DE2138839C3 - Stabilisierte Acrylnitril-Polymerisatmasse und deren Verwendung - Google Patents

Description

Ri OH HO R{

R-;

R-;

25

in der X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe

- CH₂SCH₂

oder

-CH₁NCH,-

35

oder einen unsubstituierten oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹, R², R³, Ä⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen-Stoffatomen, unsubstituierte oder mit Alkylgruppen tnit I bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder mit Hydroxylgruppen substituierte Phenylreste oder feydroxysubstiUikrtephenyisubstituierte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und c, b, c und d jeweils den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 4 darstellen, wobei 1 ^ α + fe ^ 4,1 :g c -t- d g 4 ist und wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ und R² und wenigstens eine der Gruppen R' und R⁴ an Kohienstoffatome gebunden sind, die dem Kohlenstoffatom benachbart sind, an welches die Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei das Copolymerisat A

1. ein Copolymerisat aus 40 bis 97 Gewichtsprozent Acrylnitril, 3 bis 30 Gewichtsprozent des Monomeren (I) und 0 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines bekannten anderen Monomeren ist, das mit Acrylnitril copolyfnerisierbar ist und von dem Monomeren(I),60 verschieden ist, oder

2. ein Gemisch aus (a) einem Copolymerisat aus 20 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren (I) und 0 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines bekannten anderen Monomeren, das mit Acrylnitril copolymerisierbar und von dem Monomeren (I) verschieden ist, und (b) einem bekannten Acrylnitril-Copolymerisat darstellt, wobei das Mengenverhältnis des Monomeren (I) im Gemisch 0.3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt, oder

3. ein Gemisch aus einem bekannten Acrylnitril-Copolymerisat und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Homopolymerisat« des Monomeren (I) ist oder

4. ein bekanntes Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Gehalt von 0.5 bis 40 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisats des Monomeren (I) auf Poly-N-vinylpyrrolidon ist oder

5. ein Pfropfcopolymerisat (d) aus 10 bis 95 Gewichtsteilen eines Gemisches von 80 Im 100 Molprozent Acrylnitril und 0 bis 20 Molprozent wenigstens eines anderen copr'ymerisierbaren Monomeren auf 90 bis 5 Gewichtsteile eines Homopolymerisate aus dem Monomeren (I) ist oder

6. ein Gemisch aus einem Pfropfcopolymensat (d) gemäß 5 und einem bekannten Acrylnitnl-CopoIymerisat (b) ist.

2. Stabilisierte Acrylnitril-Polymerisatmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dall sie außerdem ein bekanntes Ultraviolett-Absorptionsmittel vom Typ des Benzoplienons oder Benzotriazols enthält.

3. Stabilisierte Acrylnitril-Polymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein bekanntes Peroxid-Zersetzungsmittel enthält.

4. Verwendung der stabilisierten Acrylnitril-Polymerisatmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Fasern und Filmen.

Es ist bereits bekannt. Acrylnitril mit einer großen Anzahl vor! Corrionomeren zu polymerisieren, wobei der Charakter des Polyacrylnitril bei einem bestimmten Comonomerenanteil erhalten bleiben kann (vgl. zum Beispiel Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 14, 3. Aufl., 1963. S. 278).

Ein Acrylnitril-Copolymerisat, das ein ungesä'tigtes Monomeres f¹) enthält, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist und eine Polyäthylenoxidkette oder eine Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerkette der Formel

in der /1 eine positive ganze Zahl von 10 bis 200 und m gleich 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 100 ist, enthält, zeigt nun hervorragende Eigenschaften bezüglich der Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit, der antistatischen Eigenschaften und der Plastizität, die bei einem üblichen Acrylnitril-Copolymerisat niemals aufgefunden wurden. Andererseits ist ein solches Copolymerisat empfindlich gegenüber einer Verschlechterung durch Einwirkung von Sauerstoff und Ozon der Luft, wodurch unerwünschte Phänomene verursacht werden, wie der Verlust der hervorragenden Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit, der

antistatischen Eigenschaften and der Weichheit, wenn das Copolymerisat lange Zeit der Wärme oder dem Licht ausgesetzt wird, und die Verschlechterung eine Färbung oder Verfärbung des Copolymerisats bewirkt.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß durch eine stabilisierte Acrylnitril- Polymerisatmasse überwunden, die besteht aus

A. einem Acrylnitril-Copolymerisat. das ein po!ymerisiertes ungesättigtes Monomeres(l) enthält, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist und eine Polyäthylenoxidkette oder eine Äthylenoxid Propylenoxid-CopolymerkeUe der Formel

-f(3CH,C'H,ti—KKH₂CHC "H₃ fr—

aufweist, in der « eine positive ganze Zahl von 10 bis <s 200 und mi gleich 0 oder eine positive gan/e Zahl \on 1 bis 100 ist. und

B. als Stabilisator 0,01 bis 5.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat. eines phenolischcn Antioxydationsmittels der allgemeinen Formel

Ri OH

Ri

R-'

in der X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder sine Gruppe

CH₂SCH,

-CH₂NCH,

oder einen unsubstituierten oder durch eine Alkyigruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierten Älkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R\ R², R³, R⁴ und R⁵ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, unsubstituierte oder mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und'oder mit Hydroxylgruppen substituierte Phenylreste oder hydroxysubstituierte phenylsubsiituierte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und u. b, c und d jeweils den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 4 darstellen, wobei 1 -^ a + b ■£ 4, \ ^ f + rf g 4 'st und wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ und R" und wenigsten-, eine der Gruppen R³ und R⁴ an Kohlenstoffatom*: gebunden sind, die dem Kohlenstoffatom benachbart sind, an welches die Hydroxylgruppe gebunden ist. wobei das Copolymerisal A

verhältnis des Monomeren (1) im Gemisch 0.3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt, oder

3. ein Gemisch aus einem bekannten Acrylnitril-Copolymerisat und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Homopolymerisais des Monomeren(I) ist oder

4. ein bekanntes Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Gehalt von 0.5 bis 40 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisats des Monomeren (1| auf Poly-N-vinylpyrrolidon ist oder

5. ein Pfropfcopolymerisat (d) aus It) bis 95Gevvichisteilen eines Gemisches von KO bis KX) Molprozent Acrylnitril und 0 bis 20 Molprozem wenigstens eines anderen copolymerisierbaien Monomeren auf 90 bis 50 CHwichtsieile eines Homopo'ymerisats aus dem Monomeren (Il ist oder

6. ein Gemisch aus einem Pfropfcopolymerisat (d) gemäß 5 und einem bekannten Acrylnitril·^ opolymerisat (b) ist.

Die Menge des Monomeren (I) im Acrylnitril-Copolymerisat in jeder Form beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent.

Besteht das Copoiymerisat A aus dem Gemisch gemäß 6. so beträgt der Mengenanteil des Monomeren (1) vorzugsweise 0,3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.

Der Ausdruck »ungesättigtes Monomer (I) mil einer Polyälhvlenoxidkette oder einer Äthylenoxid-Propylenoxki-Copolymerkette« bezieht sich auf

a| ein Monomer der Formel (1-1)

CH, CR Y-K)CH,CH,fr-K)CH;,CHCHjt_m~R

(l-ll

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alk ν !rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R' ein Alkvlrest mit 1 bis ^ "-¹-¹ "■■■· '—^:" D-- -OR^!. NR'R¹!

SP¹.

45 -OCR¹
O

R¹¹NCR¹
O

oder· NR¹R¹¹R¹", wobei R¹. R" und R¹". die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-. Aryl- oder Aralkvlrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und keinem aktiven Wasserstoffatom darstellt. Y eine der Gruppen

1. ein Copolymerisat aus 4ü bis 97 Gcw-.vhiEpro^Tit « Acrylnitril, 3 bis 30 Gewichtsprozent des Monomeren (I) und 0 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines bekannten anderen Monomeren ist. das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist und von dem Monomeren (I) verschieden ist, oder

2. ein Gemisch aus (a) einem Copolymerisat aus 20 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren (I) und 0 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines bekannten anderen Monomeren, das mit Acrylnitril copolyrnerisierbar und von dem Monomeren (I) verschieden ist, und (b) einem bekannten Acrylnitril-Copolymerisat darstellt, wobei das Mengen

,-(CH,

O R"

Il · -C-N~<CH₂)_r

- O ~f CH₂ \f-

Ii

- O -C-tCH,^-
O

I!

— C O CH₂-CH CH₂--

OH O CH,OH

Il

-C-O -CH₂CH

b) ein Monomeres der Forme! (1-2).

CH₂=--C -CH₂-Y' -f()CM_:C Ht„ r

Y' -(OCH₂CIU,, t-y Iuc '·;_■

(CH₂),,

oder

in der Y' eine Gruppe

η IV

wobei /ι eine positive gan/e Zahl von 1 bis 5 untl R'^s ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppe mit vorzugsweise nicht mehr als ίο 20 Kohlenstoffatomen ist, η eine positive gan/e Zahl von 10 bis 200 und m gleich 0 oder eine positive jun/e Zahl von 1 bis 100 ist. wobei ni ί ' ₂ /i bedeutet:

I₂CHCH ,)„, R

R¹¹NCR'

O
NR¹R¹¹R¹" oder OM

(CH,j—

bedeuten, wobei R¹. R" und R¹" gleich oder verschieden sein können rnd jeweils eiren Alkyl-. Aryl- oder Aralkylresl mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen wobei R^rv ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- und keinem aktiven Wasserstoffatom bedeuten. ;?' oder Aralkylrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoff- 30 gleich Ü oder eine positive gan/e Zahl von 10 bis 200. atomen ist und ρ eine positive gan/e Zahl von ! bis 5 in' gleich 0 oder eine positive gan/e Zahl voi, 1 bis K)O bedeutet und R" und R'" jeweils Alkylgruppen mit is:, wobei in' ^ ' , η und n" gleich 0 oder eine I bi 20 Khlff positive ganze Zahl von 10 bis 200 und in" gleich 0

°^^{cr c}'^nc P^os'^l'^vc Pan*¹-' /-^anI ^on 1 bis !OO ist. wobei in" g ' ₂ n" und η und n" und m' und in" gleich oder verschieden sein können und, wenn η gleich 0 ist. n" eine positive gan/e Zahl darstellt und wenn n" gleich 0 ist, n' eine positive ganze Zahl ist:

j ygupp

bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

OR¹ -NR¹R" SR'

- OCR¹

c) ein Monomer der Formel (1-3). R' O

CM₂-C C-X fCM.CMjOt-, \ CHCH₂O)₁; -(CH₂CH₂OK CH₂CH

O R^v"

i; "

X-C-C

CH₂

in der R^v. R^VI und R^v". die gleich oder verschieden sein können, em Wassersloffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. X ein Sauer-

R^VI

darstellt, χ und x' die gleich oder verschieden sind. jeweils eine positive jiuii/.c Zein! vun 5 Ins 2ίη) bedeuten und y und >·', die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0 oder eine positive gan/e /ahl stoffalom oder die Gruppe NR^V"^: bedeutet, wobei R^VI" ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

-(CH₂C H₂Oh_x-¹ CiICH₂Oi₁KH₂CH₂Ot M

von ! bis 200 bedeuten und ζ und .'. die gl"ich oder

VUl 3UII IUUUIl SUJlI RlSItIIUIl, IVYTUIIO \/ \.^vi\-1 x-il**. |'. nn im

gan/e Zahl von 1 bis 200 darstellen;

il) ein Monomer der I-ormel (1-4).

I)

CR^IX - C (OCH₂CH₂);,. ϊOCH₂CHCH.,),,,

1-4)

CR^X C (OCH₂CH₂),, (OCH₂CHCH.,);,, R '
in der R^IX und R*. die glcicl oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffa'.om oder eine niedere

AIkylgruppc mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R" und R'". die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrcsi mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

OR¹ NR¹R" -SR¹
Q-C-R¹

Il

C)

R¹¹NCR'
C)

NR¹R¹¹R¹"

oder C)H bedeuten, wobei R¹. R" und R"¹. die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppc mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und keinem aktiven Wasserstoffatom bedeuten, n' gleich 0 oder eine positive gan/c Zahl von 10 his 2(M). in' gleich 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 100 mit m 'S ' :"■ "" gleich 0 oder elin, positive gan/c Zahl von 10 bis 2(K). in" gleich 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 100 mit /?i" < ' ,;;" ist. wobei /Γ und n" gleich oder verschicdun sein können, in' und in" gleich oder verschieden scm können und wobei n" eine positive gan/c Zahl ist. wenn /Γ gleich 0 ist.

Hie genannten bekannten, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren sind /. B. Vinylacetat. Acrylsäure. Methacrylsäure und Ilaconsäurc. die Alkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der AIkylgruppc dieser Säuren. Styrol. Acrylamid. Methacrylamid. Vinylchlorid. Vinylbromid. Vinylidenchlorid. Vinylverbindungen, die Sulfonsäurc oder deren Salze enthalten, sowie basische Monomere mit tertiären Stickstoffatomen.

Bekannte Acrylnitril^ opolymensale. die bei den eiiindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind Copolymerisate, die wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und ein Comonomer enthalten. wie Methylacrylat. Methylmelhacrylat. Vinylacetat. Vinylchlorid. Vinylidench'orid. Acrylamid. Methacrylamid oder ein copoh mcriMcrbarcs ungesättigtes V1<»n<>mcrcs. das eine Sulfoniiruppe enthält

I ine Svnihesefascr ;uif der Basis von Acrylnitril, so du .ms emci \ct\lnitril-( opolymcrisatzubereitung erfüllen worden ist. die das ohengen.inntcn Mononi.ί ill enthalt, hat eine hervorragende Ahsorptionsf.ihiL'keii fur feuchtigkeit, dauerhafte antistatische I 1 -enseh.iden und einen weichen Griff um! unter- ■;< silieidet sieh he/1¹ lieli der anderen 1 luenschaflcn n\hi von üblichen \civlfascrn. so daH gesagt werden k nit! ti.iH die Acrvlnitril-Svnthesefasern hervorra- ;■ ruler .ils übliche Acrvlfasern sind Pie Acrylnitnl-¹ wiifu sel.isern enthalten ledoeh ilas Monomere Il ( η 11 einer \thvlenoxidkette oder einer Propvlenoxidk ¹K- tlu oxidativ abgebaut werden kann, wodurch it f isk in ihrer her\orr.iL'inden I iuensch.iftfn beraubt -» -il. Ii wenn sie längere Zeil ilem I.icht oder hohen

■•■r · 'iuren .iiisL'eset/t werden In extremen I allen fts I' in ·· t'irhles Produkt, d.is dar.iii> hergestelll 's' Λι-i-eii owd.itiviT \bh.iure.iklii'iiep .ms ■ · -,.ι¹. >·■ \ · - tu i!< Iv /1!'.-IkIi .1. τ I estc.'keii gegen Licht. Wärme und Gas verschlechtert. Um diese Nachteile zu überwinden, und insbesondere die Äthy-Icnoxidkcttc oder Propylcnoxidkettc vor der oxydalivcn Zersetzung zu schützen, reicht es aus. das Acrylnitril-Copolymcrisal. das das Monomere (1) enthält, mit 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent^ vorzugsweise 0.1 bis !Gewichtsprozent, bczo^eni auf das Gcwichl des Copoiyrncrisats. einer phenolischen Verbindung der genannten Förmdl II zu mischen. In diesem Fall kann das phenolischc Antioxydationsmittel auch zusammen mit gewöhnlichen Stabilisatoren, die als UltraviolcU-Absorpiionsmittcl und Peroxid-Zcrsctzungsmitlcl wirken. z.B. einer Schwefelverbindung oder einem Phosphit, verwendet werden. Die phenolischc Verbindung(ll) kann in jeder Foim einverleibt werden, solange die gewünschte Menge dieser Verbindung im Copolymerisat vorliegt. V.s ist ii-doch bevorzugt, daß die Verbindung(II) derart 7.u dem Copolymerisat zugegeben wird, daß sie gleichmäßig darin dispcrgicrt vorliegt. I:«. ist dementsprechend am meisten bevorzugt, ein Verfahren zu wählen, wobei eine vorgegebene Menge der Verbindung (II) gleichzeitig mit dem Auflösen des Acrylnilril-Copolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel zugemischt wird.

Bei den phc^olischen Antioxydationsmitteln stellen in der Formel II diejenigen der Gruppen R¹. R². R-' und R⁴. die an Kohlenstoffatomc gebunden sind, die den Kohlenstoffatomen benachbart sind, an welche die Hydroxylgruppen gebunden sind, vorzugsweise tcrt.-Butylgruppcn oder Tctramethylpropylgruppen dar.

Die phenolischen Antioxydationsmittel der Formel II sind Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln :

HC)

C)II (fi

t.-CJI.,

C)II C)H

S 1.-C₄H,,

CH., CU,

CH, 1-C₄H₁,

IK) S C)II ι.,,

1.-C₄II., (H,

l.-CxlK, CH₁

HO (H, S CfK

C II, t-CJ I₁₁

OH

IdI

H-CI

CH,

HO

cw,

OH

- S -ί

,- OH

CH

CH

OH

-CH,- „- L-C₄H₁,

CH₃ -C₄H,

CH₁

HO

/—CH,.-

\

-OH

L-C₄H

^riq

L-C₄H,

CH₃

HO-^ /-CH ''_/-OH

L-C₄H, ^C'"~ L-C₄H.,

CH, CH,

HO * CH '[_ OH CH,

1.-C₄H,,

HO

L-C₄H,

,- CH

CH₃

Als Lösungsmittel /ur Herstellung der Spinnlösung für die Fascrhcrstellung aus den Copolymerisal-/.ubcrcitungcn gcmii(3 der Erfindung können >i mcIj bekannte Lösungsmittel für Acrylnitrilpolyma.satc verwendet werden. Zum Beispiel werden organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimcthylacelamid, Dimcthylsulfoxid. Aceton. Acetonitril. Äthylencarbonal und -,-Butyrolacton oder konzentrierte wäßrige Lösungen von Salpetersäure. Perchlorsäure.

ίο Zinkchlorid und Natriumthiocyanaf verwende'.. Das Spinnen kann nach dem Nähverfahren, dem I rockenverfahren und dem Irocken-NalUerfahren erfolgen. Für das Verstrecken. Trocknen und die Wärmebehandlung können die bekannten Verfahrensweisen ohne Änderung angewandt werden.

D'.·.· erlindungsgemäUen Gemische von Aervlnitril-C"(!polymerisaten mit den Verbindungen der Formel Il haben eine hervoiMgendc Stabilität gegenüber Warme und Licht. Das hinvtrleiben der Verbindung der Formel 11 verschlechtert die Figenschaften der Fasern nicht, und es wird auch keine besondere Vorrichtung für die Faserherstellung benötigt Die F.rfindung ist daher vom technischen Standpunkt aus äußerst vorteilhaft.

Die I 1 lindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläuter' Hierbei sind die Teile auf das Gewicht bezogen.

ίο B c i s ρ 1 e I I

Hin Cjemisch aus 15 Teilen eines Acrvlnitril-Copolymcrisats (spezifische Viskosität 0.13. gemessen bei 25 C im Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g 1). das aus 55 Gewichtsprozent Acrylnitril. 40 Gewichtsprozent eines Polyäihylenglykolesters von Essigsaure der Formel

COO(CH₂CH₂O)₃I₁CsH₁-

iind 5 Gewichtsprozent Acrylamid bestand, mit 85 Teilen eines Copolymcrisats (spezifische Viskosität 0.17.

gemessen bei 25 C in Dimethylformamid bei einer Konzentralion von IgI) aus 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Vinylacetat wurde mit 1.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, einer phenolischen Verbinduns der

so Forme¹

OH

Oil

OH

CH,

CH,

cn.

CH, L-C₄H₄

CH₃

HO S OH

L-C₄H₁, CTI₁

CII CW,

CW CH₃

fll, CH

CIi, N C^-H,

CW,

CH₁CH vermisch:. Das Gemisch wurde in Dimethylformamid

zur Herstellung eines Spinnbades einer C opolymensat-

konzcniration von 2?. Gewichtsprozent gelöst. Das

OH Spinnbad wurde räch einem gewöhnlichen Verfahren

in ein wäßriges Koagi'.lierbad nach dem Naß-Spinn-

(,<; Verfahren extrudicrt. Das erhaltene unverstreckte Garn wurde auf das 5fache in siedendem Wasser verstrccki. gewaschen und getrocknet. Das getrocknete

(e) Cram wurde anschließend mit gesättigtem Wasser-

dampf von 2,3 kg cm² Überdruck entspannt, wobei ein Faserprodukt erhalten wurde. Das erhaltene Faserprodukt wurde in üblicher Weise versponnen und vcrSireckt, und die erhaltene Maschenware wurde anschließend mit einer LÖsürtgvon 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Maschenware, eines kai ionischen Farbstoffs Dcorlcne-Blau 5 G gefärbt, ^schließend wurde die ; gefärbte Maschenware iÖOSiunden in einem Fade-0-metcr bestrahlt, wo-Oach die antistatischen Eigenschaften, die Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit und die Weichheil der Fasern nach dem Bestrahlen mit den gleichen Eigenschaften von Fasern vor der Bestrahlung verglichen w'irdcn. Zu Vcrglcichszwcckcn wurde eine Copolymcrisaizubcicitung in gleicher Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die Verbindung (b) nicht /ugcscl/t wurde und dann unter den gleichen Bedingungen /u Fasern verarbeitet. Die lasern wurden zu Vcrgleichszwccken mit den nach diesem Beispiel erhaltenen Fasern verglichen.

Die erhaltenen Frgebnissc sind in der folgenden Tabelle ί wiedergegeben.

Tlibelle I

lasern von Beispiel i V'crulcichsfascrn vor der nach der v>r der mich der

Halbwertszeit
<Sck.)

Absorptionsfähigkeit für
Feuchtinkcit
<%)

Weichheit
(Grad)

Bestrahlung'

7.5

4,9

4 5

Bestrahlung

7.8
4.6

Bestrahlung

7.6 4.S

4 5

Bestrahlung

60 < 3.5

2-3

Hicr/u

I. Halbwertszeit

wurde ein statischer »Honestmeter« Fa. Shishido Shokai verwendet

2. Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit

Die Differenz zwischen der bei 93% relativer Luftfeuchte aufgenommenen Feuchtigkeit und der Feuchtigkeit, die bei 65% relativer Luftfeuchte absorbiert wurde, wurde gemessen und als Maß für die Absorptionsfähigkeit von Feuchtigkeit genommen.

3. Weichheit

Nach dem organoleptischcn lest wurde die Weichheit in Graden wie folgt ausgedrückt:

Die Messungen wurden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt:

der

Jede Probe wurde dadurch befeuchtet, daß sie in einer Atmosphäre von 50° ο relativer Luftfeuchtc bei 20 C über 20 Stunden stehengelassen wurde, wonach eine Spannung unter folgenden Bedingungen aufgebracht wurde:

Aufgebrachte Spannung IO 000 V

Aufbringungsdauer des elektrischen Feldes über 5 Sekunden

Umdrehungsgeschwindigkeit

der Probe 1000 U min

Atmosphäre 20 C. 50% relative Feuchte

Danach i-de die Zeit gemessen, die benötigt wurde, c. * '-ladung der Prohe auf die Hälfte /u vernv .J^rn. »as als Halbwertszeit bezeichnet wurde.

' irad 5 = Sehr weich.

Grad 4 = Weich.

Grad 3 - F.twas weich

Grad 2 = Ftwas steif (wie gewöhnliche

fasern),
(!rad 1 = Steif.

Acryl-

Wie sich aus Iabelle I ergibt, werden die Eigenschaften von Fasern aus erfindungsgemäßen Zubereitungen gemäß Beispiel 1, die mit dem phenolischen Antioxydationsmittel gemischt worden waren, durch die Bestrahlung mit dem Fade-O-mctcr erheblich weniger reduziert als die Vergleichsfasern, die nicht mit dieser Verbindung gemischt worden waren.

Außerdem zeigten die Verglcichsfasern eine sehr ausgeprägte Ausblcichung durch Wärme (z. B. eine Wärmebehandlung von 130⁰C über 10 Minuten) und Licht, während die Fasern gemäß Beispiel 1 kaum ausgeblichen waren.

Beispiel 2

Es wurde ein C'opolymcrisat (spezifische Viskosität 0.17, gemessen bei 25 C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g/I), das aus 78 Gewichtsprozent Acrylnitril, 7 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozent einer Verbindung der f- ormel:

CH₁

CH, C

Monomer

COO(CH₂CH₂O)₃₀

erhallen worden war, ausreichend mit 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, von je einem der folgenden Antioxydationsmittel gemischt:

^o 1 · mit Verbindung der Formel (a).

2. mit Verbindung der Formel (b).

3. mit Verbindung der Formel (c).

4. mit Verbindung der Formel (d).

5. keine (Vergleich).

Anschließend wurde das (Opolymerisat in gereinigtem Dimethylacetamid zur Bereitung einer Spinnlösung mit einer Copolymerisatkonzentration von 22 Gewichtsprozent gelöst.

D'i derart hergestelhen Spinnlösungen wurden jeweils anschließend nach dem Trocken-Naß-Verfahren in ein wäßriges Koagulierbad eingesponnen und anschließend verstreckt, gewaschen, mit Ul behandelt, getrocknet und entspannt unter Anwendung üblicher Verfahren. Es wurden Fasern erhalten, die eine hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme hatten, wie aus den Versuchswerten der folgenden Tabelle Il hervorgeht.

Tabelle Ii

Anlioxydaliorisrriillcl lliilbwcrlszcil (Sek.)

vor eier Bestrahlung

Verbindung
der Formel a)
Verbindung
der Formel b)
Verbindung
der Formel c)
Verbindung
der Formel d)
e) kcins

4.5
5.1
5.3
4,9
5,1

Miicll

ICK) SItI.

Bestrahlung

im

KuIc-O-

ruder

4.9 6,0 5.3 5.6 60

i von

i'iiscrn. clic mi: ' 0.2 Gewichts· pro/ciil Deorlcn-13hm '5Cf yefiirbt wiiicn (mich Trocken WiI rutehchandlutij· HlMm bei Ml) ( ι

keine keine keine keine verblaßt

Beispiel 3 Beispiel 5

Es wurde ein Cöpolymerisat (spezifische Viskosität 0,17, gemessen bei 25⁰C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g/l) aus 94 Gewichtsprozent Acrylnitril und 6 Gewichtsprozent Mcthylacrylat mit: 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das! GcyVicht des Copolymcrisats.feines Homöpolymcrisats des Monomers. ciasiim^rjBeispiel"2 verwendet wurde: und darnach

ίο mit 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ("opolymerisats. des phenolischen Antioxydationsmittels (gl vermischt. Anschließend wurde das Cop nlymerisat trocken unter den deichen Bedingungen wie im Beispiel 3 versponnen Is wurde eine antistatische Faser mit hervorragender I.ichtslabililät erhalten.

Beispiel 6

l-.s wurde ein C'«polymerisat, das durch Pfropf Copolymerisation eines Monomers der Formel

(II, CM

Es wurde ein Gemisch aus 15 Teilen eines (opolymerisats (spezifische Viskosität 0,13, gemessen bei 25⁰C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g/l) aus 56,5 Gewichtsprozent Acrylnitril. 3 Gewichtsprozent Mcthylacrylat, 40 Gewichtsprozent eines Monomers der Formel

CH₂ C CW₁ -COO(CH₂CH₂O)₁₅C_KH., COO(CH₂CH₂O)₁₅CsII₁₇

und 0,5 (icwichtsprozcnt Natrium-p-vinylbcnzolsulfonat und 85 Teilen eines Copolymcrisals (spezifische Viskosität 0,17, gemessen bei 25 C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g/l) aus 97 Gewichtsprozent Acrylnitril und 3 Gewichtsprozent Vinylacetat in Dimethylformamid gelöst, wobei eine Spinnlösung einer Copolymcrisatkonzentration von 30 Gewichtsprozent erhallen wurde. Diese Spinnlösung wurde mit 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, bezogen mit dem phenolischcn Antioxydationsmiltel (f) homogen gemischt und unter solchen Bedingungen trocken versponnen, daß die Spinntemperatur 220 C an der Düsenfläche und 200 C am Boden betrug. Das erhaltene Garn wurde verstreckt, gewaschen, mit til behandelt, getrocknet und entspannt. Die erhaltenen Fasern hatten eine hervorragende Stabilität und zeigten eine Halbwertszeit von 10 Sekunden sogar nach lOOStunacn Bestrahlung im Fade-O-mclcr.

Beispiel 4

Das im Beispiel I verwendete (opolymensatgcmisch wurde mit einem Gemisch aus 0,1 Gewichtsprozent des Antioxydationsmittels (f) und 0.05 Gewichtspro/rnt eines Ultiaviolell-Absorplionsmillels. bezogen auf tius Gewicht des Gemisches, vermischt und anschließend wie gemäß Beispiel 1 behandelt. Fs wuHc eine hervorragend stabile Faser erhalten. Die Fasern zeigten eine Halbwertszeit von 7.9 Sekunden nach 100 Stunden Bestrahlung im I ade-O -meter.

COO(Cl U^-H,O|,_SC₄H.,

auf Poly-N-vinylpyrrolidon in üblicher Weise hergestellt worden war. mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cöpolymerisat. eines (Opolymerisats (spezifische Viskosität 0.16, gemessen bei 25 C in Dimethylformamid bei einer Konzentralion von 1 g 1) aus 90 Gewichtsprozent Acrylnitril. 4 Gewichtsprozent Vinylacetat und 6 Gewichtsprozent Vinylbromid vermischt. Das erhaltene Gemisch aus ('(»polymerisaten wurde mit einem anderen Gemisch aus 0.1 Gcwichlsprozenl (Γ) und Λ1 Gewichtsprozent eines UV-Absorbers, bezogen auf das Gewicht d -s Acrylnilril-Copolymerisats. vermischt und anschließend nach dem Trocken-Naß-Verfahrcn unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 zu einer Faser vcrsponnen Die erhaltenen 1-ascrn waren bezüglich der antistatischen Eigenschaften, der Absorplionsfä :^;gkeit für Feuchtigkeit, der Weichheit und der Stabilität gegenüber Licht und Wärme ganz hervorragend und zeigten eine Halbwertszeit von 11.2 Sekunden nach 100 Stunden Bestrahlung im Fadc-O-meter.

Beispiel 7

Fs wurde ein Gemisch aus 85 Teilen Acrylnitril. _So 15 Teilen eines Monomers der formel

CH, (Il

(H ( II

("(K)K^-IU II,O) „( O

800 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Azobisisobutyronitnl 20 Stunden auf 60 C zur Copolymerisation erhitzt. Die Ausbeute betrug 98%. Das gebildete Acrylnitril-Copolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 22 000. gemessen nach einem Verfahren zur Messung der Lichtstreuung, und eine Viskositätszahl [//] von 0.80 dl g. gemessen in Dimethylformamid

Das Polymerisationsgemisch wurde unter vermin ft_s dertem Diuck destilliert, um restliches Acrylnitril zu entfernen und gleichzeitig das Gemisch auf eine 20%ige Lösung :n Dimethylformamid zu konzentrieren Die I ösung wurde unter gleichmäßigem

K'ihtvn mil OΛ ν. lewichisprozent. bezogen auf das (imith! des ( opolymen Us des Antioxyda'ions-/iiüelsibi das gemäß Beispiel! verwendet worden \s.ir gemischt Anschließend wurde die Lösung auf eine Glasplatte in einer Stärke von 152 ;xm unter < . ^rwendung eines kalibi rerten Ziehgeräts ausgegossen und auf einer heißen Platte hei 90 bis KX) C 20 Minuten erhitzt wobei ein film gebildet wurde. Nach dem I rocknen wurde der f itm von der Glasplatte jhge/-'gen und einige Minuten m einem Ofen auf loo C zum f rocknen erhitzt. Der erhaltene Film hatte eine , .-festigkeit von 8(K) kg cm² und eine Bruchdehnung wn 125"., Außerdem hatte der Film einen spezifischen Widerstand der Oberfläche von Il to" α (.m bei 20 C und einer relativen Luftfeuchte von M)"_u. hatte ausgeprägt gute antistatische Eigenschaften, und war darüber hinaus transparent und flexibel Diese Eigenschaften änderten sich nicht selbst nach 100 Stunden Bestrahlung im Fade-O-metcr

Is wurde weiterhin ein Acrylnitnl-Copolymerisatfilm in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme. duf< kein Antioxidationsmittel (hi verwendet wurde Diese; film !latte einen spezifischen Oberflächenwidersland von .· B 5.0 1 ⁴ U ■ cm oder mehr nach 100Stunden Bestrahlung im Fade-O-meter. 2*. was zeigt, daß die antistatischen Eigenschaften sehr viel s'.ht .'chter waren, und es zeigte sich eine ausgepr.ii'te Bildung statischer Au^r !düngen.

Beispiel 8

Is wurde ein Gemisch aus 3.2 Ieilen Methanol und 0.3 Teilen Ätznatron in einen Autoklav gegeben und auf eine Temperatur von 130 bis 140 C erhitzt. Anschließend wurden allmählich 132 Teile Äthylenoxid unter Druck und unter Rühren eingesetzt, und d.is (iemisch wurde 2 Stunden altern gelassen. Danach wurden 5K Teile Propylenoxid allmählich unter Druck eingeleitet, und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden gealtert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde insgesamt in einen Reaktor überführt, der mit einem Rücktlußkühler ausgerüstet war. Zu dem Reaklionsprodukt wurde weiter ein Gemisch aus 100Teilen 1 oiüol. 7.2 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Hydrochinon und '.OTeil Schwefelsäure zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 20Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, während das gebildete Wasser durch Destillation entfernt wurde. Es wurde ein flüssiges Gemisch von Mcthoxypolyäthylen-propylenglykolacrylat erhalten /u dieser Flüssigkeit wurden 200 Teile T oluol und eine erforderliche Menge wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht stehengelassen, filtriert und :n -jinep. Polymer·?-.'¹ «ncnfi-n lihcrfiihrt Danach wurden /u dem Gemisch 460 Teile Toluol und 0.9 Teile Azo-bis-isobuiyronitril gegeben, und das erhaltene ss Gemisch wurde 4 Stunden auf 70 C erhitzt, weitere Z "stunden b's zum Siedepunkt des Toluols erhitzt und "' ' ihjekuhli Anschließend wurden zu .: ■' ; ; R. .kMonsL'emisch 1.6 Teile t-Bulyl-

¹¹ ■ leik -\cr>I1111 ril und 9.^s I eile ho Μ.··ί-\. '·.!..· /ι;.ν.-eben, und das erhaltene Gemisch

' ^; ■ ^"md ■ '..: "¹O C polymerisiert. Die erhaltene .·- üb \>.'s. hi.iiTimiinL.: aus der Polymcrisations-

: r au-: ■ ·.;' il r Ruckstand mit Methanol ■ 1 ! -.·■'. : UiKnut ( s wurden 29? Teile ?>s ¹ ;-:, : > η ris.iis erhalten Bei dem Copolv-

i- λ - ! ■ ^' -kstiiffun.ilyse nach K J e I d a Ii I

• 1 stickstoffgehalt des hydrophilen

Polymerisats betrug 41 Gewichtsprozent unter der Annahme, daß das Acrylnitril und das Methylacrylat in einem Verhältnis von 95: 5 statistisch copolymerisiert waren. Die Viskositätszahl des Pfropfcopolymensais. «emessen in Dimethylformamid bei 25 C, betrug 1.31 dl g.

Anschließend wurde das Pfropfcopolymerisat und ein Acrylnitril-Copolymerisat aus 93,8 Gewichtsprozent Acrylnitril. 6 Gewichtsprozent Melhylacrylat und 0.2 Gewichtsprozent Natriummelhailylsu'fonat in verschiedenen Mengen gemäß der folgenden Tabelle IL vermisch' Die erhaltenen Gemische wurden jeweils in Dimethylformamid in einer Konzentration von 25 Gc.ichtspro/ent gelöst und anschließend homogen mit 0.3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisalgewicht. eines Antioxydationsmittels der Formel

CH,
(H CH.

OH (al

CH, CIi

CIt,

vermischt.

Das erhaltene Gemisch wurde nach dem Naß-Spinn-Verfahren in ein Spinnbad aus einer 40%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung gesponnen, die erhaltenen Fäden wurden auf das4fache in siedendem Wasser verstreckt, getrocknet, entspannt und danach zu Fasern von 3 Denier geschnitten. Die Halbwertszeit der hergestellten Fasern wurden vor und nach einer Bestrahlung von 200 Stunden im Fade-O-meter unter Verwendung eines Honestmeter gemessen. F.s wurden die in der folgenden Tabelle Iff angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle	IH	\.m der	■tM iSck I ».' Bi*sli-.ihliiiii· im I .nie " Tieltr
Xn^.il/ \r	fiCVUthiv· -«.crh-ilini·· ( op*)f\iricriv.it pi>l% mcris.ii	2.3	5 1
1	1000	4.0	5.9
2	50 50	H.5	9.1
3	20 80	13.6	1X5
4	10 9i)	45	49.3
5	5 9s	60·	AO-
6

Die Fasernder Ansätze Nr I bis 5 gemäß Tabelle IfI waren alle weicher .ils cmc übliche Svnihesefaser aus Polyacrylnitril. Die nach Ansatz Nr 3 erhallenen Fasern wurden gesponnen und nach üblichen Verfahren gestrickt Die Wirkware wurde wiederholt 30mal einem Waachversuch mil einem WaschmiiU'l aus einem Alkylben/olsulfonat und dem I leckenversuch mil Ul in lelrachlorkohlcnsiofl. det Ruß enihiel! mit Rinderlalk und mit flüssigem Par.ihn

17

unterworfen. Es wurde gefunden, daß aus erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellte Fasern eine hervorragende Dauerhaftigkeit der Weichheit und die Fähigkeit, das Beflecken mit öl zu verhindern, hatte.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt την der Ausnahme, daß an Stelle des dort verwendeten Monomeren die Monomeren (I) bis (6) gemäß der folgenden 1 a bei le IV verwendet wurden. Hierbei wurden Fasern mit hervorragenden antistatischen f-igenschafien. einer yuien Absorptionsfähigkeit für Feuchtigkeit und Weichheit erhalten. Jede Faser wurde gestreckt und gefarbi und die geüirbte Wirkware wurde \or und nach lOOslündiger Bestrahlung im Fade-O-meter auf die Halbwertszeit geprüft. Fs wurden die in der folgenden Libelle IV wiedergegebenen I-.rgcrmisse erhallen

Tabelle IV
Monomer

CH₂-CfI CH₂ COO(CH,Cfl₂O),,,C,jH₂, ⁽ⁱ⁾

COO H

C]] C]] COO(CH₂CH₂O)₅₁₁CH, '^2|

COCJf f

CH₂-CtI <■*'

OCOCh₂CH₂O(CH-CH₂O)₅₀C₁₂H,,

CH,
CH₂-C (41

COO(C H₂CH₂Ol_2n(CH₂CHCHjOWCH₂CH₂O)₂₀SCV₁H₉

C₂H₅
CH₂=C (5)

COO(CH₂CH₂O)₂₀CH₂CH₂N(C₂H₅),

CH₂O(CH₂CH₂OU₁₁C^H₁, (6)

vorder Bestrahlung

7.3

6.2

6.9

0..1

ft.K

12,1

13.5

CH₂=- CH —'(

9.0

6.5

9.7

7.0

ic-Wenn das Antioxydationsmittel (b) nicht verwendet wird, wird jedoch jede Faser bezüglich der antistatischen Eigenschaften stark verschlechtert, wassich aus einer Halbwertszeit von mehr als 60 Sekunden nach der Bestrahlung im Fade-O-meler ergibt

Beispiel IO

Fs wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle Vangeführten ■vCTDinuunuen ms pnenoiische Verbindungen der rutmei b /ui erzielung ucf ui nivCitC τ v>;CucrgcgCuCnCu Frgebnisse eingesetzt wurden.

Tabelle V

Vurb/ndung

Menge	[fiilbwcrls/cit (S	efc.i	mich der
	ν or der	Beslrahlun
(M	Bestrahlung	20.3
0.1	8.5	17.5
1.0	9.0	12.1
1.5	7.5	I2J
2.0	X.O

19

Fortsetzung

Verbindunu

L-C₄H₉

HO ^y' /-CH₃-S

CH₁

CH₃

-OH

L-C₄H₉

L-C₄H,

HO- _/—O—^// j- OH

Menge	I lalbtteris/eii (Sek	nach der
	vor der	Bestrahlun
1 'O t	Bestrahlung	15.5
0,1	8.5	10.0
1.0	8.0	9.6
1,5	7.5	8.2
2.0	7.7	18.1
0,1	9.1	15.5
1.0	9.0	14.7
!.5	7.5	J 3.9
2,0	7,6	9.')
0,1	7,9	8.1
1,0	7.4	7.9
1,5	8.0	7.5
2,0	7,0	21.1
0,1	9,1	(7.5
1,0	9,8	18.6
1,5	8.7	18.4
2.0	7.9

L-C₄H₉

L-C₄H₉

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Acrylnitril-Polymerisatmasse, bestehend aus:

A. einem Acrylnitril-Copolymerisat, das ein einpolymerisiertes ungesättigtes Monomeres (!) enthält, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist und eine Polyäthylenoxidkette oder eine Äthylenoxid/ Propylenoxid-Copolymcrkette der Formel

(OCH₂CHCH₃Js-

aufweist, in der η eine positive ganze Zahl von IO bis 200 und m gleich 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 100 ist. und

B als Stabilisator 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, eines phenolischen Antioxydationsmittels der allgemeinen Formel