DE2144169A1

DE2144169A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 3-amino-cyclohexen-(2)-onen

Info

Publication number: DE2144169A1
Application number: DE2144169A
Authority: DE
Inventors: Dagga Faisal Dipl Chem Dr Abo; Martin Dipl Chem Dr Cherubim
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1973-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-cyclobexen-(2)-onen Es ist bekannt, reaktionsfähige Methylen-Gruppen in Gegenwart basischer Katalysatoren an aktivierte C,C-i)oppelbindungen zu addieren. Nach dieser als Michael-Addition bekannten Umsetzung lassen sich insbesondere-monocyanäthylierte Ketone gem. einem in der US-Patentschrift Nr. 2.850.519 beschriebenen Verfahren herstellen, indem Ketone mit Acrylsäurenitril umgesetzt werden.
Aus der Patentanmeldung Nr. P 20 10 124.0-42 ist weiter bekannt, Diäthylketon mit Acrylsäurenitril in Gegenwart eines basischen Katalysators und geeigneten Lösungsmitteln in cyclische Ketone zu überführen.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhaft cyanäthylierte Ketone unter Rückflußbedingungen in cyclische Ketone überführen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituerten 3 - Amino - cyclohexen -(2) - onen, dadurch gekennzeichnet, daß cyanäthylierte Ketone der allgemeinen Formel, worin R1 H oder Alkylgruppen mit 1 - 5 0-Atomen, vorzugsweise mit 1 - 3 C-Atomen, und R2 und R3 H, Alkylgruppen mit 1 - 5 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 - 3 0-Atomen, oder ß-Cyanäthyl bedeuten, mit 1000 - 7000 gr., vorzugsweise mit 1500 - 6000 gr., eines Lösungsmittels pro Mol cyanäthyliertes Keton und 0,005 - 0,5 Mol eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 1500C umgesetzt werden.
Eine solche direkte Überführung der cyanäthylierten Ketone in die cyclischen Verbindungen hat den Vorzug, daß man direkt von gereinigten cyanäthylierten Verbindungen ausgehen kann und wesentlich weniger Nebenprodukte erhält. Zudem sind auf diesem Wege cyclische Hexenone herstellbar, die aus Ketonen und Acrylsäurenitril ohne eine Isolierung der cyanäthylierten Ketone nicht gewonnen werden können.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung haben sich polare Lösungsmittel bewährt, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiare Alkohole, aliphatische und cyclische äther, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Dioxan, polare aliphatische und- aromatische Kohlenwasserstoffderivate sowie deren Gemische. Besonders gute Ergebnisse 7,.erden mit Alkoholen beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, s0kButanol und tert.-Butanol erzielt. Es können dabei auch Alkohole, beispielsweise primäre Alkohole, eingesetzt werden, die für eine direkte Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Ketonen zu den cyanäthylierten und weiterhin zu den cyclischen Verbindungen nicht brauchbar sind, da sie mit Acrylsäurenitril reagieren.
Als Katalysatoren können basische Verbindungen, wie z. B.
Hydroxide, Alkoholate oder andere basisch reagierende Verbindungen in einer Menge von 0,005 - 0,5 pro Mol cyanäthyliertes Keton eingesetzt werden.
Die günstigsten Ergebnisse werden mit 0,02 - 0,2 Mol eines basischen Katalysators erzielt. Als Katalysatoren eignen sich besonders Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, sowie Alkalialkoholate wie Alkalipropylat oder Alkalibutylat. Im Unterschied zu der Herstellung der cyclischen Produkte aus den Ketonen und Acrylsäurenitril, können hierbei auch die Alkoholate primärer und sekundärer Alkohole eingesetzt werden.
Die Reaktion wird zweckmäßig während 0,1 - 50 Stunden bei einer Temperatur unterhalb etwa 1500C durchgeführt. Wird mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol als Lösungsmittel gearbeitet, so sind Temperaturen zwischen etwa 600 und etwa 1500C geeignet.
Die Zusammensetzung und Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch CHN-Bestimmungen, Machweis der funktionellen Gruppen, durch chemische Anysen, UV-, IR-, NMR-und Massenspektrophotometrie sowie Molekulargewichtsbestimmungen sichergestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Zwischenprodukte für organische Synthesen, z. B. für die IIerstcllung von cyclischen Aminosäuren, Estern, IIydroxysäuren und Epoxidverbindungen, als Kunststoffrohstoffe für die Herstellung von Polyamiden,.Alkyd- und Ketonharzen sowie als Modifizierungsmittel und Härter für Phenol- und Epoxidharze verwendet werden, sowie als Schmieröladditive und Waschmittelrohstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erlautern.
Beispiel 1 3-Amino-6, 6-(di-ß-cyanäthyl)-cyclohexen-(2)-on.
30 gr. 1,1,1-Tri-ß-cyanäthyl-aceton (0,138 Mol) wurden in Gegenwart von 600 ml tert.-Butanol und 15 ml 1/Oiger KOH-Lösung 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach dem Abkühlen mit 150 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die wässerige Lösung wurde mehrmals mit Chloroform extrahiert, der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Rotationsverdampfer eingeengt. Die Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 24,4 gr. = 88 % der Theorie. Der Schmelzpunkt betrug 214 -21500.
CHN-Bestimmun C H N Molekulargewicht Berechnet 66,3 6,96 19,35 217 Gefunden 66,5 6,9 19,4 215 Beispiel 2 f-Amino-6-methyl-6-(ß-cyanäthyl)-cyclohexen-(2)-on.
50 gr. 2,2-Di-(ß-cyanathyl)-butanon-3 (0,281 Mol) wurden in Gegenwart von 1,4 kg. tert.-Butanol und 25 ml IO%oiger KOh-Lösung 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 300 ml Wasser zugegeben und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die wässerige Lösung wurde mehrmals mit Chloroform (ca. 3,5 1) extrahiert, der Extrakt im Rotationsverdampfer eingeengt und die Kristalle aus Äthanol unkristallisiert. Man erhielt 45 gr., ca. 90 % der Theorie, an reinem Produkt. Der Schmelzpunkt betrug 15800.
CHN-Bestimmung C H N Molekulargewicht Berechnet 67,4 7,92 15,72 178 Gefunden 67,6 7,9 1557 182 Beispiel 3 2,6-Dimethyl-3-Amino-6-(ß-cyanäthyl)-cyclohexen-(2)-on.
12 gr. 2,2-Di-(ß-cysnäthyl)-pentanon-3 (0,0562 Mol) wurden in Gegenwart von 100 ml. Äthanol und 10 ml I0d/oiger KOE-Lösung 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml Wasser zugegeben und mit Salzsäure neutralisiert. Die wässerige Lösung wurde mit Chloroform extrahiert und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer abgezogen und die Kristalle aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 9,2 gar. = 80 0/oder Theorie.
Der Schmelzpunkt betrug 15600.
ORN-Be stimmung C H N Molekulargewicht Berechnet 68,72 8,39 14,54 192 Gefunden 68,7 8,6 14,8 188 Die IR-Aufnahmen sowie die NMR-spektrophotometrische Untersuchung waren mit dem in der Literatur bekannten Produkt identisch.
Beispiel 4 2,6-Dimethyl-3-amino-cyclohexen-(2)-on.
100 gr. 2-Mono-(R-cyanäthyl)-ntano-3 (0,72 Mol) wurden in 3000 gr. tert.-Butanol und 50 ml 10%iger KOH-Lösung 24 Stunden auf Rückflußte-mperatur erhitzt. Nach Zugabe von 750 ml Wasser säuerte man die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure auf pH=5 an. Anschließend extrahierte man mehrmals mit insgesamt 2 1 Chloroform und trocknete den Chloroformextrakt mit Natriumsulfat. Die Lösungsmittel wurden im Rotationsverdampfer abgezogen.
Rückstand 92 gr. (rohe Ausbeute) = 92 % der Theorie.
Der Schmelzpunkt betrug 75 - 8000.
CHN-Bestimmung C H N Molekulargewicht Berechnet 69,03 9,41 10,07 139,2 Gefunden - 9,4 9,5 140

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-cyclohexen-(2)-onen, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß cyanäthylierte Ketone der allgemeinen Formel, worin R1 H oder Alkylgruppen mit 1 - 5 0-Atomen, vorzugsweise mit 1 - 3 0-Atomen, und R2 und R3 H, Alkylgruppen mit 1 - 5 0-Atomen, vorzugsweise mit 1 - 3 0-Atomen, oder ß-Cyanäthyl bedeuten, mit 1000 - 7000 gr., vorzugsweise mit 1500 - 6000 gar., eines Lösungsmittels pro Mol cyanäthyliertes Keton und 0,005 - 0,5 Mol eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 15000 umgesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 60 - 1500C vorgenommen wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel zwischen etwa 60 und 1500C siedende primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole eingesetzt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Alkohole tert.-Butanol, Methanol und Äthanol entweder allein oder als Mischungen derselben eingesetzt werden.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als basische Katalysatoren 0,02 - 0,2 Mol von Erdalkali-oder Alkalihydroxiden oder Erdalkali- oder Alkalialkoholaten pro Mol cyanäthyliertes Keton eingesetzt werden.