DE2140582C3 - Verfahren zum Herstellen eines epitaktisch gewachsenen Schichtkörpers - Google Patents

Description

oingdes Niederschlags benutzt. So wurden Schmelzen von vorbestimmter Zusammensetzung gesättigt und dann mit einer bestimmten Geschwindigkeit gekühlt, um einen Niederschlag von z.B. Gallium-Aluminiuiri-Arsenid zu erreichen. Die jenaue Zusammensetzung des festen Niederschlags wurde durch die Kühlgeschwindigkeit sowie durch die anfängliche Zusammensetzung der Schmelzen bestimmt.

Nach einem anderen Vorschlag wurde eine Flüssigkeit zwischen zwei feste Körper gleicher Zusammensetzung gebracht. Wenn die Temperatur des einen festen Körpers gegenüber der de.-, anderen erhöht wird, wird der erste f ?ste Körper in Lösung gehen, die Substanz wird durch die Flüssigkeit diffundieren und sich auf der Oberfläche des anderen festen Körpers niederschlagen.

Es ist bekannt, daß Ga_{1 v}AI_AAs vorteilhafte Eigenschaften besitzt, wenn es durch Flüssigphasen-Epitaxie gebildet wird. Das epitaktische Wachstum von Ga₁ __A Al _v As-Schichten aus der Flüssigphase ist bereits benutzt worden, um bestimmte Schwellwertstromdichten bei Injektionslasern zu erreichen. Das ist möglich für Übergänge zwischen verschiedenen Materialien aus GaAs und Ga,.^Al_YAs. Dazu ist schon eine I // dicke Si-dotierte P-leitende Schicht verwendet worden, wobei 0,2 < X < 0,5 war. Eine höhere Leistungsfähigkeit einer solchen Struktur kann erwartet werden, wenn die P-ieitende GaAs-Schicht noch dünner gemacht werden kann. Bisher wurden Schichten in der Größenordnung von 1 μ Dicke dadurch hergestellt, daß Schmelzen verschiedener Zusammensetzungen mit der Oberfläche einer Substrytschicht in Berührung gebracht wurden, von der jeweils die Flüssigkeit der vorhergehenden Schmelze mechanisch abgewischt worden war.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, durch das mit Hilfe von aus der Flüssigphasc aufgewachsenen Schichten definierter Zusammensetzung ein epitaktisch gewachsener Schichtkörper mit mehreren Schichten hergestellt werden kann. Dabei sollen Schichtdicken von woniger als 1 μ erreichbar sein.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Schmelze, mit der das Substrat gerade in Berührung steh'., mit der festen Phase im thermischen Gleichgewicht gehalten wird, und daß das Substrat so mit der nächsten Schmelze in Berührung gebracht wird, daß noch ein die Oberfläche bedeckender Teil der vorhergehend berührten Schmelze vorhanden ist und sich durch die bei der Mischung der beiden Schmelzen entstehende Übersättigung die Scnicht bilde'..

Dieses Verfuhren kann unter an sich bekanntem, langsamen Abkühlen des aus den Schmelzen und dem Substrat bestehenden Systems durchgeführt werden. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß, wenn zwei verschiedene Schmelzen gleicher Temperatur, (.leren jede für sich gesättigt ist, gemischt werden, eine I 'bersättigung eintritt und ein isothermisches Knstallwachstum erfolgt. Hs ist daher möglich, durch richtiges Mischen verschiedener Schmelzen eine Kristallschicht bestimmter Dicke und Zusammensetzung aufzuwachsen. Durch wiederholtes Mischen von Schmelzen ist es möglich. Übergänge zwischen Kristallschichten aus verschiedenem Material /u erzeugen. Weiterhin ist die Herstellung mehrschichtiger Struktuien mogln h mit Schichtdicke!! unterhalb \mi I u. Is wird deshalb als vorteilhafte Ausbildung des erfinduiigsgemäßen Verfahrens angesehen, daß beim Auskristallisieren der die einzelnen Schichten bildenden Verbindungen das aus den Schmelzen und dem Substrat bestehende Systern auf der gleichen Temperatur gehalten wird.

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der epitaktisch gewachsene Schichtkörper auf ein Substrat aus Galliumarsenid (GaAs) aufgewachsen wird. Besonders

ίο vorteilhafte Verhältnisse werden erhalten, wenn beim Aufwachsen des Schichtkörpers aus Ga₁^Al_xAs-Verbindungen ungefähr für die eine Schmelze X = 0,7 und für die andere Schmelze X = 0,5 beträgt. Vorteilhaft ist es ferner, daß den Schmelzen zur BiI-dung einer Struktur aus mindestens zwei Halbleitcrschichten mit einem PN-Übergang Dotierungsstoffe zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise so durchgeführt, daß ein Substrathalter innerhalb einer von den Behältern gebildeten, zylindrischen Kammer gedreht wird und in eine neutrale Stellung gebracht werden kann, in der das Substrat mit der seine Oberfläche bedeckenden Schmelze nicht in Verbindung mit einer der Schmelzen steht.

Vorteilhaft ist es ferner, daß die Dicke der jeweils aufwachsenden Schicht durch das Volumenverhältnis der einen Schmelze zu der mit dem Substrat übertragenen anderen Schmelze durch die Aufwachstemperatur und das Schmelzvolumen gesteuert wird. Besonders vorteilhafte Verhältnisse werden erhalten, wenn zur Erzielung einer Schichtdicke von etwa 1 μ ein Volumenverhältnis der einen Schmelze zu der die Substraioberfläche bedeckenden anderen Schmelze etwa 25:1 beträgt.

Die Erfindung wird an Hand von durch die Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. FIs zeigen

Fig. IA bis 1 C ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen eines Schichtkörpers durch Mischen zweier Schmelzen.

Fig. 2 A und 2B Diagramme, die das Aufwachsen einer mehrschichtigen Struktur zeigen und in denen für zwei Betriebsarten die Molanteile der Zusammensetzung über der Dicke in Wachstumsrichtung auf gezeichnet sind.

Fig. 3 A und 3B ein idealisiertes thermisches Phasendiagramm für das Kristallsystem Ga,.._vAl_vAs. wobei Fig. 3B einen vergrößerten Teil von Fig. 3A zeigt.

Fig. 4 A bis 4 E die Herstellung einer mehrschichtigen Struktur mit der in den Fig. 1 Λ bis 1 C gezeigten Vorrichtung, durch Darstellung der aufeinanderfolgenden Lagen des Substrathalter* und

I ig. 5 ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum epitaktischen Aufwachsen eines Schichtkörper·* in schaubildlicher Ansieht.

Fun erstes /Vjsfüliriingsbeispiel einer Vorrichtung /um Aulwachsen von Schichten ist schematisch im Vertikalschnitt in Fig. IA. im llorizontalschnitt in 1 ig. 1 B und in perspektivischer Ansicht in Fig. IC gezeigt. In den F'ig. 1 A und 1 15 sind ein Behalte! 14 und ein Substrathalter 16 dargestellt, wobei der Sub suathaller drehbar im Behälter befestigt ist. Der Behälter 14 besitzt eine Außen« ;iid 18. eine innenwand

«5 20. fenster 22« und 22Λ und einen Boden \*). Die 1 lennwäude 24« v.\\A 2Ah teilen ilen Behalte! 14 in zwei separate Kamnietn 25« uikI 25/' fei Subsirat halte 1 li» uinfal'i! einen Zvliiniei 30 und cnn-n Beie-.ti ·

gungsbcreicli 32, welcher das Substrat 34 tragt. Der Einschnitt 36 im Substrathalter 16 weist eine Bohrung

42 auf, in welche ein Stift hineinragt, der eine vertikale Verschiebung des Substrathalter 16 verhindert, jedoch dessen Drehung im Behälter 14 gestattet. Ein Vcrtikalschlitz 31 (Fig. IC) gestattet die Belüftung des Bereiches 32. Der Behälter 14 und der Substrathalter 16 sind von außen über die Welle 40 zugänglich, die mit der Mutier 38 auf der Schraube 39 befestigt wird. Der Behälter 14 enthält in der Kammer 25« eine Schmelze M_A einer ersten Zusammensetzung und in der Kammer 25b eine Schmelze M_n einer zweiten Zusammensetzung. Zum Betrieb der beschriebenen Vorrichtung wird der Substrathalter 16 in den Raum innerhalb der Innenwand 20 eingesetzt. Der Befestigungsbereich 32 ist so angelegt, daß er bei Drehung mit den Fenstern 22a und 22b derart fluchtet, daß die Schmelze M_A und M_B mit dem Substrat 34 in Berührung kommt. Der Substrathalter 16 kann so gedreht werden, daß das Substrat 34 durch das Fenster 22b mit der Schmelze M„ oder durch das Fenster 22« mit der Schmelze M_A in Berührung steht.

Das Substrat 34 wird im Befestigungsbereich 32 angebracht, der Substrathalter 16 dann innerhalb der Wand 20 eingesetzt und in seiner Lage befestigt, indem der Stift durch die Bohrung 42 in die Vertiefung 36 gesteckt wird. Die Schmelze M_H wird in die Kammer 25b und die Schmelze M_A in die Kammer 25a gebracht. Galliumarsenidquellen 44a und 44 b werden auf den Böden der Kammern 25a und 25/7 befestigt. Der Zylinder 30 wird so gedreht, daß das Substrat 34 weder vor dem Fenster 22a noch vor dem Fenster 22b steht. Die in den Fig. 1 A und 1 B gezeigte Vorrichtung ist in einer Unterdruckkammer installiert, wie im einzelnen in Fig. IC dargestellt ist.

Die in Fig. IC gezeigte Kammer 150 aus Quarz enthält den Behälter 14. Sie verfügt über eine Einlaßöffnung 154, eine Auslaßöffnung 152. zwei Dotierungsröhren 156« und 156b, eine Wellendurchführung 160 und die Führungen 102a und 102b. Eine Gasquelle wird an die Einlaßöffnung 154 und ein Unterdrucksystem an die Auslaßöffnung 152 angeschlossen. Die Gasquelle liefert hochgradig reinen Wasserstoff an das System. Das Unterdrucksystem erzeugt einen Druck von etwa 1 Mikron Quecksilbersäule oder weniger. Die Dotierungsröhren 156a und 156b führen durch Dichtungen 167a und 167b. Das ganze System wird zunächst im Unterdruck auf eine Temperatur erwärmt, die unterhalb der Aufwachstemperatur liegt und anschließend mit Wasserstoff gespült.

Die in die Unterdruckkammer eingesetzte Anordnung besteht aus zwei Teilen: Dem Behälter 14 mit den drei darin befindlichen Kammern 25a, 25b und

43 sowie einem zylindrisch geformten Substrathalter 16, der in die Kammer 43 paßt. Der Behälter 14 hat zwei separate Kammern 25a und 25b für die Aufnahme der Schmelzen, die mit der mittleren Kammer 43 durch die Fenster 22a und 22b verbunden sind. Zwei Führungen 102a und 102b an der Außenseite des Behälters 14 halten diesen in der Kammer 150 in einer festen Lage. Der Substrathalter 16 wird in die Kammer 43 eingesetzt und hat einen Bereich 32 zum Halten des Substrats 34. Ein Einschnitt 36 auf dem Substrathalter 16 gestattet eine Drehung des 1 !alters und verhindert eine vertikale Bewegung mittels eines in den Einschnitt hineinragenden Stiftes. Der WnikiiKchlit/ 31 uc^tattet die Belüftung der Substratkammer. Das Substrat 34 wird im Bereich 32 befestigt und zunächst mit dem Substrathalter so gedreht, daß es der Trennwand 24a bzw. 24b gegenübersteht. Die Galliumarsenidquellen 44« und 44/> sind eingebracht.

Die vorgesehenen Lösungen werden in die Kammern 25« und 25b eingebracht. Eine Dotierung kann bereits zugegeben sein oder später durch die Rohre 156a und 156b eingelassen werden. Mit dem in den

ίο Einschnitt 36 ragenden Stift kann sich der Substrathalter 16 frei drehen, läßt sich jedoch relativ zum Behälter 14 nicht vertikal bewegen. Die Welle 40 wird dann mit der Mutter 38 am Behälter 14 befestigt und die ganze Einheit in der Kammer 150 so abgesenkt.

daß die Führungen 102a und 102b in die Führungsnuten 162a und 162b am Behälter 14 eingreifen. In der neutralen, d.h. zur Trennwand 24a bzw. 24b hin gedrehten Stellung des Substrats 34 wird das System evakuiert, angewärmt und dann wieder mit Wasserstoff gefüllt. Die Wasserstoffzuführung wird während des gesamten Aufwachsens fortgesetzt. Das System wird dann auf die vorgesehene Temperatur. z.B. 750 bis 950" C, erwärmt, und den Lösungen M_A und M₁₁ wird genügend Zeit gelassen, sich dieser Temperatur anzugleichen. Der Substrathalter 16 wird dann um 90" gedreht, so daß das Substrat 34 in eines der beiden Fenster 22a oder 22b gelangt. Die Schmelze in der jeweiligen Kammer 25a oder 25 b berührt das Substrat und das Aufwachsen wird eingeleitet durch Abkühlen mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit, z. B. zwischen 0,03" C/min und 30° C/min. Wenn eine erste Schicht aufgewachsen ist. kann bei andauernder Kühlung der Substrathalter in das andere Fenster gedreht werden. Die Kühlung kann aber auch abgebrochen und ein isothermisches Aufwachsen fortgesetzt werden bei aufeinanderfolgenden Drehungen des Substrathalters in der Weise, daß das Substrat 34 sich abwechselnd in einem der Fenster 22a und 22b befindet.

Nachdem die gewünschte Aufwachsung erzielt wurde, wird der Substrathalter 16 in die neutrale Stellung gedreht und die Heizung wird abgeschaltet, welche mittels Zuführungeines elektrischen Stromes über die Klemmen 106 und 108 zur Heizwicklung 104 er-

folgt. Der Behälter 14 wird normalerweise in diesem Zustand belassen, bis er sich auf Raumtemperatur abgekühlt hat.

In Fig. 2A ist der Molanteil von AlAs in Abhängigkeit von der Dicke, gemessen in Mikron in dei Wachstumsrichtung, einer Schicht aufgezeichnet, die aus der flüssigen Phase epitaktisch aufgewachser wurde mittels nur einer Drehung zwischen dei Schmelze M_A und der Schmelze M_g. Der Nullpunki dieser Kurve entspricht der Schnittstelle zwischen derr Galliumarsenidsubstrat und der epitaktischen Schich aus GaAlAs. Das Schichtprofil ist in drei Bereich* mit den Bezeichnungen I, II und III unterteilt. Be reich I wurde aus einer Schmelze mit relativ viel Alu minium aufgewachsen, und Bereich III resultiert au; der Abkühlung des Bereiches II mit einer höheren al: der Gleichgewichts-Abkühlungsgeschwindigkeit. Be reich I ist homogen zusammengesetzt und Bereich I relativ homogen, wogegen der Bereich III eine relati¹ große Veränderung in der Zusammensetzung auf

«j weist. Wie festgestellt wurde, beginnt die Abkühluni nach Abschaltung der Heizung sehr langsam und win später schneller. Die Aluminiumkonzentration fäll daher mit zunehmender Abkühlunesgeschwindigkei

stark ab, wie es im Bereich HI gezeigt ist.

Der Bereich I ergibt sich durch normale Kühlung, der Bereich II durch normale Kühlung nach der Drehung von Schmelze M_A zur Schmelzt' M₁₁, und der Bereich HI ist das Ergebnis einer schnellen Abkühlung nut Raumtemperatur nach Drehung von der Sclimcl/e M₁₁ in die neutrale Position. Bei HO Mikron befindet sich die Oberfläche der Endschicht. Die Werte wurden mittels eines konventionellen ElektroneiiNtrahl-Röntgcnfluoreszenzanalysators gemessen, der eine Auflosung von ungefähr 1'/, bis 2 Mikron aulweist. Die Durchleuchtungsdaten werden in einem Zähler aufgezeichnet und mit Eichfaktoren in Molanteile AIAs umgerechnet.

Hg. 2 B zeigt ebenfalls die Molanteile AlAs in Abhängigkeit von der Schichtdicke in Aufwachsriehtung. Die Kurve gilt für eine mehrfach geschichtete Struktur, die durch das vorliegende isothermische Schmelz-Mischverfahren aufgewachsen ist. Den Zusammensetzungen entsprechende Spitzen und Täler treten als Ergebnis der Drehung von der Schmelze M₁₁ zur Schmelze M_A und umgekehrt auf. Idealisiert beginnt die Schnittstelle aufeinanderfolgender Schichten bei der durchschnittlichen Zusammensetzung zwischen den Spitzen und den Tälern, so daß der Bereich unterhalb des Durchschnittswertes eine Schicht von M_A darstellt und der Bereich über dem Durchschnittswert eine Schicht von M_n. Dies zeigt, da!.\ das Aufwachsen ein Ergebnis der Mischung der zwei Schmelzen ist, da die Temperatur für ungefähr 20 Durchgänge konstant gehalten wurde. Wegen der Auflösung der Meßeinrichtung zeigt I-ig. 2B kein idealisiertes Rechteckprofil. Sowohl die Amplitude als auch die Spitzen- und Talzusammensetzungen nähern sieh einander infolge der zunehmenden Mischung der Schmelze M_A mit der Schmelze M₁₁ und der Schmelze M_B mit der Schmelze M_A bei der Drehung des Substrathalters 16.

Fig. 2 A zeigt das Profil einer Schicht, die aus zwei verschiedenen Schmelzen mit einer Abkühlrate von 0.1° C/min mit der in den I-ig. 1 A, 1 B und IC gezeigten Vorrichtung aufgewachsen wurde. Die Schicht wurde auf der (lOO)-Ebenc eines nicht dotierten GaAs-Substrates aufgewachsen. Der erste Teil der Schicht wurde aus einer mit As gesättigten Schmelze M_A aufgewachsen, die 3OgGA mit einem Al/Ga-Gewichtsverhältnis von 3 x K)"' enthielt und von 862" auf 852° C abgekühlt wurde. Das Substrat wurde dann zur Schmelze M₁₁ gedreht, welche 30 g Ga mit einem Al/Ga-Gewichtsverhältnis von 5 X K)' ' enthielt und zwischen 852° und 842" C abgekühlt wurde. Das Zusammensetzungsprofil ist für den Teil des Aufwachsens, der in jeder Schmelze erfolgt, sehr flach. Die Abnahme der Al-Konzentration an der rechten Kante des Profils ist durch die schnelle Abkühlung der Schmelze zu erklären, die im Substrathalter eingeschlossen ist, wenn die Heizung abgeschaltet wird.

Fig. 2B zeigt das Zusammensetzungsprofil einer mehrschichtigen Struktur, die in isothermischem Losungs-Mischbetrieb durch verschiedene Drehungen zwischen den beiden Schmelzen M_A und M_B aufgewachsen wurde. Die Schichten zeigen eine periodische Veränderung der Al-Konzentration in der Aufwachsachse mit einer Gesamtabnahme der Amplitude in Richtung dieser Achse. Der Spitzenabstand beträgt ungefähr 3 Mikron und jede Unterschicht ist ungefähr 1.5 Mikron dick. Die Schmelze M_A hatte ein Al/Ga-Verhältnis von K) ^ und die Schmelze M_p ein Verhältnis von 5 XlO ■'. Die Drehung des Substrathalter 14 erfolgte in weniger als einer Sekunde von einer Schmelze zur anderen, wobei er ungefähr je 3 Minuten in einer Schmelze gehalten wurde. Bei anderen Versuchen wurde testgestellt, daß die Dicke und der Abstand der Unterschichtstruktur unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0 und 0,1" C pro Minute und von einer Drehzykluszeit /wischen den Schmelzen M_A und M_B im Bereich zwisehen 3 Minuten pro Schmelze und 30 Sekunden pro Schmelze ist. 1'- ,raus gehl hervor, daß das Aufwachsen des Substrate uf die Übersättigung zurückzuführen ist, die während der Mischung des durch den Substrathalter übertragenen Anteils der einen Schmelze mit der anderen Schmelze auftritt.

Die in Fig. 2B gezeigte Kurve stellt das Resultat der isothermischen Schmclzenmischung mehrschichtiger Strukturen dar. Die Kurve hat etwa das Aussehen einer gedämpften Sinuswelle. Wie bereits erwähnt, entspricht das Konzentrationsprofil jedoch tatsächlich mehr einer Rechteckwelle. Die Dämpfungscharaktcristik besagt, daß die aufeinanderfolgenden niedergeschlagenen Schichten in zunehmendem Maße in ihrer Zusammensetzung einander ähnlich werden. Dies ist die Folge des Transportes der Schmelzen in die jeweils andere Kammer, der eine Vermischung der Schmelzen bewirkt. Der Prozeß kann so lange wiederholt werden, wie sich eine unterschiedliche Charakteristik der beiden Schmelzen M_A und M_H zeigt. Wenn die völlige Vermischung beider Schmelzen erreicht ist. läßt sich kein weiteres Aufwachsen von Kristallen ohne Abkühlung beobachten. Das Volumenverhältnis einer Schmelze in einer der Kammern 25a und 25b des Behälters 14 zu der Schmelze, die mit dem Substrathalter von der einen Kammer zur anderen übertragen wird, beträgt hier 25. Durch richtige Auswahl dieses Volumenverhältnisses, der Aufwachstemperatur und des Schmelzvolumcns kann jede gewünschte Dicke einer Unterschichtstruktur aufgewachsen werden. So wurde z.B. die beschriebene Vorrichtung dazu benutzt, eine geschichtete Struktur aus verschiedenen Materialien aufzuwachsen, in welcher die Ga₁. _XA\_X As-Schichten und die p-lcitende GaAs-Schicht jeweils ein Mikron dick sind. Diese Struktur ergab Schwellenwerte für Lascremission von 3600 A/cm² bei Raumtemperatur und einem Impulsverhältnis von K)"⁴, und 6000 A/ cm² bei einem Impulsverhältnis von 10 \

Es folgt eine theoretische Erklärung des isothermisehen epitaktischen Aufwachsens mit gemischter Lösung aus der Erkenntnis bestimmter Beziehungen in der isothermischen Phasen-Grenzzusammensetzung im Ga, _*Α1_Α As-System. Das Phasendiagramm des dreiwertigen gemischten Ga,_^.Al_xAs-Systems isl hinreichend bekannt.

Aus dem Dreiphasendiagramm der Fig. 3 A unc 3 B ist zu entnehmen, daß der Ga-reiche Teil diese* Systems einen flüssigen Bereich 120 über einem gro Ben festen Zusammensetzungsbereich 126 zeigt unt daß eine isothermische Flüssigkurve 122 so liegt, daC bei der Mischung von zwei verschieden zusammenge setzten Schmelzen M_A und M_B auf der Flüssigkeitsli nie die gemischte Schmelze übersättigt ist und somi eine Kristallisation stattfinden kann. Fig. 3B zeig schematisch die GaAlAs-Flüssigkeitsünie 122 bei ei ner konstanten Temperatur Tin der Ga-rcichcn Eckt des Phasendiagramms. Die Punkte A und R stcllei die beiden Schmelzen Μ_Λ und M₁, verschiedener Zu

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sammelheizung beim fest-flüssigen (ileichgewicht ilar. Unter Gleichgcvvichtsbcdingungcn kann sieh die Zusammensetzung der flussiger, Schmelze nur entlang der Mahn /', der Flüssigkeitslinie 122 /wischen den Punkten A und H andern. Wenn die Schmelzen A/, und M₁₁ gemischt werden, liegt die endgültige Zusammensetzung der gemischten Schmelze auf demselben Punkt der Hahn /\. die als I uiie 124 die beiden Punkte A und Ii verbindet Hie tatsächliche I age des Punktes hängt vom Volumeincrhaltnis der beiden Schmelzen ab. .Jcdei Punkt aul der BaIm /\ in der Linie 124 liegt jedoch bei einer Temperatur 7 mit Ausnahme der beulen Punkte A und H in einem Übcrsiittigungshereieh Diese Übersättigung wird abgebaut durch Aufwachsendes KristallesGa, _VA1 _v As. hi Fig. .>A ist für eine Schmelze der Zusammensetzung A der entsprechende Festpunkt mit 1 und für eine Schmelze dei Zusammensetzung H dei entsprechende feste Punkt mit H angegeben.

Wie anschließend im Zusammenhang mit den I ig. 4 A bis 41: genauer beschrieben wird, entspricht die Zusammensetzung des Festkörpers, der bei dei isothermischen Schmelzenmisehung in einer kammer entsteht, mein der Schmelze, die von der anderen Kammer transportiert wurde, als der Schmelze im Aufwachsfenstci

Die Arbeitsweise ist scheniatiseh in den I-ig. 4 A bis 4 F gezeigt, die einen horizontalen Schnitt dei in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung in tunf verschiedenen aufeinanderfolgenden Stellungen darstellen.

Gemäß Darstellung nach Fig. 4 A ist das Substrat am Fenster 22(7 mit der Schmelze .Vf., in Berührung. Die Zusammensetzung dei Schmelze ist m der kammer 25« homogen, da die Schmelzen Ai, und M₁, bei der Temperatur für die isoihermiseh zu n-hmcl-/ende Mischung ins Gleichgewicht gesetzt wurden. Die der Schmelze Af, entsprechende teste Zusammensetzung isi durch die kreise 140 dargestellt. Die der Schmelze M_F entsprechende ieste Zusammensetzung ist durch die Punkte 142 dargestellt. Dei Subsjrathalter 16 wird dann in die in i ig. 4 H gi. eigte Stclüii-.g gedreht, wo em le;! 17,; .ier'Schmei/e \f, zwischen dem Substrathalter 16 und der Trennwand 24« eingeschlossen ist. Der Teil 17,; der Schmelze M₄ wird dann durch den Substraihaltet 16 zum Fen· sicr ZIb bewegt und mil df ι in dei Kammei 25.'"¹ be iindlichcn Schmelze gemäß Darstellung m ! ig. 4Γ in Berührung gebracht.

Am Anfang weist die Schmelze A/,.. eine I Ix; gangs/one mn dem Teil Πα dei Schmelze A/,. aiii. welche in das Fcnstci 22h bewegt wurde. Da die Schmelze \J_f eine andere konzentration aufweist als dei Teil Mn dei Schmelze Af... beginnt sieb, die vom Substrathalter 16 transportierte Schmelze M. ;iin ciei Schmelze Ai,,. in der kammer 25λ> zu mischen W ahremi dieser Mischung wird die dem Substrat 34 an-, nächsten liegende Schmelze V,'.. ubersünigi. Diese Übersättigung wird aufgehoben durch Jas Wachsen des kristails mit der Zusammensetzung 140 p.ut der Substratoberfliichc. Es wurde festgestellt, daß die Zusiimmenset7iing 140 auf der Schicht 34«. die sich auf dem Substrat 34 niederschlagt, der aus Jem clcichecwiehtigen Aufwachsen aus einer Schmelze mit der Zusammensetzung M₄ zu erwartenden Zusammensetzung entspricht. Nachdem sich der Teil 17« der Schmelze M₄ vollständig mit der Schmelze M₁₁ in dei Behälterkammer 25h gemischt hat. befindet sieh dort ein stabiles Svstcm und es erfolct kein weiteres Wach

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5,5 sen des Kristalls. Die Änderung der Konzentration der Schmelze M_n hangt vom Volumen des Teils 17« und dor Zusammensetzung der Schmelze /V/, ab.

Im Ideallall wird nur die Schmelze M_A als Schicht 34« niedergeschlagen. Tatsächlich hat sich eine bestimmte Menge der Schmelze .V/, mit der Schmelze M₁₁ in tier Kammer 25/> gemischt. Der Teil 17/> der Schmelze M₁₁ wird in Fig. 4 D zur Kammer 25« transportiert. Der Substrathalter 16 wird schließlich gemäß Darstellung in Fig. 4 F. so gedieht, daß eine weitere Schicht 34/' mit der Zusammensetzung 142 sich auf der Schicht 34« niederschlagt. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 142 der Schicht 34/j der Zusammensetzung des in Fig. 4 D gezeigten Teils 17/' der Flüssigkeit entspricht.

I ig. S zeigt cmc weitere Vorrichtung zur Durch Uihrung des vorliegenden Verlahrens. Sie umfaßt einen Behälter 200 mit einem Innenraum 205. den 1 ußen 262« und 262/', einer konischen Bohrung 201 und einer Haltesehraube 202. Der Behälter 200 steht auf dem Boden tier Quarzkammer 260 und dicht sich nicht in dieset. Der Substrathalter 204 besteht aus einer flachen Scheilx' mit einer Vertiefung 207 zur Aufnahme des plattchentonnigen Substrats. Er besitzt weitet hin zwei konische Holmingen mit Haheschrauben 210« und 2l0f> und eine nicht dargestellte Erhebung auf der Unterseite, welche auf dem Boden des Behalters 2(Ml m einer Vertiefung 203 lauli. Weiter ist cmc Belüftungsnut 211 und eine in einem Gewinde endende Welle 208 vorgesehen. Die Substrathalieseheibe 216 weist em Fenster 218 auf. welches etwas kiemer ist als das Substrat, lernei cmc der Welle 208 entsprechende M'itelbohrung 224 und /wo Durchgangsbohrungen 220«; i\nc, 220/r die gegeneinandci um iS'0' und gegenübei dem 1 enstei 218 um ¹JO versetzt sind, sowie cmc BchiHungsnut 222. Der Zvlinder 230 mit der Miitelboht unc 242 ist aut die We,Ic 208 aufgesetzt. E: besitzt drei Sehmclzkam'Tien-i 232,;. 232/1 und 232c mit I uhrungsnuien 236«. 236r und 236»·. die sich übci etwa -, der Zyhmieilanee nach unten erstrecken. Die Haltcschraubcn 240,3 bis 240c hindern die aus. OucueniTsatena! bestehender Stangen 23S daran, in die Schmelze hineinzuragen. ii.-.'chik-.i-: mc .;i eic Fulirungsnutcn 236« bis 236i cm go.ci/1 wurden. ] .ine Beluftungsnui 246 verlauft in i angsnehtung außen am Zylincici 230. und um "U \ c-scizt gegenuixi den Sch mc !/kammern 232h und 232c Ix!πι»let sich citic BcUiftungsbo'ining 234 .:;;( »!eüiselben Κ:-μγ.^ wie iliese. 1 in i .angloch 244 eier,; /in Aufnahme »iei Haltcschraubc 202. weiche ucr Zvlinuci 23(1 in eingesetztem Zustand hrilt. so dal:· ei sich mehl im Behalte; 200 drehen kann. Oben aul dei Weile 2OS ist eine Mutter 214 befestigt, wdcln die den Substrathalter cirehencie Our» "siance 40 mi dei Welk· 208 verbindet.

Die QiKirykair.mct 260 hat einen ebenen Bode; mit zwei Anschiagstangen 264« und 264/', JiC da· Cjctaß 200 halten. An die Ouai/kammer sind em Fin iaßrohr 266 un.l cm Auslaßrohi 268 angeschlossen An dei Oberseite wird sie durch eine Platte 26J druckdicht verschlossen. Die Platte 263 weist in de Mitte eine Duivhluhnmg 271 und drei weitere Durch führungen 27t,;. 271 b und 271 < auf. die um 90' ge genemaudei aul demselben Radius versetzt sind, si daß lewciis cmc direkt über einci dei Schmelzkam mein 232« bis 232< im Zylinder 23fi Hegt. Dotie ruugsi obren 272«. 272/' und 272c führen durch dii Dichuingcn 271«. 271 h bzw. 271 ₍ und enden so dt

iekt über den entsprechenden Schmelzkammern 232«, 232h und 232c.

Das vorbereitete Substrat wird in die Vertiefung 207 auf den Substrathalter 204 gelegt Die Substrathaltescheibe 216 wirtlauf tier Welle 208 so eingestellt, daß sich das Fenster 218 über dem Substrat hetintlel. dieses festhält und den Schmelzhohlraum bildet, der dem Hohlraum 17 in Fig. 4 entspricht. Die beiden Halteschfuuben 210« und 210h werden bündig nut die Oberfläche der Scheibe 216 eingestellt. Der ZyImtier 230, tier mit seiner Mittelbohrung 242 auf der Welle 208 gleitet, wird so eingestellt, daß die Belüftungsbohrung 234 über dem Substrat 219 und dem Fenster 218 steht.

Die Stangen 238aus Quellenmaterial werden in die entsprechenden liihrungsnuten 236«, 236h und 236c eingesetzt und unter der .Schmelzoberfläche durch die Halteschrauben 240«, 240h bzw. 240h gehalten. Der Substrathalter 204, die Welle 208, die Scheibe 216 und der Zylinder 230 werden dann in den Innenraum 205 ttes Behälters 200 eingesetzt und dort durch die Halteschraube 202 in der Gewindebohrung 201 und imLang!oeli244im Zylinder 230 gehalten. Die Welle 208. der Substrathalter 204 und die Scheibe 216 sind relativ zueinander unbeweglich, können sich jetloch relativ zum Zylinder 230 und zum Behälter 200 frei drehen. Wenn die Belüftungsbohrung 234 mit dem Fenster 218 und dem Substrat 2i*> ausgerichtet ist, I luchtet der Belüftuiigskanal. der aus den Abschnitten 246. 222 und 211 besteht. Der ganze Belüftungskanal gestattet die Belüftung der zylindrischen Vertiefung 203 am Boden unter dem Substrathalter 204.

Die Quarzstange 40 ist mit dem Behälter 200 verbunden und dient dazu, den zusammengesetzten Behälter im Im 11 261 der Quarzkammer 260 abzusenken. Die en;sprechenden Schmelzen werden in die Schmelzkammern 232«, 232h und 232c eingebracht, und der Behälter 200 ist für ilen Einsatz in die Quarzkammer 260 bereit. Die Platte 263 der Quarzkammer 260 wird dann in ihre Lage gebracht, wobei die Dotie-ιungM ohien 272«. 272h und 272c mit den entsprechenden Dotieiungsmiiieln über den Sehmelzkammern 232«, 232h und 232c geladen werden. Die Einlaß- und Auslaßöffnungen 266 und 268 werden dann mit tier Wasserstoff- und der Unterdruckleitung verbunden, die nicht dargestellt sind. Nach einer entsprechenden Spülz.eit wiril die Wasserstoffleitung abgesperrt und die Unterdruckleitung geöffnet, so daß das ganze System einschließlich der Wasserstofflei-Uing entleert wird. Während dieser Periode steht die Bclüliungsbohrung 234 über dem Substrat 219. Die Belüftungsnuien 246. 222 und 211 waren vorher so ausgerichtet worden, daß jetzt die Belüftung ties sian- /i:n Behälters 200 möglich ist. Wenn tier Druck ungelähr 1 μ Quecksilbersäule erreicht, wird die ganze Fiinheit durch die Heizwicklung 280 auf etwa 200 bis 2.S(I C erwärmt, die elektrisch über die Hingangsund Ausgangsanschlüssc 281 und 282 von einer Stromquelle gespeist wird. Die Temperatur der Vorlichtungwird fui ungefähr 1 .-S Minuten aufrechterhalten, dann wird die Vakuumleitiing geschlossen und das S\stein wieder mit Wasserstoff gefüllt. Der WasserstolTstrom wird während des ganzen Laufes aufrechterhalten. Durch die Heizwicklung 280 wird die Vorrichtung dann auf die gewünschte'Temperatur gebracht {\ni.\ tier BehäLer 200 und die Aulwachsmate rialien iiulen Schmelzkammem 232«, 232/) und 232c hinreichend lange geheizt: im allgemeinen eine bis anderthalb Stunden Danach erfolgt die erste Drehung, fiber den Knopf 276 wird die Welle 40 um ¹HI so gedreht, daß der Substrathalter 204 und die 1 lalle scheihe 216 in tlie erste Schmelzposition bewegt werden. Bei Bedarf können zu diesem Zeitpunkt tier ersten Schmelze Doticrungsmittel zugesetzt werden.

Abhängig von der Dicke der gewünschten Schicht wird die Vorrichtung jetzt mit ungefähr 0.Γ C pro Minute hinreichend lange abgekühlt. Der Zyklus \on Erwärmung iiiul Abkühlung wird dann abgebrochen und die Umdrehungen der Welle 40 für tlas Aufwachsen aus der isothermischen Lösung eingeleitet. So er folgt z.B. cmc Drehung des Substrats um ¹X)" in die zweite Schmelze tier Schmelzkammei 232h, wo tier Substrathalter abhängig von tier gewünschten Schichtdicke zwischen M) Sekunden und 3 Minuten stehenbleibt, und dann eine Rückdrehung zur Schmelze in tier Kammer 232«. Dieser Drehhetrieb wird fortgesetzt, bis die gewünschte Anzahl von Schichten erreicht ist. Nach tier letzten Drehung z.uriick zur Schmel/kammer 232« wird dann für etwa 30 Minuten eine Kühlung mit einer Kühluniisgeschwindigkeit von 0.1 ' C pm Minute durchgeführt. N;:ch dieser Kühlperiode wirtl tlas Substrat 219 in eine neutrale Stellung.z. B. um 45 '.gedreht und der Strom durch die Heizwicklung 280 abgeschaltet.

Bei einer alitieren Betriebsart ties Aulwachsens wird das Kuhlprogramm nach der ersten Kühlperiode nicht abgeschaltet, sondern während der 1 )rchung ties Substrathalters 204 in die zweite Schmelzposition fortgesetzt. .letzt kann ein Dotierungsmittel der /weiten Schmelze zugesetzt werden. Nach einer entsprechenden Abkuhhmgszcit in tier zweiten Schmelze wird das Substrat wieder in die neutrale Stellung gedreht. 1 urein weiteres Aufwachsverfahren von Festkörpern können in den Kammern 232«. 232h und 232c drei Schmelzen benutzt werden, nachdem das Aufwachsen in tier zweiten Schmelze beendet ist. Der Substrathalter 204 wird für eine kurze Zeit in die dritte Schmelzt: gedreht und schließlich in eine neutrale Stellung ge bracht, wobei die Stromzufuhr zur I leizwicklung abgeschaltet wird. Die dritte Schmelze wird zur Beendigung des Aufwachsens benutzt, so daß eine schnei gewachsene Schicht nicht auf der Oberfläche tlei mehrschichtigen Struktur erscheint. Nach Bcendigum des Dinchlaufes werden tier Behälter 200 und dii Quarzkammei 260 normalerweise innerhalb dci Heizwicklung 280 belassen, bis beide unter Wasser stoffspulungen sich auf Raumtempenitui abgekuhl haben.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines epitaktisch gewachsenen Schichtkörpers mit verschieden zusammengesetzten Schichten aus Ga,__AA1_AAs-Verbindungen, wobei ein Substrat, das mit den aufzuwachsenden Schichten ähnliche Gitterkonstanten aufweist, mit der zu beschichtenden Oberfläche abwechselnd mit in getrennter. Behaltern untergebrachten, die jeweiligen Verbindungen enthaltenden, gesättigten Schmelzen, aus denen die Verbindungen auskristallisieren, in Verbindung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze, mit der das Substrat gerade in Berührung steht, mit der festen Phase im thermischen Gleichgewicht gehalten wird und daß das Substrat so mit der nächsten Schmelze in Berührung gebracht wird, daß noch ein die Oberfläche bedeckender Teil der vorhergehend berührten Schmelze vorhanden ist und sich durch die bei der Mischung der beiden Schmelzen entstehende Übersättigung die Schicht bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auskristallisieren der die einzelnen Schichten bildenden Verbindungen das aus den Schmelzen und dem Substrat bestehende System auf der gleichen Temperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Jen Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der epitaktisch gewachsene Schichtkörper auf ein Substrat aus Galliumarsenid (GaAs) aufgewachsen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufwachsen des Schichtkörpers aus Ga,__vAl_A As-Verbindungen ungefähr für die eine Schmelze X = 0.7 und für die andere Schmelze X = 0.5 betragt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Schmelzen zur Bildung einer Struktur aus mindestens zwei Halbleiterschichten mit einem PN-Übergang Dotierungsstoffc zugeführt werden.

(S. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrathalter innerhalb einer von den Behältern gebildeten, zylindrischen Kammer gedreht wird und in eine neutrale Stellung gebracht werden kann, in der das Substrat mit der seine Oberfläche bedeckenden Schmelze nicht in Verbindung mit einer der Schmelzen steht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis fi, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der jeweils aufwachsenden Schicht durch das Volumenverhältnisder einen Schmelze zu der mit dem Substrat übertragenen anderen Schmelze durch die Auf-.vnchstcmperatur urvl das Schmelzvolumen gesteuert wird.

S. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer Schichtdicke von etwa 1 μ ein Volumenverhältnis der einen Schmelze zu der die Substratoberfläche bedeckenden, anderen Schmelze etwa 25:1 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines epitaktisch gewachsenen Schichtkörpers mit verschieden zusammengesetzten Schichten aus Ga₁^Al_x As-Verbindungen, wobei ein Substrat, das mit den aufzuwachsenden Schichten ähnliche Gitterkonstanten aufweist, mit der zu beschichtenden Oberfläche abwechselnd mit in getrennten Behähern untergebrachten, die jeweiligen Verbindungen enthaltenden, gesättigten Schmelzen, aus denen die

ίο Verbindungen auskristallisieren, in Berührung gebracht wird.

Die Methode, Kristalle epitaktisch aus der Flüssigphase auf ein Substrat aufzuwachsen, hat sich für verschiedene Anwendungen und besonders bei einem Material einer III-V-Verbindung als anderen Methoden überlegen erwiesen. So wurde festgestellt, daß GaP-Leuchtdioden. GaAs-Laser und Si-dotierte GaAs-Leuchtdioden sehr gute Eigenschaften aufweisen, wenn sie mit Hilfe der Epitaxie aus der Flüssigphase hergestellt worden sind.

Kristalle aus der Flüssigphase aufzuwachsen ist ein klassisches Verfahren. Ein Niederschlag aus Flüssigkeiten bedingt in jedem Falle eine Übersättigung der Flüssigkeit in bezug auf die niederzuschlagende feste

Substanz. Übersättigung kann erfolgen durch Kühlung einer Schmelze oder gesättigten Lösung, durch Verdampfen oder Verdunsten eines Lösungsmittels oder durch eine Änderung der Konzentration eines Lösungsmittels oder durch eine Änderung der Konzentration eines Bestandteiles in einer Lösung bei konstanter Temperatur. Beispiele für Kristallwachstum aus Lösungen allein durch Kühlung sind die Epilaxie aus der Flüssigphase und das Kristallziehen aus der Schmelze. Ein Beispiel für Lösungsmittelverdampfung ist das Wachsen von Alaunkristallen aus einer wässerigen Lösung. Eine Kombination von Kühlung und Konzentrationsänderung einer Schmelze wurde schon bei der Herstellung von Germaniumkristallen für Transistoren benutzt, wobei ein Stück Indium auf der Oberfläche eines Germaniumsubstrats ggeschmolzcn wurde, damit das Germanium in Lösung geht. Wenn das Germanium langsam gekühlt wird, schlägt es sich aus der Lösung mit Indium dotiert nieder. Die Schmelze ändert ihre Konzentrai ion währenddes Kühlens infolge des Germaniumniederschlages. Dieses Legierungsverfahren wurde relativ weit entwickelt, um gleichmäßiges Wachstum auf großen Flächen zu erreichen. Es wird allgemein als Flüssigphasen-Epitaxie bezeichnet. Eine andere bekannte Anwendung ist das Wachstum von Gallium-Arsenidkristallen auf einem Gallium-Arsenidsubstrai. Eine Gallhimsehmeize wird dazu mit Gallium-Arsenid bei einer gewissen Temperatur gesättigt und dann in Berührung mit einem Gallium-Arsenidsubstrat gekühlt, wodurch ein Niederschlag erfolgt.

Das Kühlen der Schmelze ist bei den bekannten Verfahren der schwierigste Schritt. Die Abkühlung bewirkt notwendigerweise eine Konzentrationsänderunginder Schmelze. Bei der Flüssigphasen-Epitaxie von Gallium-Arsenid auf einem Gallium-Arsenidsubstrat ändert sich die Konzentration von Gallium und Arsen in der Flüssigkeit notwendigerweise, weil Gallivm-Arsenid infolge des Niederschlags aus der Schmelze verschwinde t.

Für das kristalline ,Aufwachsen von Halbleiterverbmdungen aus drei Komponenten, wie Gallium-Aluminium-Arscniii, wurde ein /usat/lieliet Freiheitsgrud /weeks ί rreieSn.nii einer bestimmten /usamnicnset-