rolle des Trägers spielt, vermischt wird. Zu diesem
wesentlichen Bestandteilen des Kontaktes sollen entsprechend den gegebenen Empfehlungen auch andere
Oxide hinzugefügt werden, beispielsweise Oxide des Aluminiums oder des Magnesiums, die außerdem häufig
bereits Bestandteil der als Trägermaterial verwendeten Zemente sind.
Bei der zunehmenden Entwicklung der Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf im Sinne der Anwendung von erhöhten bzw.
hohen Drücken sind zahlreiche Nachteile zu Tage getreten, die auf der Unbeständigkeit vieler Kontakte
beruhen, von denen einige Bestandteile wie Kieselerde oder Siliciumoxid dazu neigen, durch den Gasstrom in
den Bodenteil der Reaktoren getragen zu werden.
Ein anderes Problem ist die Tatsache, daß im Verlauf der Reforming-Arbeitsgänge das einzelne Korn der
Kontakte mit kohlenstoffhaltigen Produkten bedeckt und imprägniert wird, was ihre Aktivität einschränkt
und sogar zu ihrer Zerstörung führen kann. Ein in der Praxis häufig angewandtes Mittel zur Vermeidung
dieses Nachteiles besteht darin, daß der Anteil Wasser in den Reaktionsgasen ganz beträchtlich erhöht wird
und daß dem Kontakt bestimmte Element zugefügt
werden. Diese Maßnahmen sind jedoch ihrerseits nicht frei von Nachteilen entweder wirtschaftlicher Art im
Zusammenhang mit der Erhöhung des Wasseranteils oder technischer Art im Zusammenhang mit dem Zusatz
bestimmter Elemente wie Alkalimetalle, die ebenso wie die Kieselsäure dazu neigen, bei starker Beanspruchung,
d. h. unter strengen Arbeitsbedingungen zu wandern.
In einem eigenen älteren Vorschlag (P 21 22 026.8) werden bereits Katalysatoren für das Reformieren von
Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf beschrieben, die unter starken Drucken angewandt werden können und
eine lange Lebensdauer besitzen; diese Katalysatoren enthalten als katalytisch wirkenden Hauptbestandteil
Nickeloxid und Magnesiumoxid in Form von zuvor hergestellten festen Lösungen in einem Tonerdezementträger. Diese Katalysatoren eigenen sich sehr gut
für hohe Beanspruchungen. Sie müssen jedoch zuvor mit Wasserstoff reduziert werden, um unter den besten
Bedingungen Verwendung finden zu können, weil ohne diese Reduktion der kohlenstoffhaltige Niederschlag zu
stark wäre und die übliche Betriebsbedingungen nicht dazu ausreichen, das in fester Lösung mit Magnesiumoxid vorliegende Nickeloxid in der gewünschten Weise
zu reduzieren.
Es wurden nun neue Katalysatoren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf entwickelt,
die aus Nickel- und Wolframoxiden auf einem aluminiumoxidhaltigen Trägermaterial geringer Oberfläche bestehen, die nicht den zuletzt genannten
Nachteil aufweisen, d. h. reduziert werden müssen und dennoch die Vorteile der im älteren Vorschlag
beschriebenen Katalysatoren hinsichilich langer Lebensdauer unter strengen Arbeitsbedingungen und
gerngen kohlenstoffhaltigen Niederschlag besitzen. Darüber hinaus ist die Herstellung der neuen Katalysatoren besonders wirtschaftlich, weil sehr einfach und
weil geringere Mengen an aktiven Oxiden benötigt werden.
Katalysatoren, die Nickel und Wolfram auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und Kieselsäure
enthalten, sind bekannt und werden für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die
Trägermasse soll dabei ein Porenvolumen von vorteilhafterweise mindestens 0,5cm3/g und insbesondere
mindestens 0,75 crnVg aufweisen. Der Wolframanteil beträgt 5 bis 20Gew.-% und der Nickelanteil 3 bis
13 Gew.-%, jeweils bezogen auf den fertig calcinierten
Katalysator. Außerdem sollen diese Katalysatoren noch etwas Fluor enthalten (DE-AS 12 61 485).
Gegenstand der Erfindung ist der im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Katalysator.
Der Erfindung liegt die Peststellung zugrunde, daß
eine bestimmte geeignete Menge Wolfram sehr stark die Neigung der nickelhaltigen Katalysatoren zur
Kohlenstoffbüdung verringert, ohne jedoch deren Aktivität zu mindern.
FQr die technische Herstellung und Verwendung geeignete Trägermaterialien sind Tonerde, beispielsweise in Form von Kugeln, deren spezifische Oberfläche
unter 6 m2/g, vorzugsweise unter 1 .TiVg liegt und deren
Porenvolumen 0,15 bis 0,40 cmVg beträgt Andere gute Trägermaterialien sind beispielsweise Tonerde-Zement
und Spinelle, die zusätzlich Oxide wie Magnesia, Kalk
oder Kieselerde, als Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Siliciumoxid enthalten, wobei das letztere aber nur in
geringen Mengen vorhanden sein soll.
Die getrockneten und gebrannten Katalysatoren enthalten die katalytisch wirksamen Elemente Nickel
und Wolfram in folgenden Mengenanteilen, ausgedrückt als Gew.-% der Oxide NiO und WO3 : bis 15%,
vorzugsweise 7 bis 12% Nickel und 1 bis 10% Wolfram.
Es ist jedoch notwendig, daß molmäßig Nickeloxid im
Überschuß gegenüber dem Wolframoxid vorliegt, weil es eine Kombination mit diesem eingeht und das in diese
Kombination der beiden Oxide vorliegende Nickel beim Starten der Reaktion unter den üblichen Betriebsbedingungen nicht zu dem lediglich in metallischer Form
katalytisch wirksamen Nickel reduziert werden ' nn.
Schließlich kann in den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein kleinerer Anteil Nickel durch Kobalt und
andere Elemente wie Magnesium ersetzt werden; jo jedoch bringen Kontakte mit diesen zusätzlichen
Elementen in zahlreichen Fällen keine besonders bemerkenswerte Vorteile.
Die neuen Katalysatoren oaer Kontakte können auf verschiedene Weise erhalten werten. Ein erstes
Verfahren besteht darin, daß man aluminiumoxidhaltige Träger mit geringer spezifischer Oberfläche ein oder
mehrere Male mit Lösungen der Einzelverbindungen oder Verbindungsgemische zu imprägnieren und dann
zu trocknen und zu brennen; die Kontakte sind darauf gebrauchsfertig ohne noch reduziert werden zu müssen;
werden die Träger mit geringer spezifischer Oberfläche bei hoher Temperatur erhalten, so sind sie besonders
widerstandsfähig gegenüber den hydrothermischen
Bedingungen. Nach einer anderen Verfahrensweise werden beispielsweise die Nickel- und Wolframoxide in
den gewünschten Mengenverhältnissen mit einem Tonerdezementpulver vermischt; das Gemisch wird
verformt und reifen gelassen und das erhaltene Agglomerat getrocknet und gebrannt
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, wurden folgende Betriebsbedingungen eingehalten: Als Kohlenwasserstoff wurde ein Benziu mit
Dichte 0,736 g/cm3, enthaltend weniger als 3 ppm Schwefel eingesetzt das 4 Stunden lang mit Wasserdampf reformiert wurde; Druck 31 Bar absolut;
Temperatur beim Eintritt in das Katalysatorbett etwa 5200C; höchste Temperatur 7750 bis 8500C; Durchsatz
in ! Benzin je I Katalysator und je Stunde 0,77; eingesetzte Menge Wasser 3,5 MoI je g-Atom Kohlenstoff im Benzin.
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Menge Wolframoxid, die den Nickeloxid-Kontakten zugesetzt
wird.
Alle Kontakte einschließlich der Vergleichskontakt A wurden durch Imprägnieren von Tonerdekugeln mit
Durchmesser 2 bis 5 mm, spezifische Oberfläche etwa 0,5 iiivg und Porenvolumen 0,25 cmVg erhalten, zu
deren Herstellung bei 1200° C gebranntes Tonerdehydrat verformt, mit einem porenbildenden Mittel versetzt
und dann bei 1800° C gebrannt worden war.
Die Tränklösungen enthielten Nickel als Nickelnitrathexahydrat und Wolfram als Parawolframat-hexahydrat, das zuvor in 40%igem Wasserstoffsuperoxid
löslich gemacht worden war; die Konzentrationen der Lösungen wurden so gewählt daß die getrockneten und
gebrannten und dann gebrauchsfertigen Kontakte die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen aktiver
Oxide enthielten; die Kontakte mit den höheren Anteilen aktiver Oxide wurden zwei Mal imprägniert
und dazwischen gebrannt, um ernei's eine Porosität
herzustellen.
In der folgenden Tabelle 1 sind für die verschiedenen Kontakte die Betriebstemperatur T, die auf den
Kontakten abgeschiedene Menge Kohlenstoff und die erzeugten Mengen trockener Gase angegeben.
| Kontakt |
Betriebstemperatur
rc |
KohlenstofTabschei-
dung in g/l Kontakt und Stunde |
Trockene Gase
erzeugt in g/l Kontakt und Stunde |
| A) 10% NiO (Vergleich) |
750 850 |
3 5 |
2500 2900 |
| B) 10% NiO + 1,5% WO3 |
750 850 |
0,5 IJ |
2520
2930 |
| C) 10% NiO + 3% WO3 |
750 850 |
0,2 0,9 |
2570
2900 |
| D) 10% NiO + 10% WO3 |
750 850 |
0,5 1,2 |
2500
2900 |
Die Gegenüberstellung zeigt deutlich die auffallende Abnahme der Kohlenstoffabscheidung, wenn die Kontakte Wolfram enthalten und daß dieses Ergebnis auch
mit geringen Mengen Wolfram erhalten wird.
Die Tabelle zeigt auch, daß die Wirkung des Wolframs deutlich ein Maximum durchläuft und daß es
in der Praxis unnötig ist, mehr als 10% Wolframoxid in
einem Kontakt mit 10% Nickeloxid zu verwenden, wobei die letztere Menge sich als sehr zweckmäßig
erwiesen hat.
Die Menge der erzeugten trockenen Gase schließlich zeigt eine zufriedenstellende Aktivität der Kontakte an.
Beispiel 2
Dieses Beispiel bringt die unterschiedlichen Ergebnis- verschiedenen Kontakte wurden unter Verwendung des
Dieses Beispiel bringt die unterschiedlichen Ergebnis- verschiedenen Kontakte wurden unter Verwendung des
se, die mit unterschiedlichen Mengen Nickeloxid im Kontakt erhalten wurden; in die Tabelle 2 wurde dabei
der Kontakt C des Beispiels 1 aufgenommen. Die gleichen Trägermaterials
Beispiel hergestellt
Beispiel hergestellt
wie im vorangegangenen
Kontakt
AO 15% NiO
+ 6% WO3
+ 6% WO3
BO 12% NiO
+ 8% WO3
10% NiO
+ 3% WO3
+ 8% WO3
10% NiO
+ 3% WO3
DO 6% NiO
+4% WO3
+4% WO3
C)
| Betriebstemperatur | Kohlenstoftabschei- dung in g/l Kontakt und Stunde |
Trockene Gase erzeugt in g/l Kontakt und Stunde |
| 750 850 |
1,2 1,9 |
2540 3010 |
| 750 850 |
0,6 1,1 |
2490 2900 |
| 750 850 |
0,2 0,9 |
2570 2900 |
| 750 850 |
0,5 0,9 |
2400 2800 |
Die Tabelle zeigt, daß alle wolframhaltigen Kontakte
den nicht wolframhalti^en Kontakten überleben sind
und daß darüber hinaus ein Optimum für Zusammensetzung existiert, wonach Nickelmengen über 15%
meistens unnötig sind. Die Aktivität aller Kontakte waren zufriedenstellend.
In diesem Beispiel wurde mit einem Kontakt gearbeitet, der 10Gew.-% Nickeloxid und 3 Gew.-%
Wolframoxid enthielt und als Trägermaterial granuliertes Spinell AbOyMgO mit Durchmesser 3 bis 5 mm,
erhalten durch Agglomerieren und Sintern, dessen spezifische Oberfläche 0,5 m2/g und dessen Porenvolumen
0,2cm3/g betrug. Der Kontakt wurde wie oben
beschrieben durch Imprägnieren hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Kontakt
Betriebstemperatur
rc
Kohienstoffabscheidung in g/l Kontakt
und Stunde
und Stunde
Trockene Gase
erzeugt in g/l
Kontakt und Stunde
erzeugt in g/l
Kontakt und Stunde
| Träger | 750 | 0,6 |
| Al2O3/MgO | 800 | 1,1 |
| 10% NiO | ||
| 3% WO, |
2620
28)0
28)0
Dieser Kontakt, dessen Mengenanteile aktiver Elemente entsprechend den mit einem Tonerdeträger
erhaltenen guten Ergebnissen gewählt worden waren, bringt ebenfalls gute Ergebnisse. Darüber hinaus ist er
gegenüber den hydrothermischen Bedingungen besonders widerstandsfähig, in Folge des verwendeten
gesinterten Spinells.
Dieses Beispiel betrifft einen Kontakt, der durch Agglomerieren der Oxide mit einem Zement erhalten
worden war. Zu seiner Herstellung wurde ein Gemisch aus Nickelnitrat und Ammoniumparawolframat in
solchem Verhältnis bei 5000C gebrannt, daß das
Gemisch der O:.ide zu zwei Drittel aus NiO und zu ein
Drittel aus WO3 bestand. Diesem Oxidgemisch wurde Tonerde-SuDerzement. bestehend im wesentlichen aus
80% Tonerde und 20% Kalk, in solchen Mengen zugesetzt, daß nach dem Granulieren in der Drehtrommel
zu Kugeln mit 3 bis 5 mm Durchmesser, Reifen lassen bei 400C und Brennen bei 850"C während 2
Stunden der fertige Kontakt 15Gew.-% aktiver Oxide enthielt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
| Tabelle 4 | 21 47 | 609 | 8 | |
| 7 | Kontakt | |||
| Trockene Gase | ||||
| Betriebstemperatur | Kohlenstoflabschei- | erzeugt in g/l | ||
| Träger: | dung in g/l Kontakt | Kontakt und Stunde | ||
| Tonerdezement | τ c | und Stunde | ||
| 85% | 2650 | |||
| 10% NiO 1 5% WO, I n/o |
750 | 0,3 | ||
| 2850 | ||||
| 800 | 0,6 | |||
Dieses Beispiel zeigt, daß die guten Rrgebnisse, die auf dem Zusatz, von Wolframoxid zu Nickeloxid
beruhen, auch mit Kontakten auf der Basis von Tonerdezement erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, der 5 bis 15Gew.-% Nickeloxid und 1 bis U)Gew.-% Wolframoxid auf einem aluminiumoxidhaltigen Trägermaterial enthält und durch Imprägnieren des aluminiumoxidhaltigen Trägermaterials mit Lösungen der Einzelverbindungen oder Verbindungsgemische und anschlie- ßendes Trocknen und Brennen oder durch Vermischen von Nickeloxid und Wolframoxid in den gewünschten Mengenverhältnissen mit einem Tonerdezementpulver, Verformen und Reifenlassen und Trocknen sowie Brennen des erhaltenen Agglomerate hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche unter 6 mVg und ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,40cm3/g aufweist und das Nickeloxid im Oberschuß über Wolframoxid vorliegt
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