DE2137329A1

DE2137329A1 - Lotflußmittel

Info

Publication number: DE2137329A1
Application number: DE19712137329
Authority: DE
Inventors: Richard Martin Johnson City Rauch Leslie Deforest Binghamton N Y Pollak (V St A ) P
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1972-02-03
Also published as: DE2137329B2; DE2137329C3; US3730782A; JPS502386B1; GB1301076A; CA951231A; FR2097969A5

Description

Aktenzeichen der Anmelderin: Docket EN 969 054

Lötflußmittel

Die Erfindung betrifft ein Lötflußmittel mit einem Gehalt an Kolophonium, einem grenzflächenaktiven Mittel, gegebenenfalls einem Lösungmittel und gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor.

Beim Löten elektrischer Verbindungen, insbesondere bei gedruckten Schaltungen, werden Lötflußmittel verwendet, um das zu lötende Metall zu reinigen und, was wichtiger ist, die Metalloberfläche für ein gutes Anhaften vorzubereiten. Wirksame Lötflußmittel müssen in einem breiten Temperaturbereich verwendbar sein, sie müssen gute Wärmeleitfähigkeit besitzen und außerdem müssen die Lötflußmittelrückstände leicht entfernbar sein und/oder auf die hergestellten Lötverbindungen nicht korrodierend wirken.

Bisher wurden, um die genannten Forderungen zu erfüllen, Lötflußmittel auf der Basis von Kolophonium als wesentlichem Bestandteil verwendet. Kolophonium ist nichtleitend und wirkt im allgemeinen auch nichtkorrodierend. Es besitzt jedoch verschiedene Nachteile. So hat Kolophonium die Tendenz, sich zu zersetzen oder zu poly-

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merisieren, wenn es den thermischen Zyklen des Vorwärmens und des Lötens unterworfen wird. Der Rückstand des Lötflußmittels ist hart und verkohlt und seine Entfernung erfordert einen hohen Reinigungsaufwand. Auch sind die Rückstände einige Zeit nach dem Löten nicht mehr entfernbar.

Zur Entfernung des teilweise gehärteten Kolophoniums wurde eine Reinigung mittels Ultraschalleinwirkung vorgeschlagen. Diese Reinigungsmethode führt zwar zur Entfernung der polymerisierten oder verkohlten Kolophoniumrückstände, viele Transistoren werden fc jedoch durch die Ultraschalleinwirkung in nachteiliger Weise beeinflußt, so daß eine Montierung der Transistoren vor der Ultraschallbehandlung nicht möglich ist und diese Montierung in einem gesonderten Fabrikationsschritt vorgenommen werden muß.

Andere Bauteile werden auch von den zur Entfernung der Lötflußmittelrückstände angewendeten Lösungsmitteln angegriffen. Die überzüge auf gedruckten Schaltungen erweichen in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wenn diese unter den für die Entfernung der verkohlten Kolophoniumrückstände erforderlichen Bedingungen angewendet werden. Um diese Nachteile zu überwinden, konnten bisher nur sehr schwach wirksame Lötflußmittel verwendet werden oder die Löflußmittelrückstände mußten unmittelbar nach " dem Löten entfernt werden, was für die Ergiebigkeit moderner Lötverfahren sehr nachteilig war.

Lötflußmittel auf Kolophoniumbasis sind in der Patentliteratur beschrieben. In der US Patentschrift 3 003 901 ist ein nichtkorrodierendes Lötflußmittel aus Kolophonium, Isopropanol, Glycerin und Campher beschrieben. Nachteilig an diesem Lötflußmittel ist, daß Campher bei 204 ⁰C (400 ⁰F) siedet, so daß ein solches Lötflußmittel nicht bei höheren Löttemperaturen verwendet werden kann. Außerdem ist Campher giftig.

In der US Patentschrift 2 805 970 ist ein Lötflußraittel beschrieben, das Kolophonium, ein wasserverdrängendes, öllösliches grenz-

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flächenaktives Mittel und ein Lösungsmittel enthält» Das grenzflächenaktive Mittel besteht aus einer heterogenen Mischung von Calciumseifen hochmolekularer organischer Säuren in Verbindung mit kleinen Mengen einer grenzflächenaktiven Substanz, beispielsweise eines sulfonierten, langkettigen aliphatischen Alkohols, wie Oleylalkohol. Nachteilig daran ist, daß die Calciumseife einer Säure korrodierend wirken kann und außerdem müssen die grenzflächenaktiven Stoffe in den genannten Lötflußmitteln in großen Mengen eingesetzt werden,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Lötflußmittels, mit dem die Nachteile der bisher bekannten Lötflußmittel ausgeschaltet werden können. Das Lötflußmittel gemäß der Erfindung soll verwendbar sein zum Löten von mikroelektronischen Schaltungen, Es soll nichtleitend und nichtkorrodierend sein, eine gute benetzende Wirkung und gute Wärmeleitfähigkeit besitzen und zu nichtklebrigen Rückständen führen, die jederzeit, auch ohne Ultraschallbehandlung, leicht entfernbar sind.

Das erfindungsgemäße Lötflußmittel mit einem Gehalt an Kolophonium, einem grenzflächenaktiven Mittel, gegebenenfalls einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor ist dadurch gekennzeichnet, daß es als grenzflächenaktives Mittel eine einen fluorierten lipophilen Rest enthaltende organische Verbindung enthält.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das fluorierte, grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel R(CF_) CÖOM, worin η eine positive Zahl, vorzugsweise von 6 bis 10; R=H oder F und M=H, oder ein Base-Kation,

+ +
vorzugsweise NH₄ oder Na ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das fluorierte, grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

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worin η 6 bis 9; q 2 bis 3; r O bis 2; R₁ = CH_; R₀ = C^H,. und X = Halogen ist.

Vorteilhafte Anwendungsformen sind eine Lötpaste, die 99 bis 99,99 Gewichtsprozent Kolophonium und O,Ol bis 1 Gewichtsprozent fluoriertes grenzflächenaktives Mittel enthält. Ein Schutzüberzug kann hergestellt werden mit einer Formulierung, die 10 bis 20 Gewichtsprozent Kolophonium, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent fluoriertes grenzflächenaktives Mittel und als Rest organische Lösungsmittel enthält. Das besonders vorteilhafte, flüssige Lötflußmittel enthält 30 bis 40 Gewichtsprozent wasserhelles Kolophonium, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent fluoriertes grenzflächenaktives Mittel, gegebenenfalls 2 bis 3 Gewichtsprozent Glycerin (besonders geeignet zum Löten von elektronischen Bauteilen) und als Rest organisches Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol mit ein bis drei C-Atomen.

Wasserhelles Kolophonium ist ein gut bekanntes Material. Es ist eine Mischung aus mehreren Komponenten. Während die spezifische Zusammensetzung einzelner Kolophoniumsorten von deren Herkunft . abhängt, besteht wasserhelles Kolophonium im allgemeinen aus ei-™ ner Mischung isomerer.Diterpensäuren. Die drei wichtigsten Komponenten sind Abietinsäure, Dextropimarsäure und Lävopimarsäure. Ein "mittleres" Kolophonium enthält etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent Abietinsäure und etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Pimarsäuren. Die Bezeichnung "wasserhelles Kolophonium" bezieht sich auf den Reinheitsgrad, der mittels kolorimetrischer Methoden (ASTM-Bestimmung D 509-55) bestimmt wird. Die Eigenschaften von wasserhellem Kolophonium sind im einzelnen beschrieben in dem Buch von H. H. Manko "Solders and Soldering", McGraw Hill 1964.

Anstelle von wasserhellern Kolophonium können auch andere Materialien Anwendung finden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wasserhelles Kolophonium anderen Kolophoniumarten überlegen ist, bei-

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spielsweise hydriertem Kolophonium aus Holz und polymerisiertemdimerisiertem Kolophonium. Obgleich das wasserhelle Kolophonium diesen Arten überlegen ist, wird auch mit ihnen ein Lötflußmittel erhalten, das den handelsüblichen Lötflußmitteln auf Kolophoniumbasis ohne Äktivierungszusätze noch weit überlegen ist, unabhängig davon, welche Kolophoniumart verwendet wurde.

Einige Arten von Kolophonium können bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Lötflußmittels nicht verwendet werden. Es sind dies Kolophonium oder Harze, die mit den anderen Bestandteilen des Lötflußmittels wie organische Lösungsmittel oder fluorierte grenzflächenaktive Mittel unverträglich sind. Kolophonium oder Harze, die mit den Lösungsmitteln, die zur Reinigung verwendet werden, unverträglich und giftig sind, sollten ebenfalls vermieden werden. Das gleiche gilt für ein Harz, das bei den Löttemperaturen instabil ist.

Im Gegensatz zu bekannten LotflußmitteIn auf Kolophoniumbasis ohne Aktivierungszusätze zeigt das erfindungsgemäße Lötflußmittel ausgezeichnete Flußmitteleigenschaften bis zu Temperaturen von etwa 316 ⁰C (600 ⁰F) und besitzt außerdem einen sehr breiten Anwendungsbereich von 190 bis 316 ⁰C (375 bis 600 ⁰F). Es wird angenommen, daß der Zusatz von Glycerin und der Zusatz des grenzflächenaktiven fluorierten Mittels den Anwendungsbereich des wasserhellen Kolophoniums erweitern und damit eine breitere Anwendung des Lötflußmittels im Vergleich zu bekannten Lötflußmitteln auf Kolophoniumbasis ohne Aktivierungszusätze ermöglichen. Ein bekanntes Lötflußmittel auf Kolophoniumbasis hat beispielsweise einen Anwendungsbereich von 232 bis 288 ⁰C (450 bis 550 ⁰F) und verliert sehr schnell an Aktivität bei 293 ⁰C (560 ⁰F). Bisher wurde angenommen, daß die Verwendung von wasserhellem Kolophonium ohne Zusätze zu Fehlstellen bei den Lötprozessen führen würde, wobei in erster Linie das wasserhelle Kolophonium durch überhitzen braun wurde und seine Fähigkeit verlor, Beläge zu entfernen. Bisher wurde auch angenommen, daß wasserhelles Kolophonium ziemlich schlechtes Flußmittelverhalten besitzt.

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In dem flüssigen Lötflußmittel gemäß der Erfindung werden vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent wasserhelles Kolophonium verwendet. Durch die Verwendung von 3O bis 40 Gewichtsprozent Kolophonium oder eines Äquivalents werden zwei Bedingungen während des Lötprozesses erfüllt:

1. Es wird während des Lötens eine ausreichend dicke Kolophoniumschicht erhalten, um die Oxydbildung auf den Oberflächen, die miteinander verbunden werden, während des Fließens des Lotes zu verhindern und

2. der Anteil des wasserhellen Kolophoniums begünstigt die Verteilung Lotes, d. h. die Benetzung. Die Hauptaufgabe des Kolophoniumlötflußmittels ist, Oxyd durch Reduktion während des Lötvorganges zu entfernen und diejenigen Oberflächen der Teile zu reinigen, die miteinander verbunden werden sollen, was Voraussetzung für die Herstellung einer ausgezeichneten Lötverbindung ist.

Der Gehalt an Kolophonium in den flüssigen Lötflußmitteln liegt zwischen 20 und 65 Gewichtsprozent. Bei Anteilen über 65 Gewichtsprozent, bei ungefähr 65 bis 80 Gewichtsprozent, wird das Lötflußmittel zähflüssig und kann nur noch als Lötpaste verwendet werden. Es werden jedoch auch mit der Lötpaste mit diesen hohen Gehalten an wasserhellem Kolophonium gute Ergebnisse hinsichtlich des Fließens des Lotes und des Verzinnens erzielt. Bei Anteilen von wasserhellem Kolophonium unter 20 Gewichtsprozent beginnt die Viskosität des Lötflußmittels zu niedrig zu werden, um den beiden Forderungen, die durch ein Lötflußmittel mit 30 bis 40 Gewichtsprozent erfüllt werden, gerecht zu werden. Mit weniger als 20 Gewichtsprozent Anteil an wasserhellem Kolophonium wird jedoch eine Formulierung erhalten, mit der Schutzüberzüge hergestellt werden können. Der bevorzugte Anteil an Kolophonium für Schutzüberzüge liegt bei 10 bis 20 Gewichtsprozent unter Verwendung von Alkoholen oder Äthylacetat als Lösungsmittel. Der Anteil des fluorierten grenzflächenaktiven Mittels liegt in der Größenordnung von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent.

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Der zweite wesentliche Bestandteil des nichtaktivierten Lötfluß- mittels gemäß der Erfindung ist das organische Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch. Die besten Ergebnisse werden mit Isopropylalkohol als Lösungsmittel erzielt. Aufgabe des Isopropylalkohols ist_r das Kolophonium und das fluorierte grenzflächenaktive Mittel zu lösen und die Bestandteile des Lötflußmittels in klarem, homogenem, flüssigem Zustand zu halten. Es können Alkohole oder Mischungen derselben in vorteilhafter Weise verwendet werden, die bis zu drei C-Atome enthalten, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Propanol» Alkohole mit vier C-Atomen, beispielsweise n-Butanol oder Isobutanol, sind auch noch geeignet, das fluorierte grenzflächenaktive Mittel wird von ihnen jedoch nur teilweise gelöst, so daß schlechtere Ergebnisse erzielt werden. Alkohole mit fünf oder mehr C-Atomen, in denen das fluorierte grenzflächenaktive Mittel unlöslich ist, sind ungeeignet.

Alkohole mit ein bis drei C-Atomea_ff insbesondere Isopropanol, sind zwar besonders geeignet, können aber auch durch andere Lösungsmittel ersetzt werden. Diese Lösungsmittel müssen vollständig in 1,1,1-Trichloräthan oder Difluordichlormethan löslich sein, verträglich (oder löslich) mit den anderen Komponenten des Lötflußmittels, sollen minimale Zersetzungsprodukte nach dem Löten ergeben und eine gleichmäßige Verdampfungsgeschwindigkeit besitzen, damit ein Verspritzen des Lötflußmittels während des Lötens vermieden wird. Andere Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, können verwendet werden. Als solche kommen für das Lötflußmittel gemäß der Erfindung beispielsweise Aceton, Siedepunkt 56,5 ⁰C, oder 2-Äthoxyäthanol, Siedepunkt 135 ⁰C, in Frage. Beide Lösungsmittel ergeben mit den anderen Komponenten des Lötflußmittels eine klare Lösung und sind in 1,1,1-Trichloräthan oder Difluordichlormethan löslich.

Vorteilhafte Lötflußmittel gemäß der Erfindung können auch erhalten werden mit Lösungsmittelgemischen aus Alkoholen mit ein bis drei C-Atomen (70 bis 90 %) und Alkoholen mit vier bis fünf C-Atomen (30 bis 10 %). Ein größerer Anteil (90 %) des Alkohols

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mit drei C-Atomen ist erforderlich, um die Löslichkeit des fluorierten, grenzflächenaktiven Mittels zu gewährleisten. Die Löslichkeit desselben nimmt in Richtung Methanol, Äthanol, Propanol zu. Beispiele für vorteilhafte Alkohole mit vier und fünf C-Atomen sind folgende:

	Alkohole	Siedepunkt C	Flammpunkt C
	1-Butanol	117	115
	2-Butanol	99,5	85
I	Isobutanol	108,4	—
	1-Pentanol	136	136
	2-Pentanol	119,3	70

Alle der genannten Alkohole mit vier und fünf C-Atomen sind löslich 1,1,1-Trichloräthan oder Difluordichlormethan. Der Anteil der obengenannten Gemische an dem flüssigen Lötflußmittel beträgt etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent.

Eine Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, wird bevorzugt, weil innerhalb dieses Bereiches ein homogenes flüssiges Lötflußmittel, ohne Komponententrennung W unabhängig von der Verdampfung des Lösungsmittels erhalten werden kann. Wenn das Lötflußmittel in Form einer Paste gewünscht wird, ist die bevorzugte Menge des Lösungsmittels 30 bis 40 Gewichtsprozent, Für ein Lötflußmittel in Pulverform ist kein Lösungsmittel erforderlich und das wasserhelle Kolophonium wird nur mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des fluorierten grenzflächenaktiven Mittels gemischt. Das pulverförmige Lötflußmittel wird auf eine Vorform des Lots gegeben und aufgeschmolzen.

Als dritte Komponente in dem bevorzugten flüssigen Lötflußmittel gemäß der Erfindung ist Glycerin vorhanden, das in einer Menge von 2 bis 3 Gewichtsprozent verwendet wird. Glycerin kann in dem Lötflußmittel gemäß der Erfindung wahlweise verwendet werden.

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Aus der nachfolgenden Diskussion geht hervor, daß der Zusatz von Glycerin sehr erwünscht ist. Glycerin dient als Polymerisationsinhibitor in dem bevorzugten flüssigen Lötflußmittel gemäß der Erfindung und wirkt einer Zersetzung und Verkohlung des Lötflußmittels entgegen. Die Wirkungsweise des Glycerins als Polymerisationsinhibitor ist ähnlich der bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, die die Polymerisation durch Anwesenheit von Sauerstoff verhindern. Glycerin ist nicht giftig, leicht zu handhaben und besitzt' die wertvollen Eigenschaften der Alkohole.. Wenn Glycerin verwendet wird, dann nur in Mengen von 2 bis 3 Gewichtsprozent. Mit einer Menge von mehr als 3 Gewichtsprozent werden klebrige Rückstände erhalten. Bei einem Zusatz von weniger als 2 Gewichtsprozent, ist die Wirkungsweise des Glycerins herabgesetzt. Eine Variation des 2 bis 3 Gewichtsprozentbereiches ist zulässig, je nach dem, welche Mengen ein Rückstand zugelassen werden und welche Wirksamkeit gewünscht wird. Für mikroelektronische Schaltungen, bei denen im wesentlichen kein Rückstand erwünscht ist, werden mit dem Lötflußmittel gemäß der Erfindung mit einem Zusatz von 2 bis 3 Gewichtsprozent Glycerin die besten Ergebnisse erhalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten Bestandteilen des Lötflußmittels auf Kolophoniumbasis ohne Aktivierungszusätze können noch andere Bestandteile in geringen Mengen vorhanden sein,- Es sind dies beispielsweise Alkohole, die zusammen mit den Alkoholen mit ein bis drei C-Atomen vorhanden sein können, in Mengen von weniger als 14 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Lötflußmittels. Dieses ist dann erwünscht, wenn ein zweites Lösungsmittel verwendet wird für einen bestimmten Anwendungszweck des Lötflußmittels. Beispielsweise kann Äthylenglykol verwendet werden. Andere Glykole sind in dem Lötflußmittel gemäß der Erfindung weniger geeignet, weil sie zu klebrigen Rückständen führen und mit der Gesamtzusammensetzung nicht verträglich sind.

Wichtigster Bestandteil des Lötflußmittels gemäß der Erfindung ist ein fluoriertes, grenzflächenaktives Mittel. Verbindungen

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dieser Art besitzen im Molekül ein hydrophiles und ein hydrophobes (lipophiles) Ende. In dem lipophilen (Kohlenwasserstoff-) Rest sind nahezu alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt. Die Anwesenheit von zwei oder mehr Fluoratomen an einem Kohlenstoffatom verleiht der entsprechenden Verbindung Stabilität und inertes Verhalten. Die fluorierten, grenzflächenaktiven Mittel zeichnen sich aus durch extrem inertes Verhalten, sie brennen nicht und sind thermisch stabil bis 260 °c (500 ⁰F) oder mehr.

Die Fluorkohlenwasserstoffe, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt und für die Verbindungen an sich wird kein Schutz beansprucht. Die Verbindungen können nach bekannten Verfahren, wie sie bespielsweise in den US Patentschriften 2 519 983, 2 655 533, 2 648 706 und 2 559 629 beschrieben sind, hergestellt werden. Über die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen gibt es umfangreiche Literatur. Eine typische Methode, bei der eine Reaktionsröhre verwendet wird und bei der gute Ausbeuten erzielt werden, wird im folgenden beschrieben. Fluor wird mit Stickstoff verdünnt, dann langsam mit Kohlenwasserstoff dämpf en umgesetzt in einem Netz aus Kupferdraht, der mit Silber platiert ist. Die Temperaturen in der Reaktionsröhre betragen 140 bis 325 °G. AgF₂ist der wirksame Bestandteil für t die Fluorierung der organischen Verbindungen. In dem Maße, wie AgF₂ verbraucht wird, wirkt elementarisch Fluor auf die metallische Oberfläche ein und erzeugt einen aktiven Oberzug. Mit diesem Verfahren wird beispielsweise n-Heptan in einer Ausbeute von 62 % in C-F - umgewandelt.

, Die fluorierten, grenzflächenaktiven Mittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind grenzflächenaktiv sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in wässrigen Lösungen. Sie stellen die stabilsten und wirksamsten aller grenzflächenaktiven Stoffe dar. Bei ihrem Einsatz werden grenzflächenaktive Eigenschaften wirksam ohne die nachteiligen Nebeneffekte, die normalerweise bei der Verwendung der üblichen grenzflächenaktiven Mittel in Erscheinung treten.

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Die fluorierten, grenzflächenaktiven Mittel, die im Rahmen dieser -Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel R(CF₂) -X, worin X eine hydrophile Gruppe darstellt, R ein Rest wie H oder F ist zur Vervollständigung der Fluorkohlenwasserstoff kette und η eine positive Zahl ist.

Die hydrophile Gruppe besteht aus beliebigen Gruppen mit ionischem Charakter. Das fluorierte, grenzflächenaktive Mittel, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann als ein Molekül betrachtet werden, an dessen einem Ende sich ein hydrophile Gruppe befindet, während das andere Ende aus einer hydrophoben (lipophilen) Gruppe besteht, beispielsweise einem Fluorkohlenwasserstoff rest mit wenigstens vier C-Atomen.

Jedes fluorierte, grenzflächenaktive Mittel, das den obengenannten Anforderungen entspricht, kann in dem erfindungsgemäßen Lötflußmittel verwendet werden. Nachfolgend werden die besonders vorteilhaften Materialien, die zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, näher erläutert. Als erste Gruppe kommen kationische, fluorierte, grenzflächenaktive Mittel in Frage und als solche quartäre fluorierte Ammoniumsalze. Verbindungen dieser Art werden dargestellt durch die allgemeine Formel:

&n^F2n₊l^CONHC3^H6^N+(Rl⁾q^(R2⁾rI ^X"

worin η 6 bis 9; q 2 bis 3; r 0 bis 2; R₁ = CH₃; R₃ = C₃H₅ und X = Halogen ist. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind die fοlgenden:

Cc₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺C₂H₅ (CH₃) J Cl
Ic₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺(C₂H₅)2CH₃] i"
und [C₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺(CH₃)^ i"

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Der R^ Anteil wird so gewählt, daß die gewünschten Eigenschaften zu einer wirksamen Oberflächenbehandlung, d. h. die gewünschte Oberflächenspannung des Lötflußmittels erhalten werden, und eine optimale benetzende Wirkung des Lotes gewährleistet ist. Wenn η < 5 ist, ist das grenzflächenaktive Mittel zu flüchtig oder instabil. Für η > 9 nimmt der R^ Wert zu und wird bei gleichbleibendem R„ Wert bestimmend für die Löslichkeit. Verbindungen mit η > 9 sind geeignet, wenn der Fluorkohlenwasserstoffanteil noch in den Komponenten des Lötflußmittels löslich ist. In gleicher Weise ist die Verwendung von Verbindungen mit η < 5 von der Flüchtigkeit und der Instabilität abhängig, die vom Verwender noch in Kauf genommen werden kann.

Ähnliche Veränderungen in dem R„ Anteil des Moleküls würden die chemischen und physikalischen Eigenschaften des grenzflächenaktiven Mittels beeinflussen. Die gewünschten Eigenschaften des grenzflächenaktiven Mittels können durch Variation des Κρ/ϊ*_Η Verhältnisses erhalten werden. Die Kettenlänge des quartären Ammoniumkations ist bestimmend für die gewünschte Wasser-, öl-, oder Alkohollöslichkeit, wobei der Einfluß des Anions auf die Eigenschaften zu vernachlässigen ist.

Eine zweite Gruppe fluorierter, grenzflächenaktiver Mittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R(CF₂) _nCOOM,

worin η eine positive Zahl, vorzugsweise von 6 bis 10; R=H oder F und M = H, ein Basekation, vorzugsweise NH. oder Na , ist. Besonders geeignet sind die Ammoniumsalze der perfluorierten Alkansäuren mit η = 8 oder 10. Auch geeignet sind perfluorierte Alkansäuren oder Salze derselben, in denen alle Wasserstoffe mit Ausnahme des endständigen Η-Atoms durch Fluor ersetzt sind und η 6 bis 9 ist.

Durch, die Verwendung von fluorierten, grenzflächenaktiven Mitteln

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wird eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften erhalten, die durch keine andere Kombination von Materialien erhältlich ist und die sich besonders günstig bei Lötflußmitteln auf Kolophoniumbasis ohne Aktivierungszusätze auswirkt. Die Verwendung eines fluorierten, grenzflächenaktiven Mittels setzt die Oberflächenspannung des Lötflußmittels herab und bewirkt eine bessere Verteilung und Benetzung durch das Lötflußmittel. Die fluorierten, grenzflächenaktiven Verbindungen besitzen auch ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität bei den Löttemperaturen. Fluor, welches sehr korrosiv wirkt, wird aus dem grenzflächenaktiven Mittel während des Lötens nicht in Freiheit gesetzt. Alle anderen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, liegen in Form von Verbindungen und nicht in elementarer Form vor. Es sind keine organischen Säuren oder sulfonierte, langkettige aliphatische Alkohole wie bei den bisherigen Lötflußmitteln vorhanden. Durch die Verwendung eines Lötflußmittels mit einem fluorierten, grenzflächenaktiven Mittel wird der Reinigungsaufwand auf ein Minimum herabgesetzt.

Es wird angenommen, daß die Moleküle der kationischen fluorierten grenzflächenaktiven Verbindung sich entlang der Grenzflächen sich orientieren und so die Oberflächenaktivität vergrößern, selbst bei sehr kleinen Konzentrationen. Diese Orientierung ist keine Eigenschaft der grenzflächenaktiven Mittel im allgemeinen, so daß das kationische fluorierte grenzflächenaktive Mittel gemäß der Erfindung nicht mit anderen grenzflächenaktiven Mitteln verglichen werden kann. Die Oberflächenaktivität ist eine sehr spezifische Eigenschaft der kationischen, fluorierten, grenzflächenaktiven Mittel. Weiterhin müssen bei Verwendung von heterogenen Lötflußmittelmischungen Kontrolle und Stabilität berücksichtigt werden. Bei erhöhten Temperaturen während des Lötens wird die Stabilität des Lötflußmittels herabgesetzt. Bei Verwendung von kationischen fluorierten grenzflächenaktiven Mitteln werden Systeme erhalten, die ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen, was möglicherweise auf die einheitliche und homogene Struktur der grenzflächenaktiven Mittel zurückzuführen ist.

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Viele Lötflußmittel besitzen keine Aktivierungszusätze, die Korrosion hervorrufen würden. Die chemische Analyse solcher nichtkorrodierender Lötflußmittel ergibt jedoch, daß freies Halogen anwesend ist. Für die kationischen fluorierten grenzflächenaktiven Mittel konnte mittels Analyse nachgewiesen werden, daß kein freies Halogen vorhanden ist. Dies ist einer der wesentlichen Vorzüge des erfindungsgemäßen Lötflußmittels, weil Halogen Korrosion verursacht und zu frühzeitigem Ausfallen elektronischer Schaltkreise führt.

Im allgemeinen kann das Lötflußmittel auf Kolophoniumbasis gemäß der Erfindung bei allen bekannten Lötverfähren verwendet werden. Das Lötflußmittel gemäß der Erfindung gestattet jedoch die Herstellung von Lötverbindungen bei höheren Temperaturen als bisher und in einem größeren Temperaturbereich von 190 bis 316 ⁰C (375 bis 600 °F).

Das Lötflußmittel gemäß der Erfindung wird besonders in der Elektronik zum Löten von Kupferplatten, tauchverzinnten Platten, mit Metallseifen behandelten Zinn-Bleiplatten, Gold und Silber unter Verwendung bekannter Lote eingesetzt, ist aber darüber hinaus in vielen weiteren Lötverfahren verwendbar.

Beispiel Ii

Ein nichtaktiviertes Lötflußmittel gemäß der Erfindung wird hergestellt unter Verwendung folgender Bestandteile:

wasserhelles Kolophonium 37,99 Gewichtsprozent

Isopropanol 60 Gewichtsprozent

Glycerin 2 Gewichtsprozent

kationisches, fluoriertes,

grenzflächenaktives Mittel 0.01 Gewichtsprozent

Als kationisches, fluoriertes grenzflächenaktives Mittel wird eine Verbindung der allgemeinen Formel!

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verwendet, die unter der Handelsbezeichnung FC-134 bei der 3-M Corporation erhältlich ist.

Die oben angegebene Formulierung wurde auf folgende Weise zubereitet ..Pulverförmiges, wasserhelles Kolophonium wurde zu Isopropanol gegeben, anschließend wurden Glycerin und grenzflächenaktives Mittel zugesetzt. Die Formulierung wurde bei Zimmertemperatur so lange gemischt, bis eine homogene Lösung.entstanden war. Die Lötflußmittelformulierung kann auch bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, es wurde jedoch festgestellt, daß eine Zubereitung bei erhöhten Temperaturen das Fließverhalten des wasserhellen Kolophoniums herabsetzte. Wenn die Bestandteile bei Temperaturen von etwa 71 ⁰C (160 F) vermischt wurden, wurde die benetzende Wirkung des Lötflußmittels an der Lötstelle herabgesetzt. Am günstigsten hat sich erwiesen, die einzelnen Komponenten bei Temperaturen zwischen 21,1 und 24,4 C (70 bis 76 F) zu vermischen. Das Lötflußmittel obengenannter Zusammensetzung besitzt einen Feststoffgehalt von 40 %, eine Dichte von 0,902 bei 25,6 ⁰C (78 ⁰F) und keinen Gehalt an freien Säuren.

Es soll noch einmal hervorgehoben werden, daß, wenn die Entfernung des Lötflußmittels nicht gewünscht wird, oder die Löttemperaturen niedriger als 260 C (500 F) sind, oder das Aussehen der Lötstelle unwesentlich ist, oder die Vorrichtung nicht gereinigt werden kann, der Glyceringehalt auf 0 erniedrigt werden kann. Wenn Glycerin verwendet wird, ist es günstig, dieses in Mengen von 2 bis 3 Gewichtsprozent zu verwenden.

Änderungen der Lötflußmittelformulierung bezüglich des Feststoffgehaltes, der Menge und der Art des organischen Lösungsmittels innerhalb der angegebenen Bereiche gewährleisten die Anwendung in einem sehr breiten Bereich. Das Lötflußmittel findet beispielsweise Verwendung zum Auslöten an punktförmigen Lötstellen, bei denen zum Verflüssigen der Lötnähte oftmals Temperaturen auf-

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treten, die höher sind als die spezifische Temperatur einer 63/37 Zinn-Blei-Legierung von 182 ⁰C (361 ⁰F) oder anderer Zinn-Blei-Legierungen. Diese Auslötprozesse werden durchgeführt bei gedruckten Schaltungen, die Leiterzüge für Moduls enthalten oder in denen mehrere Leiterzugebenen in einem Laminataufbau vereinigt sind. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Lötflußmittels für solche Techniken sind:

1. verbesserte Wärmeleitfähigkeit während des Lötens,

2. verbesserte Benetzung der Oberflächen, die miteinander verbunden werden,

3. erweiterter Temperaturbereich zum Löten gegenüber anderen nichtaktivierten Lötflußmitteln auf Kolophoniumbasis und

4. leichte Entfernung von Flußmittelrückständen nach dem Löten.

Die Reinigung von Flußmittelrückständen wird vorgenommen in einem Sprüh- oder Tauchverfahren entweder in einer Mischung von Difluordichlormethan-Isopropanol oder 1,1,1-Trichloräthan. Azeotrope Gemische, die sowohl 1,1,1-Trichloräthan als auch Alkohol enthalten, können mit Erfolg verwendet werden.

Die vorteilhafteste Ausführungsform ist ein flüssiges Lötflußmittel, das die obengenannten Bestandteile enthält. Wie angegeben, kann jedoch auch eine Lötpaste hergestellt werden, wenn dies für bestimmte Anwendungszwecke gewünscht wird oder ein pulverförmiges Lötflußmittel aus den entsprechenden Bestandteilen. Ein Schutzüberzug aus einer Lötflußmittelformulierung gemäß der Erfindung dient zur Erhöhung der Benetzung in den Bereichen, in denen Bauteile eingelötet werden sollen.

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Claims

F ATENTA N S P R Ü C K Έ

1. Lötflußmittel mit einem Gehalt an Kolophonium, einem grenzflächenaktiven Mittel, gegebenenfalls einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Polymerisationsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel eine einen fluorierten lipophilen Rest enthaltende organische Verbindung ist.

2. Lötflußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

R(CF₀) COOM
i η

ist, worin η eine positive Zahl, vorzugsweise von 6 bis 10; R=H oder F und M = H, oder ein Base-Kation, vorzugsweise NH- oder Na , ist.

3. Lötflußmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin η 6 bis 9; q 2 bis 3; r 0 bis 2,R= CH₃, R₂ = C₃H₅ und X = Halogen ist.

4. Lötflußmittel nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte grenzflächenaktive Mittel eine der folgenden Verbindungen ist:

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[C₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺ (CH₃) ₃"] l"

[C₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺C₂H₅(CH₃)J Cl"

5. Lötflußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt, in Gewichtsprozent, an

99 bis 99,99 % Kolophonium

0,01 bis 1 % fluoriertes grenzflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4.

6. Lötflußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt, in Gewichtsprozent, an

10 bis 65 % Kolophonium

0,01 bis 1 % fluoriertes, grenzflächenaktives Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4

gegebenenfalls 2 bis 3 % Glycerin, Rest organische(s) Lösungsmittel.

7. Lötflußmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen mit ein bis fünf C-Atomen, Aceton, 2-Äthoxyäthanol oder Mischungen derselben gewählt ist.

8. Lötflußmittel nach einem der Ansprüche 1, 3, 4, 6 oder

7, gekennzeichnet durch einen Gehalt, in Gewichtsprozent, an:

30 bis 40 % Kolophonium

0,01 bis 1 % [P₇F₁₅CONHC₃H₆N⁺ (C₃H₅) ^hJ i" 2 bis 3 % Glycerin,
Rest Isopropylalkohol.

Docicet EN 969 054 109886/1319

9. Verfahren zum Löten, insbesondere von mikroelektronischen Bauteilen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Lötflußmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

109886/1319 . original inspected

Docket EN 969 054