DE2139459B2

DE2139459B2 - Verfahren zur Herstellung von gegenüber einer chemischen Ätzung durch Glasschmelzen, Schlacken u.dgl. besonders widerstandsfähigen Materialien

Info

Publication number: DE2139459B2
Application number: DE19712139459
Authority: DE
Inventors: Enrico Dr.-Ing. Genua Dellepiane (Italien)
Original assignee: SANAC SpA REFRATTARI ARGILLE E CAOLINI GENUA (ITALIEN)
Current assignee: SANAC SpA REFRATTARI ARGILLE E CAOLINI GENUA (ITALIEN)
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1981-01-22
Also published as: FR2104098A5; DE2139459A1; ES393962A1; GB1354934A; AT323039B; SE359530B; NL7110682A; BE771049A; AT316399B; AT317756B; DE2139459C3

Description

— ein Grundmaterial, bestehend zu IO bis 70 Gew.-% aus Zirkoniumsilikat und zu 30 bis 90 Gew.-% aus Aluminiumoxid,

— 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterialien, eines ersten Zuschlagstoffes, bestehend aus einem Lithium- und/oder Cäsium enthaltenden Silikat, einem Lithium- oder Cäsiumphosphat und/oder einem Lithium-Cäsium-Mischphosphat, und

— 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterialien, eines zweiten Zuschlagstoffes, bestehend aus Tonerde- oder Aluminiumphosphat, Magnesiumoxid, Natrium- oder Kaliumsilikat, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Titandioxid,

verwendet, wobei man Ausgangsmaterialien einsetzt, die so lange vermählen wurden, bis

a) nicht mehr als 10 Gew.-% der Ausgangsmaterialien eine Korngröße von 0,05 bis 3,00 mm,

b) 10 bis 70 Gew.-% der Ausgangsmaterialien eine Korngröße von unter 0,001 mm und

c) 20 bis 80 Gew.-°/o der Ausgangsmaterialien eine Korngröße von unter 0,01 mm

40

besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verformung bei einem Druck von über 1000 bar (kg/cm³) und bis zu 2000 bar (kg/cm³) und das Brennen bei einer Temperatur von 1550 bis 1700⁰C durchführt.

30

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegenüber einer chemischen Ätzung durch Glasschmelzen, Schlacken und dergleichen besonders widerstandsfähigen Materialien, bei dem als Ausgangsmaterial (a) ein G/undmaterial mit einem wesentlichen w Gehalt an Aluminiumoxid, (b) ein erster Zuschlagstoff ggf. mit einem geringen Gehalt an einer Lithiumverbindung und (c) ein zweiter Zuschlagstoff ggf. mit einem geringen Gehalt an einer Erdalkaliverbindung verwendet und diese fein vermählen, verformt und gebrannt werden.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von Searle »Refractory Materials«, London 1950, feuerfeste keramische Materialien hoher Qualitätsmerkmale aus Gemischen von Zirkoniumsilikat und Korund herzustellen.

Aus der US-PS 28 42 447 sind des weiteren feuerfeste Materialien bekannt, die aus einem feinvermahlenen Gemisch aus bestimmten Anteilen von Zirkoniumsilikat und Tonerde hergestellt werden können. Die aus der US-PS 28 42 447 bekannten feuerfesten Materialien werden durch Vermischen von Zirkoniumsilikat und Tonerde und Brennen des Gemisches bei einer Temperatur von 1500 bis 1800° C erhalten. Die erhaltenen Materialien besitzen auf Grund der Bildung von Mullit und Baddeleyt eine hohe Wärmebeständigkeit und «iine gute Korrosionsfestigkeit.

Aus der US-PS 28 42 447 ist es ferner bekannt, zur Herstellung der feuerfesten Materialien Ausgangsstoffe bestimmter Korngrößenverteilung zu verwenden. Schließlich wird auch die Möglichkeit angedeutet, zur Herstellung der feuerfesten Materialien mineralisierende Elemente oder sogenannte Versteinerungsmittel zu verwenden.

Aus der FR-PS 2012 096 sind ferner korrosionsbeständige feuerfeste Materialien aus einer feuerfesten Grundkomponente, die zu 85—95 Gew.-% aus Aluminiumoxid und zu 15 - 5 Gew.-% aus Siliciumdioxid besteht sowie zwei Zuschlagstoffen, nämlich 0,05-0,2 Gew.-% Lithiumfluorid oder Lithiumcarbonat und 0,01 —0,3 Gew.-% Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Eisenoxid und ein Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Materialien bekannt. Wie sich der FR-PS 2012 096 entnehmen läßt, weisen die bekannten feuerfesten Materialien, zu dessen Herstellung Ausgangsstoffe von vergleichsweise großer Korngröße verwendet werden, eine scheinbare Porosität von z. B. 21,2% und eine Biegebruchfestigkeit von z. B. 215,9 kg/cm* auf.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß* die bekannten feuerfesten Materialien noch nicht voll befriedigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von zur Herstellung von bekannten feuerfesten Materialien verwendeten Ausgangsmaterialien durch Verwendung besonderer Zuschlagstoffe und eines besonderen Verarbeitungsverfahrens, insbesondere bezüglich der Vermahlung und Verformung, feuerfeste Materialien herzustellen, deren Eigenschaften den Eigenschaften der bekannten, nach den beschriebenen bekannten Verfahren hergestellten feuerfesten Materialien überlegen sind, und die insbesondere eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glasschmelzen und Schlacken aufweisen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man zu weiter verbesserten feuerfesten Materialien der beschriebenen Eigenschaften dann^gelangt, wenn man die zur Herstellung derselben verwendeten Grundstoffe in bestimmter Weise feinvermahlt und wenn man ferner den zur Herstellung der feuerfesten Materialien verwendeten Grundstoffen zwei·.Zuschlagstoffe bestimmten Typs zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegenüber einer chemischen Ätzung durch Glasschmelzen, Schlacken und dergleichen besonders widerstandsfähigen Materialien, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte erste Zuschlagstoff ist ein Stoff, dessen Atome in das Kristallgitter des Grundmaterials eindringen, wohingegen der zweite Zuschlagstoff das Gleiten der Kristallgitter des Grundmaterial während des Brennprozesses fördert.

Die Zuschlagstoffe können dem Grundmaterial vor dem Mahlprozeß zugesetzt werden oder aber, da sie in der Regel in genügend kleiner Teilchengröße zur Verfügung stehen, nach dem Vermählen des Grund-

materials mit diesem vermischt werden.

Der erste Zuschlagstoff, von dem Atome in das Kristallgitter des Grundmaterials eingeführt werden sollen, besteht vorzugsweise aus einem Mischsilikat auf Lithium- und/oder Cäsiumbasis, auf Lithiumaluminium- "> oder Cäsiumaluminiumbasis oder auf aus einem Lithium- oder Cäsiumphosphat oder Lithium-Cäsium-Mischphosphat Bei den Mischsilikaten kann es sich z. B. um solche der folgenden Formeln handeln:

LiAI(SiOi)₂; '"

LiNaAl(SuO₁₀);

CsAl (SiOj)₂ oder CsNaAl(Si₄Oi₀),

d. h. insbesondere Silikate mit _(Γ)

Li-Al- oder Cs-Al-Atomen.

Der zweite Zuschlagstoff besteht aus einem Aluminium- oder Tonerdephosphat, Magnesiumoxid, Natrium- und/oder Kaliumsilikat, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Titandioxid.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, werden die zur Herstellung der Verfahrensprodukte verwendeten Ausgangsmaterialien so lange vermählen, bis:

c) 20 bis 80 Gew.-% der Ausgangsmaterialien eine Korngröße von unter 0,01 mm _M

besitzen, und werden die Teilchen in Gegenwart der beschriebenen Zuschlagstoffe einem sehr hohen Druck längs der drei kartesischen Achsen ausgesetzt, die Teilchen eine beträchtliche Verdichtung erfahren.

Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien, de- « nen die beschriebenen Zuschlagstoffe zugesetzt worden sind, nach der Vermischung und Vermahlung einer isostatischen Verformung mit einem Druck von mehr als 1000 kg/cm², vorzugsweise bis 2000 kg/cm², unterworfen.

Anschließend an die Verformung können die verdichteten oder verformten Materialien dann gebrannt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1550 bis etwa 1700⁰C.

Durch das Brennen wird die Annäherung und/oder das Gleiten der Teilchen derart gesteigert, daß der Gehalt an Leerräumen auf einen äußerst geringen Wert gebracht wird.

Außerdem erleichtert die Annäherung der sehr kleinen Partikel aneinander die unmittelbare Bindung » an das Netz- oder Kristallgitter, wodurch Produkte höchster mechanischer Festigkeit, Wärmebiegefestigkeit und Hitzebeständigkeit erhalten werden. Da die hergestellten Materialien praktisch keine Porosität aufweisen, besitzen sie des weiteren eine außerordent- « lieh hohe chemische Korrosionsfestigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e I 1 _bU

Zunächst wurden die folgenden Stoffe in den angegebenen Gewichtsverhältnissen zusammengegeben:

zweiter Zuschlagstoff,
z. B. Aluminiumphosphat

0,5 Gcw.-%

Zirkoniumsilikat

Tonerde

erster Zuschlagstoff,

z. B. LiAI (SiOj):

50Gew.-%
5OGew.-°/o

1,5Gew.-%

Die Stoffe wurden gut miteinander vermischt und so lange vermählen, bis folgende Korngrößenverteilung vorlag:

Körner, größer als 0,05 mm
Körner, größer als 0,01 mm
Körner, kleiner als 0,01 mm

0%
50%
50%

Nach intensiver Vermischung der Teilchen wurden diese durch isostatische Verformung unter einem Druck von 2000 kg/cm² verformt, worauf der Formling bei einer Temperatur von 1650⁰C gebrannt wurde.

Beispiel 2

Zunächst wurden die folgenden Stoffe in den im folgenden aufgeführten Mischungsverhältnissen zusammengegeben:

Zirkomumsilikat	40Gew.-%
Tonerde	60Gew.-%
erster Zuschlagstoff,
z. B. CsAl (SiOj)₂	2Gew.-%
zweiter Zuschlagstoff,
z. B. Magnesiumoxid	1 Gew.-%

Die einzelnen Komponenten wurden gründlich miteinander vermischt und so lange vermählen, bis die folgende Korngrößenverteilung vorlag:

0%
60%
40%

Nach intensiver Mischung wurden die Teilchen durch isostatische Verformung unter einem Druck von 2000 kg/cm² in einen Formkörper überführt, der anschließend bei einer Temperatur von 1630° C gebrannt wurde.

Die gemäß Beispielen 1 und 2 erhaltenen feuerfesten Materialien besaßen folgende Eigenschaften:

Kaltdruckfestigkeit	über 5000 kg/cm²
Biegebruchfestigkeit
bei Raumtemperatur	über 1000 kg/cm²
Scheinbare Porosität	0
Widerstandsfähigkeit
gegenüber dem Angriff von
Calcium-Natrium-Glasschmelzen	kein Angriff
Widerstandsfähigkeit
gegenüber Alkali	kein Angriff

Die verwendeten Zuschlagstoffe hatten die folgende Aufgabe:

Der erste Zuschlagstoff wurde vei wendet, um seine Atome in das Kristallgitter des Grundmaterials einzuführen, wodurch den Ätzreaktionen in der festen Phase entgegengewirkt wurde, welche die Hauptürsache für die Zerstörung durch Ätzung dieser Stoffe, die keine Porosität aufweisen, darstellen.

Der zweite Zuschlagstoff dieme dazu, während der Brennphase das Gleiten der wegen des äußerst hohen Formungsdrucks schon sehr nahe beieinanderliegenden Kristallgitter zu fördern.

Claims

20 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegenüber einer chemischen Ätzung durch Glasschmelzen, Schlakken und dergleichen besonders widerstandsfähigen Materialien, bei dem als Ausgangsmaterialien (a) ein Grundmaterial mit einem wesentlichen Gehalt an Aluminiumoxid, (b) ein erster Zuschlagstoff ggf. mit einem geringen Gehalt an einer Lithiumverbindung und (c) ein zweiter Zuschlagstoff ggf. mit einem geringen Gehalt an einer Erdalkaliverbindung verwendet und diese fein vermählen, verformt und gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man