DE2146053B2

DE2146053B2 - Hydraulikflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2146053B2
Application number: DE2146053A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Koenig; Walther Dr. 5070 Bergisch Gladbach Lohmar; Erwin Dr. 4047 Dormagen Mueller; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 5679 Dabringhausen Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-15
Filing date: 1971-09-15
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS4837568A; NL7212485A; DE2146053A1; BE788865A; FR2154524A1

Description

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ι ο für Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe stehen, /i eine der Zahlen von 1 bis 10 bedeutet und X einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen, mindestens 2 C-Atome in der Hauptkette aufweisenden Alkylenrest oder einen Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest bedeutet, als Hydraulikflüssigkeiten, gegebenenfalls unter Zusatz von a) Kohlensäureestern der allgemeinen Formel

R⁵ R⁶ für Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Acylgruppe stehen und gegebenenfalls c) einen Zusatz einer hydrophilen organischen Verbindung.

R 4-

η 7
K

O

in der R⁴ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Acylgruppe stehen und/oder b) einer hydrophilen organischen Verbindung.

2. Hydraulikflüssigkeiten, bestehend aus oder enthaltend a) Kohlensäureester der allgemeinen Formel Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlensäureestern als Hydraulikflüssigkeiten.

Bei hohen Arbeitsdrücken und stoßartigem Antrieb eines hydraulischen Systems treten Impulsbelastungep auf, die unter anderem auch abhängig sind von der Elastizität der bewegten Flüssigkeit. Hat die Hydraulikflüssigkeit, unter der eine Flüssigkeit zur hydrodynamischen oder hydraulischen Kraftübertragung verstanden ist (s. Römpp, Chemielexikon, 6.Aufl. Bd. II, S. 2815, Frankhsche Verlagshandlung, Stuttgart [!966]), eine hohe Kompressibilität, dann ändert sich bei der Druckerhöhung das Flüssigkeitsvolumen ganz beträchtlich. Solche unter dem Einfluß des Druckes eintretenden Volumenveränderungen verzögern die Kraftübertragung. Diese zeitlichen Verzögerungen sind um so größer, je höher die Kompressibilität, der Arbeitsdruck und je größer die Flüssigkeitsvolurnina sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese unerwünschten Volumenveränderungen (Kompressionsstölk) und deren nachteilige Folgen stark vermindert werden, wenn man als Hydraulikflüssigkeiten Kohlensäureester der allgemeinen Formel I

R¹O-

— O — C — O\—X-OR² (1)

R¹O

X — O — C-O \—X-OR²

45

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, cine Acyl-, Xlkoxycarbony!- oder Aryloxycarbonylgruppe stehen, η eine der Zahlen von 1 bis 10 bedeutet und X einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen mindestens 2 C-Atome in der Hauptkette aufweisenden Alkylenrest oder einen Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest bedeutet, b) einen Zusatz von Kohlensiiureestern der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe stehen, η eine der Zahlen von 1 bis 10 bedeutet und X einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen, mindestens 2 C-Atome in der Hauptkette aufweisenden Alkylenrest oder einen Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Arylenrest bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz von a) Kohlensäureestern der allgemeinen Formel II

R⁵

R⁶

R⁵

R⁴— C-

R⁴ —C C-R⁷

I I ο ο

C O

(Π)

R⁷

in der R¹ his R⁷ gleich oder verschieden sind und in der R⁴ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und füi Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen odei aromatischen Rest, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxycar bonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Acylgruppe stehei und/oder b) einer hydrophilen organischen Ver bindung verwendet.

Für die Reste R¹ und R² seien beispielsweise ge nannt: als uliphalische Reste geradkettige oder ge gcbenenfalls verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12

bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Decylgruppe, aber auch aliphatische Reste mit eine; oder mehreren Doppelbindungen, z. B. der Propylen-, Butyl-, Undecenylrest; als araliphatische Reste insbesondere die Benzyl- und Methylbenzylgruppe; als aromatische Reste ein- und mehrkernige Arylreste mit bis zu 14 C-Atomen, vorzugsweise der Propylen-, Butenyl-, Undecenylrest: als araliphatische mehrere Alkylgruppen substituiert sein können, wie die Methylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Nonylphenyl- und Dodecylphenylgruppe; als Acylgruppen Acylgruppen der allgemeinen Formel

R³—C —

in der R³ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30, bevorzugt I bis 18, insbesondere 1 bis 4 C-Aionien steht, der gegebenenfalls auch Doppelbindungen enthalten kann, beispielsweise den Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Decanoyl-, Dodecanoyl-, Octydecanoyl- und öisaurerest; als Alkoxycarbonylgruppen solche mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt die Melhoxycarbonyl und Äthoxycarbonylgruppe; als Aryloxycarbonylgruppen insbesondere die gegebenenfalls substituierte Phenyloxycarbonylgruppe, beispielsweise die ToIyI-oxycarbonyl- und Kresyloxycarbonylgruppe.

Für den mindestens 2 C-Atome in der Hauplketle aufweisenden zweibindigen Rest X seien beispielsweise genannt: als Alkylenreste solche mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 8 C-Atomen in der Hauptkette, z.B. der Butylcn-(1,4)-, Pentamethylen-(1,5)-, Hexamethylene 1,6)- und der Octamethylen-(l,8)-rest und bevorzugt der Äthylen- und der Propylen-(1,3)-rest; als durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, unterbrochene Alkylenreste, insbesondere Oxa-, Thia-, Alkylaza-, Carboxy-, Carbamido-, Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltende Alkylenreste; als Cycloalkylenreste, insbesondere der Cyclohexylenrest und der 1,4-Hexahydroxylilenresl; als Aralkylenrestc insbesondere der 1,4-Xylilenrest; als Arylenreste insbesondere der 1,4-Phenylen- und der 2,2-Diphenylpropan-(4,4')-di-yl-Rest.

Die Eigenschaften der erfindungsgemaß zu verwendenden Kohlensäureester der Formel I, die im folgenden als Hydraulikflüssigkeiten (E) bezeichnet werden, lassen sich noch besonders verbessern, wenn man ihnen organische Kohlensäureester der allgemeinen Formel

R⁵ R"

R4

C-R⁷
O

(II)

in der R⁴ bis R⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Acylgruppe stehen, zusetzt.

Die Reste R⁴ bis R⁷ haben den gleichen Bedeutungsumfang wie die Reste R¹ und R²; die vorerwähnten Beispiele gelten für sie ebenso.

Die Kohlensäureester der allgemeinen Formeln 1 und II sind niedermolekulare Kohlensäureester, ihr Molekulargewicht liegt im allgemeinen im Bereich von 88 bis 2500, vorzugsweise im Bereich von 119 bis 1030.

In den erfindungsgemäß durch Zusatz von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel II verbesserten Hydraulikflüssigkeiten (E), die im folgenden als Hydraulikflüssigkeiten (V) bezeichnet werden, auf der Basis von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel I ist die Menge des Zusatzes nicht kritisch;

!5 das Mischungsverhältnis der Kohlensäureester der allgemeinen Formeln I und II kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft wird dieses Verhältnis so gewählt, daß 10 bis 90 Volumteile, insbesondere 25 bis 45 Volumteile Ester der Formel I mit dem entsprechenden Volumen Ester der Formel II zu 100 Volumteilen ergänzt werden.

Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) können darüber hinaus weithin verbessert werden, wenn man ihnen hydrophile organische Verbindungen zusetzt.

Als solche seien beispielweise genannt: Alkandicle mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methylpentandiol-2,5, 3-MethylpentandioI-2,5, Alkanpolyole wie Glycerin, Erythrit, Penterythrit, Mannit, Sorbit, durch Kondensation von Diolen erhaltene Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylen- und Tetraäthylenglykol, durch Verätherung von einem Diol oder einem bifunktionellen Ätheralkohol mit einem Alkanol erhaltene Monohydroxyäther, wie Diäthylenglykolmonoäthyläther, Dipropylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther oder die entsprechenden Äther des Triäthylenglykols, Tripropylenglykols und Tetrapropylenglykols.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) an den obenerwähnten hydrophilen organischen Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken; zweckmäßige Mengenverhä'H-nisse lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Bevorzugt wird ein Zusatz von 5 bis 60%, insbesondere von 10 bis 40%, der hydrophilen organischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Hydraulikflüssigkeit (E) oder (V).

Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) zeichnen sich vor den bislang in hydrostatischen K raftübertragungsvorrichtungen verwendeten Hydraulikflüssigkeiten durch eine Reihe von Vorzügen aus: Sie sind weniger kompressibel als Wasser und entsprechen damit den von der Praxis gestellten Anforderungen an Druckflüssigkeiten für hydrostatische Antriebe in hervorragendem Maße.

Volumenänderungen, die unter dem Einfluß hoher Arbeitsdrücke und großer Flüssigkeitsvolumen zeitliehe Verzögerungen in der Kraftübertragung zur Folge haben und starke Impulsbelastungen hervorrufen, sind bei diesen erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (Ii) und besonders den verbesserten (V) sehr viel geringer, als dies bei hydraulischen Flüssigkeiten auf der Basis von Mineralöl oder Wasser der Fall ist.

Die dynamischen Viskositäten der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) sind größer

als die dynamischen Viskositäten von Mineralölen mit vergleichbarer kinematischer Viskosität, weil die Dichten dieser Hydraulikflüssigkeiten höher sind als die der Mineralöle.

Hydraulikflüssigkeiten müssen auch als Schmiermittel wirksam sein. Die Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) ist besser als die vergleichbare bekannter Hydrauliköle. Dies wurde in Versuchen auf gängigen Schmierölprüfvorrichtungen nachgewiesen, wobei in allen Testen bessere Ergebnisse als bei vergleichbaren Hydraulikölen erhalten wurden. Die Schmierfähigkeit ist so gut, daß ein langer und sicherer Betrieb der Lager und der verschiedenen anderen Bestandteile der hydrostatischen Kraftübertragungsvorrichtungen gewährleistet ist. Werte über das Verschleißschutz- und Lasttragevermögen der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten, die auf der Almen-Wieland-Maschine erhalten wurden, sind in den Beispielen aufgeführt.

Mittlere spezifische Wärme, Wärmeleitfähigkeit und spezifisches Gewicht, die für die Wärmeabfuhr aus der Hydrostatik und die Dimensionierung der Kühlbzw. Wärmeaustausch-Aggregate ausschlaggebend sind, haben bei den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) insbesondere den verbesserten (V), ebenfalls wesentlich günstigere Werte als bei mineralischen Hydraulikölen.

Von den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten haben besonders diejenigen (V), die aus Gemischen der Kohlensäureester der allgemeinen Formeln 1 und II bestehen, einen derart niedrigen Stockpunkt, daß sie auch bei sehr niedrigen Temperaturen verwendet werden können.

Weiterhin neigen die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) nicht zur Schaumbildung.

Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften, z. B. zur Erhöhung der Oxydationsstabilität und zur Herabsetzung der Korrosivität werden Hydraulikflüssigkeiten und Schmiermittel, Anticxydantien und Korrosionsinhibitoren in geringer Konzentration, beispielsweise in der Größenordnung von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten (E) und (V) sind mit einer großen Zahl solcher Zusätze in der genannten Größenordnung ausgezeichnet verträglich. Eine besondere Verträglichkeit zeigen sie für die als Antioxydantien verwendeten Phenole, insbesondere Trialkylphenole wie die 2,4,6-Trialkylphenole (beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-cyclohexylphenol, 2-tert.- Buty 1 -4-methyl-6-cyclohexylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol). Ebenso lassen sich die der Technik bekannten Korrosionsinhibitoren in der üblichen Größenordnung, z. B. von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent den erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten ohne Nachteile zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlensäureester der Formel I kann nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Sie können z. B. durch Einwirkung von Phosgen auf Diole in Gegenwart von Säureakzeptoren, z. B. einem tertiären Amin, erhallen werden. Ebenso erhält man sie. wenn man zunächst z. B. aus einem Mol Diol und zwei Mol Phosgen den reinen Bischlorameiscnsäureester herstellt und diesen dann mit überschüssigem Diol oder substituierten Alkoholen in Gegenwart von Säureakzeptoren, z. B. Kaliumcarbonat, tertiärem Amin, umsetzt. In einfacher Weise erhält man die Kohlensäureester durch Umesterum: von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten mit Diolen oder Gemischen von Diolen und substituierten Alkoholen, in denen die Diole im Überschuß enthalten sind, unter Abdestillieren des entstehenden Alkohols oder Phenols. Vorzugsweise verwendet man Diarylcarbonate, insbesondere Diphenylcarbonat (ü. deutsche Offenlegungsschrift 1915 908), da die Umesterung dann ohne Katalysator vorgenommen werden kann, während bei Verwendung von Dialkylcarbonaten ίο alkalische Umesterungskatdysatoren benötigt werden, die in der Endphase Nebenreaktionen verursachen können.

Als Diole seien beispielsweise genannt: aliphatische

Diole, deren Hydroxygruppen durch eine mindestens 2 KohlenstoffatomeaufweisendeAlkylenkettegetrennt sind, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiolund 1,8-Octandiol.

Als substituierte Alkohole seien beispielsweise genannt : mono- und polyäthoxylierte Fettalkohole, z. B. die Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoläther des 2-Äthylhexanols, Decanols, Dodecanols und Octadecanols; mono- und polyäthoxylierte Phenole und Alkylphenole, ζ. B. die Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoläther von Phenol, Toluol, tert.-Butylphenyl, Nonylphenol und Dodecylphenol.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlensäureester lassen sich durch das molare Verhältnis, in dem Diphenylcarbonat und Diol miteinander umgesetzt werden, einstellen. Estert man z. B. (n — 1) Mol Diphenylcarbonat mit ;i Mol Diol um, so beträgt das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonats:

η · Molekulargewicht Diol + (n — 1) · 26 .

Die Kohlensäureester können nachträglich durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Dialkylsulfaten, Säurechloriden, Säureanhydriden oder Keten zu Produkten mit endständigen Ätheroder Estergruppen modifiziert werden.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man (n + 1) Mol Diphenylcarbonat mit η Mol Diol umestert.

Man erhält auf diese Weise Kohlensäureester mit Phenylcarbonato-Endgruppen.

Zu Kohlensäureestern, die an einem oder an beiden Kettenenden an Stelle der Hydroxylgruppen Alkylcarbonatgruppen tragen, gelangt man beispielsweise, wenn man in dem Ansatz: η Mol Diol + (n — 1) Mol Diphenylcarbonat 1 oder 2 Mol des Diols durch 1 oder 2 Mol eines monofunktionellen, über 190⁰C siedenden Alkohols ersetzt. Als solche monofunktionellen Alkohole kommen beispielsweise Octanol-1, Nonanol-1, Dccanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol in Betracht.

Kohlensäureester der Formel I, in der X für einen Oxa-Alkylenrest steht, werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Diphenylcarbonat mit Aikylenoxid-Oligomeren umsetzt, wie sie bei der Reaktion von 1 Mol Wasser mit 2 bis 8 Mol Alkylenoxid, z. B. Äthylen-, Propylen- oder 1,2-Butylenoxid, erhalten werden.

Als Alkylenoxid-Oligomere seien z. B. genannt: Diäthylenglykol. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylcnglyko!, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Dibutylenglykol und Tributylenglykol.

Ferner können Kohlensäureester der Formel I, in der X für einen Oxa-Alkylcnrest steht, durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Anlagcrungsprodukten der vorstehend genannten Alkylenoxide an aliphatischc Diole, wie 1,3-Propandiol, I 4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hcxandiol, 1,8-Oclandiol und 1,4-Bis-hydroxymcthyl-cyclohcxan; an cycloaliphatische Diolc, wie 1,4-Pioxycyclohexan; an araliphaiischc Diole, wie Hydrochinonhydroxyäthyläther und an Diphenole, wie Hydrochinon und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, erhalten werden.

Kohlensäureester der Formel 1, in der X für einen durch Carboxygruppcn unterbrochenen Alkylenrest steht, werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Diphenylcarbonat mit cstcrgruppenhaliigen Diolen umsetzt, wie sie /.. B. bei der Reaktion von 1 Mol Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tctrahydrophlhalsäui e. Phthalsäure und Isophthalsäure, mit 1,3 bis 3 iviol aliphatischen Diolen wie Äthylcnglykol, 1,3-Propandiol, I.4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hcxandiol. 1.8-Octandiol. Diäthylenglykol, Triäthylcnglykol. Tetraäthylenglykol, Dipropylcnglykol, Tripropylenglykol, Dibulylenglykol und Tributylcnglykol. erhalten werden.

Kohlensäureester der Formel I, in der X für einen durch Carbamidogruppcn unterbrochenen Alkyienresl steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Diphenylcarbonat mit amidgruppcnhaltigen Diolen umsetzt, wie sie beispielsweise bei der Reaktion von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, oder der Methyl ester mit Oxyalkylaminen, wie Äthanolamin und Propanolamin, erhalten werden.

Kohlensäureester der Formel I, in der X für einen durch Urcthangruppen unterbrochenen Alkylenrest steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Diphenylcarbonat mit urcthangnippenhaliigen Diolen umsei/t, wie sie /.. B. bei der Reaktion von 1 Mol Diisocyanat, wie Hexamclhylcndiisocyanat. mit etwa 2 Mol Diolen, wie Äthylen-, Propylen-. Butylen-, Diäthyicn-, Triäthylcnglykol usw. erhalten weiden oder aber indem man Diphcnylcarbonal mit einen Diol-öberschuB aufweisenden Mischungen von Diolen, wie sie bereits votstehend aufgeführt sind, und Diaminen, deren Aminogruppen durch eine mindestens 2 Kohlcnstoffatome aufweisende Alkylenkctte getrennt sind. z.B. Äthylendiamin. 1.3-Propylcndiamin, 1 ^-Hexamethylendiamin, umsetzt.

Kohlensäureester der Formel !, in der X für einen durch HarnstofTgruppcn unterbrochenen Alkylenres! steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Diphcnylcarbonal mit harnstoffhaltigcn Diolen umsetzt, wie sie bei der Reaktion von Alkanolamines 7. B. Äthanolamin. Propanolamin. mit Diisocyanate!!, /. B. Hcxamethylendiisocyanat. Chlorkohlensäurecstern oder Kohlensäureestern, z. B. Diphenylcarbonat. erhalten werden.

Durch Umsetzen von Diphenylcarbonat mit Diol-Gemischen. z. B. Gemischen verschiedener Diolc mit durch Heteroatome nicht unterbrochener Alkylenkctte, und oder Diolen, die eine oder mehrere Äther-, Carbonester-, Carbonamide Urethan- und oder Harnstoffgruppen aufweisen, gelangt man /u Kohlcnsäureestern der Formel I, i*· der X für verschiedene Aikylcnreste steht, die je nach der Reihenfolge, in der die verschiedenen Diole zur Reaktion gebracht wurden, alternierend oder in Blöcken aufeinander folgen.

Kohlensäureester der Formel 11 können prinzipiell nach den gleichen an sich bekannten Verfahren wie die Kohlensäureester der Formel I erhalten werden; die Voraussetzung ist selbstverständlich die Vcrwendung eines Diols mit benachbarten Hydroxylgruppen als Ausgangsprodukt. Solche Diolc können beispielsweise durch Umsetzung von einem Mol Alkylcnoxid mit einem Mol Wasser erhalten werden, genannt seien beispielsweise Älhylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol. Selbstverständlich können auch Diole mit weiteren funktioncllen Gruppen verwendet werden, wenn sie nur die genannte Voraussetzung erfüllen. Als Beispiele seien Polyolc, insbesondere das Glycerin genannt.

Die nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukte A₁ bis A„ sind Beispiele für die crfindungsgcmäß zu verwendenden Kohlensäureester der Formel 1 und II.

Beispiel A,

a) In einer 20-1-Glasbirnc mit Rührer, Kontaktthermometer und Füllkörperkolonnc (70 cm lang. 5 cm Durchmesser) werden 8904 g(84 Mol) Diäthylenglykol mit 8988 g (42 Mol) Diphenylcarbonat und 0,2 g Titansäurc-tctrabutylcster aufgeschmolzen und bei 15 Torr a'lmählich erhitzt. Bei etwa 120⁰C begann Phenol abzudestilliercn. das über eine mit Wasser von 50"C beheizte Brücke und einen absteigenden Kühler in die wassergekühlte Vorlage geführt wurde. Die Heizung wurde so geregelt, daß etwa 5(X) g Phenol pro Stunde abdestillierten. Beim lirreichen einer inncntcmperaUir von 150 C waren 780Og Phenol abdestilliert (berechnet: 785Og). Die Temperatur wurde noch für 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsprodukl war ein leicht gelbes, niederes viskoses wasserlösliches öl mit der OH-Zahl 480. entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 233 (berechnet: OH-Zahl 470. mittleres Molekulargewicht 238).

h) Zur leichteren Abtrennung des bei der Umcstcrung entstehenden Phenols wurde im Gegensatz zur Verfahrensweise unter a) zunächst nur mit einem geringen Cibcrschuß Diäthylenglykol ein Polycarbonat hergestellt und dieses dann mit der entsprechend dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe unter a) noch fehlenden Menge Diäthylenglykol umgesetzt: In einem 30-1-Rührkcssel mit regelbarer Beheizung und aufgesetzter Füllkörperkolonnc wurden 9540 g (90 Mol) Diäthylenglykol, 17 120 g Diphenylcarbonat (80 Mol) und 0,5 g Titansäui elctrabutylcstcr bei 15 Torr erhitzt.

Bei etwa 125 C begann Phenol abzudestilliercn. Im Verlauf von 15Siundcn wurde die Temperatur allmählich auf 200 C gesteigert und dann 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Dann waren 1502Og Phenol abdestillicrt (berechnet: 15040g); das Reaktionsprodukt war ein hochviskoses. Hydroxyl-Fndgruppcn enthaltendes Diäthylenglykolpolycarbonat der OH-Zahl 96 (entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 1170). Nach Zufügen von 7420g (70MoI) Diäthylenglykol wurde 5 Stunden unter Stickstoff-

fto atmosphäre auf 180 bis 200 C erhitzt. Das dann erhaltene Produkt war mit dem nach dem unter a) beschriebenen Verfahren erhaltenen identisch.

Beispiel A₂

fts Analog Beispiel A₁ wurde durch Umesterung von 1590 g (15 Mol) Diäthylenglykol mit 2140 g (10"Mo1) Diphenylcarbonat bei 15 Torr und einer Temperatursteigerung bis 160 C der Kohlensäureester in Form

eines mittelviskosen Öls mit der OH-Zahl 306 (berechnet: 303), entsprechend einem mittleren Molekulargewicht 370, erhalten.

Beispiel A,

Analog Beispiel A₁ wurden 4950 g Triäthylenglykol (33 Mol) und 4708 g (22 Mol) Diphenylcarbonat ohne Anwendung von Katalysatoren bei 15 Torr im Temperaturbereich von 150 bis 190⁰C umgesetzt. Der Kohlensäureester wurde in Form eines mittelviskosen Öls mit der OH-Zahl 225, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht 500, erhalten.

Beispiel A₄

Analog Beispiel A, wurden 4230 g Triäthylenglykol (28,2 Mol) und 5029 g Diphenylcarbonat (23,5 Mol) entsprechend einem Molverhältnis von 6 : 5, bei 15 Torr im Temperaturbereich zwischen 150 und 20O⁰C umgesetzt. Der Kohlensäureester wurde in Form ein°s viskosen ölsmit der OH-Zahl 110,entsprechend einem mittleren Molekulargewicht 1030, erhalten.

Beispiel A₅

900 g (6 Mol) Triäthylenglykol und 648 g (4 Mol) Diäthylenglykol-mono-n-butyUither (»Butylcarbii.ol«) wurden mit 1712 g (SMoI) Diphenylcarbonat entsprechend den vorstehenden Beispielen mit Kaliumcarbonat als Katalysator umgesetzt. Der Kohlensäureester wurde in Form eines viskosen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht von 870 erhalten. Die Resl-CH-Zahl betrug 4,6.

Beispiel A₆

2760 g(30 Mol)Glycerin wurden mit 6420 g(30 Mol) Diphenylcarbonat entsprechend Beispiel A₁ bei 15Torr und Temperatursteigerung bis zu 150° C Innentempcralur umgesetzt. Infolge der Nichtmischbarkeit der Ausgangsprodukte mußte anfangs durch starkes Rühren für innige Mischung gesorgt werden. Zur vollständigen Abtrennung des gebildeten Phenols wurde der Druck gegen Ende der Reaktionszeit auf 1 Torr erniedrigt. Das zurückbleibende dünnflüssige wasserlösliche öl der OH-Zahl 475 war nach chromatographischer und NMR-spektrographiseher Analyse Glycerin- 1,2-carbonat von 99%iger Reinheit.

ίο Die adiabatischen Kompressibilitäten der so hergestellten Kohlensäureester im Vergleich zur Kompressibilität von Wasser und einem Hydrauliköl auf Mineralölbasis sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die adiabatischen Kompressibilitäten wurden mit

einem Ultraschall-Interferometer mit einer Meßgenauigkeit von 0,1% bestimmt.

Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Werten geht hervor, daß die Kompressibilität des Hydrauliköls auf Mineralölbasis bei 20⁰C im Vergleich zu der eines

fast gleich viskosen Kohlensäureeis'rrs des Beispiels A₁ um etwa 42% größer ist und im Vergleich zu einem Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Kohlensäureester des Beispiels Α, und 65 Gewichtsteilen Glycerincar^onat nach Beispiel A₆ um etwa 50%. Im Vergleich zu

Wasser ist die Kompressibilität des Kohlensiturcesters des BeISpJeIsA₁ bei 20⁰C etwa 16% nuJ
and die des Kohlensäureestergemisches aus V
wichtstcilen Kohlensäureester des Beispiels Λ,
o5 Gewichtsteilen Glycerincarbonat des Bcispie

um etwa 45%.

Die prozentuale Volumenverminderung. <li.
Produkt aus Druck und Kompressibilitätsfakt,
ist bei den Kohlcnsäureestern erheblich geri
daraus folgt, daß die zeitliche Verzögerung i
hydraulischen Kraftübertragung unter dem' I :
des Arbeitsdruckes bei der Verwendung von K ■
säureestern beträchtlich verkürzt wird

■■:er: •.!er

Tabclle

Hydrauliköl auf Mineralölbasis,
dem Stand der Technik entsprechend

Wasser

Kohlensäureester des Beispiels A₁
Kohlensäureester des Beispiels A₂
Kohlensäureester des Beispiels A₃
Kohlensäureester des Beispiels A₅
Kohlensäureester des Beispiels A₄
Kohlensäureester des Beispiels A₃
Glycerincarbonat nach Beispiel A₆
Kohlensäureester des Beispiels A₃

1.2-Propylencarbonat

Glycerincarbonat nach Beispiel A₆

Glycerin

Glycerincarbonat nach Beispiel A₆

Minieres

MoI-gcwichi

Ciewichlsteile

100

238	100
370	100
500	iOO
880	100
1030	100
500	35 1
118	65.1
500	75 1
102	25 I
118	100
92	60]
118	40 I

Viskosiiä	bei 50 C	Adiabalische Kompressiv	20	__ 40	- H)"¹ bei
		in cm²dyn"'	53,0	60,0	60
cSl	E	47,0	45.3	66,3
58,6	7,7	30,7	33,6	45,0
		29,2	31,8	36.7
48,9	6,5	30,1		34.9
149,0	19,7	36,6
139,0	18,4	29,5	32,5
125,4	16,5	26,2	28,5	35,8
584	77.0	32,2	35.7	31,1
45,1	6,0	24,2	26,3	39,5
37.1	5.0	23,0		28,5
16.0	2,43
42.1	5,6

72. ■:■
45.
40.3
38.~

39.7
34.0

34.6
30,9

D;i!< die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten ausgezeichnete Schmiereigenschaften und beachtliche Schmierfilmfestigkeiten besitzen und hierin den gängigen Hydraulikölen beträchtlich überlegen sind wurde aufderAimen-Wieland-Schmierstoff-Prüfmaschine und in einem alsSchmiermittelprüfvorrichtuneeineerirhteten Cavex-Schneckengetriebe nach der deutschen Auslegeschrift 1 234051 geprüft ^{B g}

12

Die Ergebnisse dieser Prüfungen und die technischen Daten der geprüften Hydraulikflüssigkeiten sind in den nachstehenden Tabellen 2 bis 6 zusammengefaßt; dabei bedeutet A, = Kohlensäureester nach Beispiel A₁, A₇ = Gemisch aus 35 Gewichtstcilen A₁ und 65 Gcwichtsteilen Glycerincarbonat nach Beispiel A,„ B₁ und B₂ = verschiedene hochwertige handelsübliche Hydrauliköle.

Tabelle 2

Technologische Kennwerte

Λ,

Dichte bei 20 C. g/ml 1,224

Stockpunkt, C - 32

Viskosität bei

20 CcSt 319,4

50' C, cSl 49,2

Richtungsfaktor. m 3.99

Almen-Wieland-Maschine

Anpreßdruck, kp 1800

Reibungskraft, kp j 350

Reichert-Reibverschlußwaage

Verschleißmarke, mm² 15.3

spez. Belastbarkeil, kp cm² !96

Vierkugelapparat

Verschweißlast wert, kp 170

Λ-

!,329

-32

289,0 42,1 4.21

850 284

14,8 202

180

B₁	B;
0,881	0,882
-19	-33
329,2	136.9
58,1	30,3
3,58	3,67

3(X) 60

19,3 156

2(X)

7(X) 148

28.2 106

120

Die Wirkungsgrade eines Cavex-Schneckengetriebes in Prozent (Tabellen 3 und 4) wenn das Getriebe üb das Schneckenrad angetrieben und

a) mit Kohlensäureestern, A₁ und A₇ und

b) mit verschiedenen handelsüblichen, hochwertigen Hydrauliköle!! B₁ und B₂ geschmiert wird. Cavex-Radsatz: Baureihe CRMR Größe 65: Übersetzungsverhältnis: i = 31.

Schnecke: Einsatzstahl 16 Mn Cr 5.

Schneckenrad: Schlcuderbronze GZ-Sn Bz 12.

Steigung der Schnecke: m"= 5,4": Drehzahl der Schnecke: 1000 LJ/min konstant.

Eintretendes Drehmoment: variiert von 1.55 bis 7,75 mkp.

	1.5 S 62.5	Tabelle 3	iei einem eintretenden 4.65 71,0	drehmoment ν mkp 6.20 71.0	7.7S 68,0
Schmiermittel hei 20 C A,	65.0	% Wirkungsgrad \ 3.10 70,0	71,0	71.0	71.0
A- .	52.5	70,0	50,0	40.5
B₁	55.0	54,0	53,0
B₂	75,0	58.5	72,5	70.0	67.0
Schmiermittel bei 50 C A₁	69.5 55,0 64,5	75.0	71.5 44,0 46,0	70.5	69,5
A-	72,0 52.5 58.0
B,
B₁

Schmierniilicl bei 20 C

A,

A₇

B₁

B₂

Schmiermittel bei 50 C

A₁

A₇

B₁

B,

13

Tabelle 4

"„ Wirkungsgrad bei einer Belastung von 0.08 mkp und einer (ileil^eschwindigkeil von m see

O.M

68.0 73.0 45.0 53,0

66.0

5S.0 37,5 40.0

I.fiX

68,0 73.0 52.5

60,;)

74,0 65.0 52.0 60.0 66.0

72.5
53,0
63,0

76,0
68.5
5K.0
64.0

63,0
71,0
53,5
62,0

77.0
70,0
61.0
65.0

4.20

60.0 69.5 54.0 60.0

76.0 68.0 63.0 65.0

Bei der Prüfung der Hydraulikflüssigkeiten auf ihre Schmicrcigenschaftcn in der Almen-Wieland-Maschine wurden Prüfkörper gleicher und verschiedener Metallpaarungen verwendet.

Die Prüflagcr wurden bei stufenwviser Erhöhung des Anpreßdruckes um je 50 kp nach je 2(K) Umdrehungen der Welle bei einer Gleitgtichwindigkcit von 0,066 m/scc bis zum Bruch der Welle bei riehen, dabei wurden die Reibwertc bestimmt (Tabelle 5».

In Dauerversuchen wurden nach einer druck N"-Anlaufzeit von 5 Minuten die Anpreßdrücke um kp nach je 200 Umdrehungen der Welle und ei; Gleitgeschwindigkeit von 0,066 msec bis /u απ, Anpreßdruck von 300 kp erhöht und bei diesem \ preßdruck weitergefahren. Die während dos I . υ auftretenden Veränderungen des Reibwertes wnV: gemessen und nach Beendigung des Versuches ■ Verschleiß der Welle und Lagcrschalen bestii" (Tabelle 6).

Tabelle 5

Bei Anpreßdruck kp

100

300

600

9(Ml

12(X)

1500

1800

2(H)O

Bruch der Welle bei Anprcßdruck kp .

0.18 0.20 0.17 0.24 0.20 0.15 0.19

1800

Stahl

0.20 0.29 0.23 0.31 Reibwerte bei den Melallpaaningcn
Welle aus

Stahl j

I accrsdialcn aus

CJraujitiH j

Schmiermittel

Grauguß Stahl

900

B,	0.16	Λ-	B,	Λ,	Λ-
0.16	0.25	0.38		0.10	0.12
0.20	0.24	0.39	0.09	0.21	0.19
	0.26	0.38	0.12	0.15	0.14
	0.25	0.36	0.19	0.13	0.12
	0.23	0,35	0.24	0.18	0.18
	0.20	0.35	0.23
	0.20	0.35
	> 2000	0.35
300	>20(!0	1600	1350	1400

15

Bei den Metallpaarungen

	2	146 053	Welle aus
		Tabelle 6	j Stahl
		Lagers<:halen au
Mahl		Grauguß

Stahl

16

verändern sich die a) Reibwerte beim Schmieren mit Schmiermittel

nach einer Gesamtlaufzeit der Welle in den Lagerschalen nach

11 Minuten

51 Minuten

91 Minuten

131 Minuten

171 Minuten

191 Minuten

0,24 0,13 (MO 0,09 0,08 0,08 b) Abriebe in mm

0,31 0,15 0,11 0,07 0,04 0,03 ■ ΙΟ"³ B₁

0,11
0,11
0,12
0,13
0,13
0,13

11 Minuten.

51 Minuten.

91 Minuten. 131 Minuten. 171 Minuten. 191 Minuten.

Grauguß
Stahl

A₁	A₇	B₁	A₁	A₇
0.20	0,31	0,13	0,13	0,23
0,13	0,31	0,13	0,12	0,10
0,14	0,17	0,13	0,12	0,07
0,14	0,14	0,12	0,11	0,02
0,13	0,11	0,12	0.08	*n. m.)**
0,14	0,11	0,12	0,07	*n. m.)**

40	20	24	30	28	32	20	12
68	50	32	32	30	28	32	28
72	45	40	36	44	30	42	34
78	20	45	38	48	30	53	40
80	18	48	40	46	30	66	42
80	16	50	40	38	30	68	42

0.12 0,12 0,11 0,11 0.10 0,10

♦) n. m. = Nicht meßbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kohlensäareestern der allgemeinen Formel

R¹O- X — O —C—O — X—OR²

Il ο