DE2137288C3

DE2137288C3 - Photoleiter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2137288C3
Application number: DE19712137288
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr 6200 Wiesbaden; Herrmann Heinz Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Löhr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1977-12-29

Description

und/oder

Pyren oder Perylen, durch Einbringen der Komponenten in ein Lösungsmittel und Kondensieren in Gegenwart eines Kondensationskatalysators bei Temperaturen zwischen 80 und 10O⁰C, Ausfällen des Polykondensates, Absaugen, Reinigen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dicxan und als Kondensationskatalysator Perchlorsäure einsetzt, das als solches oder durch Eintropfen in Methanol ausgefällte Polykondensat trocknet, zur Reinigung in Tetrahydrofuran löst, mittels Methanol wieder ausfällt und trocknet.

7. Abgeändertes Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Eisessig und als Kondensationskatalysator wasserfreies Zinkchlorid einsetzt.

worin

Xi und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom,

X₃ und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Alkoxyl mit je 1 bis 4 Kohlenütoffatomen, Chlor oder Brom und
η eine ganze Zahl zwischen etwa 6 und 10 bedeuten,

besteht und bei Zimmertemperatur in Tetrahydrofuran löslich ist.

2. Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unvernetzte Einheit aus 3-Brompyren besteht.

3. Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Bianthryl-Einheiten kokondensiert enthält.

4. Photoleiter nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 0,4 Mol eines Aktivators, pro Mol Monomergrundbaustein, enthält.

5. Photoleiter nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den Photoleiter, eines Bindemittels enthält.

b. Verfahren zur Kei'Sieliung des Phctolsiters nach Ansprüchen 1 bis 3 aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und mindestens einem entsprechenden, mehrkernigen, carbocyclischen, gegebenenfalls substituierten Aromaten auf Basis von

Niedermolekulare Kondensationspolymere aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und mehrkernigen carbo- und/oder heterocyclischen Aromaten als Photoleiter sind bekannt (USA.-Patentschrift 32 40 597). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kondensationsprodukte bezüglich ihrer elektrophotographischen und mechanischen Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit, Flexibilität, und Haftvermögen, nicht optimalen Forderungen genügen. Dies liegt einerseits an den verwendeten Aromaten, wie Anthracen, Naphthalin, Acenaphthen, Carbazol bzw. deren Derivaten, die nur eine geringe Photoleitfähigkeit besitzen, welche auch durch Kondensation nicht wesentlich verbessert werden kann, und andererseits an der Kondensationsmethode, die nur zu Produkten mit niederem Polymerisationsgrad führt, da die eingesetzten Monomeren wie auch die erhaltenen Kondensationspolymeren in dem verwendeten Lösungsmittel nur schwer löslich sind. Außerdem ist es durch den hohen Überschuß an Lösungsmittel, das die Kondensationsreaktion katalysiert, nicht möglich, eine Reaktionssteuerung mit Hilfe eines bestimmten Katalysator/Monomer-Verhältnisses vorzunehmen.

Es sind auch Kondensationsprodukte von Aldehyden mit gegebenenfalls substituierten carbo- und/oder heterocyclischen Ringen als Photoleiter bekannt, die hochmolekular sind (DT-PS 12 18 286). Es hat sich jedoch gezeigt, daß die hiermit hergestellten photoleitfähigen Schichten nicht höchsten Ansprüchen hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und Aufladbarkeit genügen.

Die in Gegenwart von sauren Katalysatoren, insbesondere von konzentrierter Schwefelsäure, hergestellten Kondensationsprodukte enthalten am Ring oder an den bei der Reaktion auftretenden Methylolendgruppen Sulfogruppen bzw. saure Ester bzw. leicht abspaltbares Halogen, deren Anwesenheit entscheidende Nachteile bezüglich der elektrophotographischen Eigenschaften mit sich bringen, so daß zum Beispiel die Dunkelleitfähigkeit erheblich zunimmt und die Kondensationsprodukte nicht mehr nennenswert aktiviert werden können.

Von der beschriebenen Darstellungsmethode und von den verwendeten Aromaten her treten verzweigte bzw. räumlich vernetzte Kondensationsprodukte auf, die den geforderten Ansprüchen an Löslichkeit und filmbildenden Eigenschaften. Flexibilität und Haftfestigkeit nicht genügen.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, einen Photoleiter zu schaffen, der die beschriebenen Nachteile nicht besitzt und in ausgewogenem Maße, auch

jegenüber bekannten, guten, andersartig aufgebauten ⁵hotoleitern, wie polymerisierte, heterocyclische Vinylverbindungen im Gemisch mit 2,4,7-Trinitrofluorenon DT-AS 15 72 347), ausgezeichnete elöktrophotographiäche und mechanische Eigenschaften aufweist.

Ferner sollten die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des neuen Photoleiters billig und leicht zu beschaffen, seine Herstellung reproduzierbar ausgeführt werden können und seine Handhabung in einem geeigneten Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten und physiologisch unbedenklich sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit der in den vorstehenden Patentansprüchen 1 bis 5 aufgezeigte Photoleiter, insbesondere für elektrophotographische Zwecke. ,₅

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Schichten, die den erfindungsgemäßen Photoleiter enthalten, eine hohe Flexibilität, großes Haftvermögen, hohen Glanz, gute Filmbildung, hohe Aufladbarkeit und große Lichtempfindlichkeit besitzen. Die polymeren Kondensate sind sehr gut löslich und lassen sich aus diesen Lösungen zum Beispiel zu Filmen mit hoher Haftfestigkeit und Elastizität vergießen.

Als mehrkernige, carbocyclische Aromaten kommen Pyren und seine Substitutionsprodukte bzw. Derivate des Perylens in Frage, die zusammen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd polykondensiert werden. Von diesen Aromaten haben sich die vom Pyre:'i sich ableitenden Halogenderivate (Halogen=Chlor oder Brom) wegen ihrer guten Löslichkeitseigenschaften und ihrer im Polykondensat zum Ausdruck kommenden relativ höheren elektrophotographischen Empfindlichkeit als besonders geeignet erwiesen. Insbesondere wegen der einfacheren Darstellung sind die Bromderivate leichter zugänglich. Von diesen wird, schon allein wegen der geringeren Kosten und der vergleichsweise günstigeren Lösungseigenschaft das 3-Brompyren bevorzugt

Gute Ergebnisse, insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäßen Photoleiters in Verbindung mit speziellen Aktivatoren, wie 2,4,7-Trinitrofluorenon, werden auch dann erzielt, wenn durch Zusatz von Bianthryl ein Kokondensat gebildet wird. Ein Gehalt an Bianthryl zwischen etwa 40—60 Mol-Prozent, bezogen auf das Kokondens.at, hat sich als günstig erwiesen.

Die für elektrophotographische Zwecke besonders geeigneten Photoleiter, welche im ultravioletten Bereich des Spektrums hochempfindlich sind, wie es in Fig. 1, Kurven I und II bei positiver und negativer Aufladung angezeigt ist, werden, um auch gegenüber Licht größerer Wellenlänge empfindlich zu sein, mit Aktivatoren (Elektronenakzeptoren), wie sie zum Beispiel aus der DT-PS 11 27 218 bekannt sind, versetzt. Die Aktivierung der erfindungsgemäßen Photoleiter im sichtbaren Bereich des Spektrums ist wichtig, weil damit eine Farbwiedergabe möglich ist.

Die Lichtempfindlichkeit solcher mit Elektronenakzeptoren aktivierten Schichten ist außergewöhnlich hoch, wobei diese hohe Lichtempfindlichkeit bereits bei Zusatz einer relativ niedrigen Aktivatorkonzentration erreicht wird, was zum Beispiel bei Schichten nach DT-AS 15 72 347 nicht der Fall ist. Während erfindungsgemäß das molare Aktivator-Photoleiter-Verhältnis zwischen etwa ö.öi bis eiwa 0,4 :1 liegt, werden dort Verhältnisse von etwa 1 :1 benötigt, um maximale Lichtempfindlichkeit zu erreichen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, ein molares Aktivator-Photoleiter-Verhältnis zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,4 einzusetzen. Neben der hohen Lichtempfindlichkeit besitzen die Schichten die in Dicken zwischen etwa 2—20 μ, vorzugsweise 5—15 μ, verwendet werden, eine ausgezeichnete Aufladbarkeit, die, je nach Schichtdicke, zwischen etwa 600 und 1200 Volt bei negativer Polarität liegt. Diese Eigenschaft ist besonders deshalb vorteilhaft, weil durch die hohe Aufl«dbarkeit bei der bildmäßigen Belichtung hohe Spannungsdifferenzen erzielt werden, die für die Erzeugung von kontrastreichen Bildern notwendig sind.

Gleichzeitig zeigen die erfindungsgemäßen Kondensationspolymeren neben der hohen Aufladbarkeit eine sehr geringe Dunkelleitfähigkeit, die auch über eine längere Zeitspanne hin die bei der bildmäßigen Belichtung erzeugten hohen Spannungsdifferenzen zwischen Hell- und Dunkelstellen garantiert.

Mit den erfindungsgemäßen Photoleitern ist eine Sensibilisierung für bestimmte Spektralbereiche möglich. Durch jeweilige Wahl geeigneter Aktivatoren kann das Empfindlichkeitsmaximum vom kurzwelligen zum langwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums verschoben werden. Durch Kombination von verschiedenen Aktwatoren kann darüber hinaus eine Sensibilisierung über den gesamten Spektralbereich erzielt werden. Diese Möglichkeit besteht bei den bekannten elektrophotographischen Schichten in so ausgeprägtem Maße bisher nicht. Gut geeignete Aktivatoren sind beispielsweise: Mono-, Di-, Tri- und Tetranitrofluorenon, 9-Dicyanomethylenfluoren, 9-Dicyanomethylenmono-, 9-Dicyanomethylendi-, und 9-Dicyanomethylentri-nitrofluoren.

Den aktivierten, erfindurigsgemäßen Photoleitern können auch Bindemittel zugesetzt werden. Insbesondere werden solche eingesetzt, die in Tetrahydrofuran löslich sind, wie Polyester mit Terephthal- und Isophthalsäure als Säurekomponenten und verschiedene Diole als Alkoholkomponenten in der Kette. Der Bindemittelzusatz bewirkt in der Regel eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schichten, Der Bindemittelgehalt kann in weiten Grenzen schwanken, ohne daß die Lichtempfindlichkeit beeinträchtigt wird. Er kann, insbesondere im Falle der halogensubstituierten Polykondensate, bis etwa 200 Gewichtsprozent bezüglich des Photoleiters betragen. Durch diese Möglichkeit, dem Photoleiter in einem so weiten Umfang z. B. Polyester zuzumischen, ergeben sich, abgesehen von der enormen Kostenverringerung, weitere wichtige Vorteile gegenüber den bekannten Schichten. Verglichen zum Beispiel mit DT-AS 15 72 347 besitzen die erfindungsgemäßen Schichten eine außerordentliche große Flexibilität und Haftfestigkeit, so daß sie allen mechanischen Anforderungen, die z. B. in einem Kopiergerät auftreten, ohne weiteres standhalten. Neben den verbesserten mechanischen Eigenschaften sind verbesserte Aufladbarkeit und erhöhte Lichtempfindlichkeit zu erreichen. Die beschriebenen Schichten lassen sich durchschlagsfrei je nach Bindemittelgehalt zwischen etwa 1400 und 1800 Volt aufladen. Aus der starken Durchschlagsfestigkeit resultiert eine höhere Lebensdauer der Photoleiterschicht. Neben der hohen mechanischen Beanspruchbarkeit zeichnen sich die Schichten durch eine besonders glatte Oberfläche aus, die ihrerseits eine ausgezeichnete Tonerübertragung ermöglicht, was zu kontrastreichen Kopien führt und die Reinigung der Schicht erheblich weniger aufwendig macht.

Als weitere Zusätze können den beschriebenen Schichten Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat, Netzmit-

tel, wie Silikonöl, Farbstoffe, wie z. B. Cyaninfarbstoffe, und/oder Pigmente, wie z. B. Zinkoxid, zugegeben werden, die zuweilen Vorteile bringen.

Gegenstand der Erfindung ist auch das in den Ansprüchen 6 und 7 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Photoleiters.

Die erfindungsgemäßen Verfahren vermeiden die eingangs beschriebenen Nachteile und führen bei den in Betracht kommenden mehrkernigen, carbocyclischen, gegebenenfalls substituierten Aromaten auf Basis Pyren oder Perylen zu Polykondensaten mit ausgezeichneten mechanischen und photoleitenden Eigenschaften, da ein Einbau bzw. eine weitere Reaktion der Komponenten mit den verwendeten Katalysatoren nicht stattfindet.

Durch die Wahl von Dioxan als Lösungsmittel wird sowohl die Löslichkeit höher kondensierter Verbindungen als auch die gute katalytische Wirksamkeit der Perchlorsäure gewährleistet Im Falle der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel kann durch die relativ beschränkte Löslichkeit der sich bildenden Polykondensate ein Überschreiten eines für die Löslichkeit in Tetrahydrofuran ungünstigen Polykondensationsgrades vermieden werden. Außerdem erweist sich dieses Lösungsmittel als für den zu verwendenden Katalysator hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung als optimal, da Hydrolyse, d. h. die Bildung von Salzsäure, die störende Reaktionen verursachen kann, weitgehend vermieden wird.

Beide Verfahren sind prinzipiell auf die genannten Aromaten anwendbar. Eine Auswahl zwischen beiden wird nach Gesichtspunkten der Löslichkeit und der Reaktivität der zu kondensierenden Aromaten getroffen. Im Falle eines schwer löslichen Aromaten hat sich die Kondensation in Dioxan als vorteilhaft erwiesen, weil Dioxan im allgemeinen bessere Lösungseigenschaften besitzt Bei einer guten Löslichkeit in Dioxan und hoher Reaktivität des Aromaten läßt sich dagegen die Kondensationsreaktion besser im Lösungsmittel Eisessig steuern. Weiterhin besteht bei beiden Methoden die Möglichkeit, über die zugesetzte Katalysatormenge neben dem Aldehyd-Aromaten-Verhältnis den Reaktionsablauf zu steuern, was für die angestrebte Kettenlänge von besonderer Bedeutung ist.

Das Aromaten-Kondensationskatalysator-Verhältnis kann in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, beispielsweise bei der Kondensation von Pyren ein Aromaten-Zinkchlorid-Katalysator-Verhältnis von etwa (5 bis 8): 1 einzusetzen, während bei der Kondensation von Brompyren ein Verhältnis von etwa (8 bis 11) :1 geeignet ist Im Falle der Kondensation mit Perchlorsäure als Katalysator sind Aromaten-Katalysatoren-Verhältnisse zwischen (20 bis 25): 1 für Pyren und seine Derivate und zwischen (4 bis 6): 1 für Kondensate auf Basis Perylen geeignet. Für Kokondensate gelten ähnliche Verhältnisse.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Photoleiter anhand der Beispiele näher beschrieben.

B e i s ρ i e 1 1

100 g 3-Chlorpyren werden in 750 ml Dioxan eingegeben und bei einer Temperatur von 95°C gehalten. Die Lösung wird mit 1—2 ml Perchlorsäure versetzt. Unter Rühren werden anschließend 12,6 g Paraformaldehyd zugegeben. Nach 4 Stunden wird die Kondensation unterbrochen und die abgekühlte Lösung in 61 Methanol eingetropft. Das in feinen Flocken ausfallende Polykondensat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Nach der Trocknung wird das Polykondensat in 150 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, filtriert und durch Eintropfen in vorgegebenes Methanol ausgefällt. Der Reinigungsprozeß wird wiederholt Nach Trocknen erhält man ein farbloses Produkt, das im Bereich von 135—140⁰C erweicht und nach gelpermeations-chromatographischer Methode im Vergleich zu niedermolekularem Polystyrol einen Polykondensationsgrad zwischen 7 und 10 besitzt (Ausbeute 75-80%).

Beispiel 2

12,0 g eines Gemisches aus 3,9- bzw. 3,10-Dichlorperylen werden in 300 ml Dioxan bei 90—95° C gelöst. Der Lösung werden nacheinander 1—2 ml Perchlorsäure und 1,2 g Paraformaldehyd hinzugefügt Die Kondensationsdauer beträgt 3 Stunden. Danach wird der Ansatz in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Ausbeute: 60-65%; Erweichungsbereich: 130—135°C; Polykondensationsgrad: 8—10.

Beispiel 3

40 g Pyren werden zusammen mit 6,5 g Paraformaldehyd bei 90—100⁰C in 250 ml Eisessig gelöst. Nach Erreichen der angegebenen Temperatur fügt man dem Ansatz 5,0 g ZnCb (wasserfrei) zu und rührt den Ansatz unter Konstanthaltung der Temperatur 5 Stunden. Danach wird das ausgefallene Polykondensat abgesaugt, zuerst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet Zur Reinigung wird das Polykondensat in etwa 300 ml Tetrahydrofuran gelöst, filtriert und in etwa 21 Methanol gegeben und ausgefällt. Diese Reinigung wurd zweimal durchgeführt Man erhält ein farbloses Produkt in einer Ausbeute von 80—85%. Der Erweichungsbereich liegt bei 155 — 165° C. Der Polykondensationsgrad liegt, nach der in Beispiel 1 zitierten Methode zwischen etwa 6 und 8.

Beispiel 4

40 g 3-Brompyren werden zusammen mit 4,5 g Paraformaldehyd in 400 ml Eisessig bei 95—100⁰C gelöst. Der Lösung werden 2 g wasserfreies ZnCl₂ zugeführt und der Ansatz 3—4 Stunden weitergeführt. Das ausgefallene Polykondensat wird abgesaugt, mit Wasser und Äthanol gewaschen und nach dem Trocknen der oben beschriebenen Reinigung unterworfen. Es ergibt sich ein farbloses Pulver mit einem Erweichungsbereich von 130—140⁰C und einem Polykondensationsgrad zwischen 6 und 8. Ausbeute 90-95%.

Beispiel 5

30 g Bianthryl und 50 g 3-Brompyren werdei zusammen mit 2 ml Perchlorsäure in 1500 ml Dioxan be 90—95°C gelöst. Der klären Lösung werden dann 7,9 j Paraformaldehyd hinzugefügt Die Kondensation win nach 1 Stunde durch Eingießen in 81 Methane unterbrochen. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolg wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält ein gelbliches Produkt in 50—60%ige Ausbeute mit einem Erweichungsbereich von etw 170-180.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Photole ter werden unter Verwendung in elektrophotograph sehen Schichten näher beschrieben. Diesen gemessene Daten werden solche bekannter Schichten vergleich weise gegenübergestellt, die nachgearbeitet wurde gemäß der zitierten USA.-Patentschrift 32 40 59

Beispiel 2 (hier Beispiel A), DT-PS 12 18 286, Beispiel 15, ;hier Beispiel B), und DT-AS 15 72 347, Beispiel 1 (hier Beispiel C).

Beispiele

Man löst bei Zimmertemperatur 2 g Pyrenharz vom Erweichungsbereich 160-165⁰C, 0,56 g Trinitrofluorenon (molares Verhältnis Aktivator/Monomer-Grundbaustein 0,19) und 1,2 g eines linearen hochmolekularen thermoplastischen Copolyesters auf Basis aromatischer Dicarbonsäure und aliphatischer Diole mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 16 000 bis 18 000 in 25 ml Tetrahydrofuran, filtriert vom Ungelösten und vergießt die Lösung auf einen rotierenden, leitenden Schichtträger aus aluminiumbedampftem Polyester. Die so erhaltene lichtempfindliche Schicht wird zur Entfernung des Lösungsmittels 3—4 min bei 110° C in einem Trockenschrank getrocknet Es ergibt sich eine rotbraune Schicht Die Schicht wird unter einer Corona negativ bzw. positiv aufgeladen, bildmäßig belichtet und

nach dem üblichen Verfahren entwickelt. Es ergibt sich ein kontrastreiches und grundfreies Bild. Zur Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften wurde das »Dyntest-90«-Gerät der Firma ECE GmbH, Gießen, benutzt. Damit werden Aufladung, Dunkelentladung und Hellentladung bestimmt Als Maß für die Empfindlichkeit wird die Halbwertzeit herangezogen. Darunter versteht man diejenige Zeit, in der die Spannung bei gegebener Belichtung auf die Hälfte der Ausgangsspannung vermindert wurde.
Die charakteristischen Meßdaten ergeben sich zu:

Aufladung
(in V)

Halbwertszeit
(in msec)

+ 1200 1500

+
35

32

Für die obengenannten Vergleichsschichten ergeben sich folgende Werte:

Aufladung
(in V)

Halbwertszeit (in msec)

A	480	650	100	75	(hohe Restspannung)
B	450	600	80	75	(hoher Dunkelabfall)
C	600	1100	50	28	(hoher Dunkelabfall bei
					positiver Aufladung)

Beispiel 7

2 g 3-Brompyrenharz und 0,56 g Trinitrofluorenon werden zusammen mit 1 g eines linearen hochmolekularen thermoplastischen Copolyesters auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren und alliphatischer Diole mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 18 000 bis 20 000 bei Zimmertemperatur in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und wie in Beispeil 1 auf aluminiumbedampften Polyester aufgebracht

Es ergeben sich folgende Werte:

Aufladung
(in V)

Halbwertszeit
(in msec)

1600 32 28 (bei sehr geringem
Dunkelabfall)

Beispiel 9

2 g 3-Brompyrenharz und 0,25 g Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren und 1 g Polyester werden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, und wie in den vorausgegangenen Beispielen beschrieben, in Form eines dünnen Films auf eine leitende Unterlage aufgebracht und untersucht. Es werden folgende Werte gemessen:

40 Aufladung
(in V)

Halbwertszeit
(in msec)

+ 1100 1300

+
15

10

Aufladung (in V)

Beispiel 8

2 g 3-Brompyrenharz und 0,22 g Dicyanomethylen-2,7-dinitrofluoren werden zusammen mit 1 g Polyester in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, filtriert und auf einem rotierenden, leitenden Schichtträger aus aluminiumbe- + dampfter Polyesterfolie zu einem Film vergossen. Die 1100 erhaltene lichtempfindliche Schicht zeigt folgende Werte:

Beispiel 10

1 g Dichlorperylenharz und 0,14 g Trinitrofluorenon werden zusammen mit 1,5 g Polyester in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und in beschriebener Weise zt einer photoleitf ähigen Schicht verarbeitet.

Halbwertszeit
(in msec)

1300 30 20

Beispiel 11

Aufladung
(in V)

1400

Halbwertszeit
(in msec)

10

2 g eines Formaldehyd-Kondensates aus Bianthr und 3-Brompyren mit einem Bianthrylanteil v< 57,7 Mol % werden zusammen mit 0,56 Trinitrofluc
enon und 1 g Polyester in bekannter Weise in F01
eines dünnen Films auf eine leitende Unterlage aus eir
Tetrahydrofuranlösung aufgebracht.

709 652/'

Ergebnis:

Aufladung
(in V)

Halbwertszeit (in msec)

1200

30

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird Isopropylpyrenharz eingesetzt, welches nach folgender Vorschrift hergestellt wurde:

150 g Pyren (0,75 Mol) werden in 92 g (0,75 Mol) i-Propylbromid und 1000 ml Tetrachloräthan gelöst. Innerhalb von 90 Minuten werden 17 g AlCU portionsweise zugegeben. Es fällt ein brauner Niederschlag aus. Das Tetrachloräthan wird nach beendeter Reaktion abgedampft Der Rückstand wird mit Petroläther extrahiert Nach dem Eindampfen des Petroläthers wird aus wenig Benzol und Alkohol umkristallisiert Schmelzpunkt: 82° C.

Das gebildete Isopropylpyren wird analog Beispiel 3 in das Isopropylpyrenharz überführt

2 g Isopropylhyrenharz, 0,50 g Trinitrofluorenon und 0,5 g Polyester werden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, filtriert und auf einem rotierenden, leitenden Schichtträger zu einem Film vergossen. Zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels wird die Schicht 3—4 min bei 110⁰C im Trockenschrank getrocknet Die Schicht wird unter einer Corona negativ aufgeladen, bildmäßig belichtet und nach dem üblichen Verfahren entwickelt.

Das Tonerbild wird auf Papier übertragen und zur Fixierung über 20 see erhitzt Es ergibt sich ein kontrastreiches und grundfreies Bild.

Beispiel 13

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 werden anstelle von Isopropylpyrenharz t-Butylpyrenharz bzw. Di-t-butylpyrenharz eingesetzt, wobei auch hier gute Ergebnisse erzielt werden. Das t-Butylpyrenharz wurde dabei nach folgender Vorschrift gewonnen:

110 g 3-t-Butylpyren werden in 750 ml Dioxan eingegeben und bei einer Temperatur von 95° C gehalten. Die Lösung versetzt man mit 1—2 ml Perchlorsäure. Unter Rühren gibt man anschließend 12,6 g Paraformaldehyd zu. Nach 4 Stunden unterbricht man die Kondensation und läßt die abgekühlte Lösung in 61 Methanol eintropfen. Das ausfallende Polykondensat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Danach wird in 150 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, filtriert und durch Eintropfen in vorgegebenes Methanol das Polykondensat ausgefällt. Dieser Reinigungsprozeß wird wiederholt. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses Produkt, das im Bereich von 115 — 125° C erweicht.

Das genannte Di-t-butylpyrenharz wird in analoger Weise mit 135 g 3,8-Di-t-butylpyren als Ausgangsstoff hergestellt. Erweichungsbereich 120—130° C.

Beispiel 14

2 g Methoxypyrenharz, 0,45 g Trinitrofluorenon und 1 g Polyester werden in Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur gelöst und wie beschrieben zu einer photoleitfähigen Schicht auf einem leitfähigen Träger

ίο verarbeitet. Es ergeben sich nach Übertragung und Fixierung Bilder mit scharfer Kontur. Gleich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle von Methoxypyrenharz Dimethoxypyrenharz verwendet wird.
Das genannte Methoxypyrenharz wird in analoger Weise, wie in Beispiel 1 für das Chlorpyrenharz beschrieben, hergestellt, indem anstelle von 100 g 3-Chlorpyren 100 g 3-Methoxypyren eingesetzt wurden. Der Erweichungsbereich des Methoxypyrenharzes liegt bei 120—130⁰C. Durch Einsatz eines Gemisches von 3,8- bzw. 3,10-Dimethoxypyren wurde in analoger Weise das Dimethoxypyrenharz gewonnen, das einen Erweichungsbereich von 120— 130⁰C besitzt.

Beispiel 15

Durch die Verwendung verschiedener Aktivatoren kann die Lage des Empfindlichkeitsmaximums verändert werden. In der folgenden Aufstellung sind die Maxima für 3-Brompyrenharzschichten im Gemisch mit verschiedenen Akzeptoren wiedergegeben. Das Mono-

mer-Grundbaustein/Aktivator-Verhältnis beträgt in allen Fällen 1 :0,1, wobei dieses Verhältnis lediglich zu besseren Vergleichszwecken gewählt wurde, es aber nicht die jeweils optimale Aktivierung angibt

Nr.	Aktivator	Empfindlich-
		keitsmaximum
		(nm)
HI	2-Nitrofluorenon	400-480
IV	2,7-Dinitrofluorenon	420-550
V	2,4,7-Trinitrofluorenon	420-640
VI	2,4,5,7 -Tetranitrofluorenon	420-750
VII	9-Dicyanomethylenfluoren	420-575
VIII	9-Dicyanomethylen-2-nitro-	420-625
IX	tiuoren 9-Dicyanomethylen-2,7-dinitro-	420-700
	fluoren

In der F i g. 2 sind zusätzlich die spektralen Ernpfindlichkeitsverteilungen der aktivierten Schichten angegeben, wobei die Empfindlichkeit als reziproke Halbwertzeit bei negativer Aufladung der Schichten aufgezeigt ist.

Es sei vermerkt, daß die F i g. 1 und 2 maßstäblich nicht übereinstimmen. Die Ordinate in F i g. 2 wurde um einen Faktor von etwa 4 verkleinert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photoleiter aus einem polymeren Kondensationsprodukt aus Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und mindestens einem meihrkernigen, carbocyclischen, gegebenenfalls substituierten Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus wiederkehrenden, unvernetzten Einheiten der Formeln