DE2136396A1 - Verfahren zur gewinnung wasserfreier acrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur gewinnung wasserfreier acrylsaeureInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-
Unser Zeichen: Q. Z* 27 609 Ze/AR
6700 Ludwigshafen, 16. 7« 1971
Verfahren zur Gewinnung wasserfreier Acrylsäure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier
Acrylsäure aus den Reaktionsabgasen j wie sie bei der Oxidation
von !Propylen und/oder Acrolein anfallen.
Neben der Reppe-Synthese ist heute zur Herstellung von Acrylsäure
die Gasphasenoxidation von Propylen oder Acrolein interessant* Die Oxidation des Propylens und/oder Acroleins erfolgt mit Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Oxide der Elemente, Molybdän, Chrom, Vanadium, Tellur) bei
erhöhter Temperatur, Aus Gründen der Sicherheit und der besseren Beherrschung der freiwerdenden Reaktionswärme werden die Mischungen
der Reaktionspartner mit Inertgasen oder Wasserdampf verdünnt. Dadurch entsteht nach der Umsetzung ein gasförmiges Reaktionsgenxisch,
das neben nicht umgesetztem Propylen und/oder Acrolein unter anderem die gewünschte Acrylsäure, jedoch auch wechselnde Mengen
Wasserdampf, Kohlenoxide, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Formaldehyd und -Maleinsäureanhydrid enthält.- Die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens hängt in starkem Maße davon ab, wie die Acrylsäure aus dem Gasgemisch gewonnen und gereinigt, insbesondere
wie das Wasser abgetrennt wird. Hierzu ist aus der Literatur eine Reihe von Möglichkeiten bekannt.
Die britischen Patentschriften 948 687 und 953 765 lehren unter
anderem die Gewinnung wäßriger Acrylsäurelösungen durch indirekte oder direkte Kühlung der Reaktionsgase (quenchen). Ähnliche
Verfahrensweisen werden in der deutschen Patentschrift ,.
(Patentanmeldung K 69 986 IVb/120) geschildert. Als erhebliche
Nachteile dieser Arbeitsweisen sind der Anfall der Acrylsäure
als verdünnte, maximal 45 '/ige wäßrige Lösung zu nennen. Aber
auch der Gehalt dieser Lösung an Acrolein, Essigsäure und Formaldehyd
tritt nachteilig in Erscheinung. Die Abtrennung dieser im wesentlichen-flüssigen Komponenten erfordert bei diesen Arbeitsweisen
einen großen Aufwand bei der destillativen und/oder fixtraktiven reinigung der Xcryl saure, _ ?Ö 9 888/126 A
171/71 -2-
- 2 - Ο,Ζ. 27 609
Die lehre der DOS 1 568 937 bedeutet insofern einen gewissen Fortschritt, als ein Teil dieser Fachteile vermieden werden kann.
Bei diesem Verfahren wird das 300 "bis 6000G heiße Reaktionsgas
aus der Propylen- oder Acroleinoxidation zunächst ohne Kondensation auf eine Temperatur zwischen 90 und 2000C, vorzugsweise
etwa 100 und 1700C, abgekühlt und anschließend mit einem Ester
einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, dessen alkoholische Komponente 1 bis 8 Kohlenstoffatome und
dessen Säurekomponente 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bzw. mit Tributyl- oder Trikresylphosphat bei Temperaturen zwischen
30 und .10O0O bei Drucken zwischen 0,5 und 5 ata, vorzugsweise
Atmosphärendruck, im G-egenstrom extrahiert, wobei der Ester in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß in dem anfallenden
Extrakt der Gehalt an Acrylsäure ca. 5 bis 35 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-^ beträgt, worauf man aus dem erhaltenen
Extrakt Acrylsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung von beispielsweise 70 Gew.-^ abdestilliert und den verbleibenden
Destillationsrückstand erneut zur Extraktion von acrylsäurehaltigem
Reaktionsgas verwendet. Eine bevorzugte Ausführungsform
dieses Verfahrens besteht darin, daß man aus dem acrylsäurehaltigen
Extrakt vor der Destillation Acrolein bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei ca. 100 bis 1400C, austreibt und die
Acröleindämpfe mit den vom Extraktionsmittel nicht absorbierten ' Bestandteilen des Reaktionsgases, welche hauptsächlich aus Wasserdampf
sowie nicht, umgesetztem Propylen und/oder Acrolein, Formaldehyd,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff bestehen, vereinigt. Aus dem erhaltenen Gasgemisch wird dann durch Kühlung
auf ca. 20 bis 700C überschüssiges Reaktionswasser und Formaldehyd
partiell auskondensiert und das verbleibende Restgas zusammen mit frischem Propylen und/oder Acrolein erneut dem Oxidationsverfahren
zugeführt*
Der Vorteil des geschilderten Verfahrens besteht darin, daß eine höherkonzentrierte wäßrige Acrylsäure von ca. 70 Gew.-?a gewonnen
werden kann und daß diese nur noch Spüren von Formaldehyd enthält (in den Beispielen ca. 0,1 und weniger als 1 Gew.-^). Nach wie
vor ist; jedoch ein gesonderter Verfahrensschritt zur vollständigen
Abtrennung de3 Wassers und auch der Essigsäure von der Acrylsäure notwendig.
2 0 9 8 3 6/120/*
— 3 - O. Z. 27 609
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand in der Gewinnung einer Acrylsäure, die frei von Wasser,
Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure sein sollte.
Die Lösung gelingt mit einem Verfahren zur Gewinnung wasserfreier.
Acrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Propylen und/
oder Acrolein erhältlich ist, durch Gegenstromwäsehe der Reaktionsgase mit einem hochsiedenden organischen inerten lösungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gegenstromwäsche mit einem extrem hydrophoben Lösungsmittel durchführt und das resultierende
Lösungsmittel-Acrylsäuregemisch nach an sich bekannten Verfahren weiter aufarbeitet.
Im einzelnen führt man das Verfahren so durch, daß man die Reaktionsgase
unter Vermeidung des Anfalls einer wäßrigen Phase mit hochsiedenden extrem hydrophoben Lösungsmitteln z.B. aus der
Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Äther oder deren Gemische in einer Absorberkolonne im Gegenstrom
wäscht und die resultierende Mischung aus hydrophoben Lösungsmitteln und Acrylsäure von den übrigen genannten Komponenten
nach an sich bekannten Verfahren weiterbehandelt. Eine,derartige
Weiterbehandlung kann z.B. in einem sogenannten Desorber erfolgen, wobei das Lösungsmittel-Acrylsäuregemisch im Gegenstrom
mifc Stripgasen behandelt wird, wobei das Desorbergas in den Absorber
zurückgeführt wird, und wobei aus dem Desorberablauf gegebenenfalls Essigsäure und Acrylsäure, die frei von Wasser, Acrolein
und Formaldehyd ist, abdestilliert und.das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch nach Abtrennung des Maleinsäureanhydrids
und esterartiger oligomerer Acrylsäuren erneut für die Absorption verwendet wird.
. Um den Anfall einer wäßrigen Phase bei der Absorption zu vermeiden,
müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Druck und Temperatur
in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Reaktionsgase gewählt werden. Für die Absorption ist es günstig, eine möglichst niedrige Temperatur
einzustellen, da die erwähnten extrem unpolaren Lösungsmittel kein sehr gutes Lösevermögen für Acrylsäure besitzen. Das heißt
mit anderen Worten, wenn die Temperatur zu hoch gewählt wird,
"besteht die Möglichkeit eines Acrylsäureverlustes, der sich darin
äußert, daß über Kopf des Absorbers Acrylsäure zusammen mit dem Wa oner entwei cht. 2 0 9886/1264. _4_
-JT- O.Z. 27 609
Je nach. Wasserdampfgehalt der Reaktionsgase liegt die günstige
Absorptionstemperatur bei Normaldruck zwischen etwa 30 und 80 C. Dieser Bereich verschiebt sich naturgemäß, wenn bei anderen
Drucken absorbiert wird.
Als extrem unpolare hydrophobe organische Lösungsmittel bezeichnet
man im erfindungsgemäßen Sinne solche, die keine nach,
außen wirkende polare Gruppe enthalten, die zum Beispiel in der Lage wäre, Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden. Es handelt
sich hierbei vornehmlich um inerte Fraktionen, wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, aber auch Äther,
soweit deren an den Sauerstoffatomen gebundene Gruppen sperrig und groß genug sind, um die freien Elektronenpaare des Sauerstoffs
abzuschirmen, z.B. Diphenyläther, sodann Diphenyl und in bevorzugtem Maße Gemische aus Diphenyl und Diphenyläther,
kurz "Diphyl" genannt. Ein besonders bevorzugter Vertreter der
organischen Lösungsmittel ist im erfindungsgemäßen Sinne eine
Mischung aus 75 $ Diphenyläther und 25 $ Diphenyl.
Als vorteilhaft für das Verfahren hat sich auch erwiesen, als inerte extrem hydrophobe Verbindungen Kohlenwasserstoffe bzw.
Äther bzw. deren Gemische, sogenannte Wärmeträgeröle zu verwenden, deren Siedepunkt bei Formaldruck oberhalb etwa 1700C
und deren Viskosität bei Temperaturen im Bereich 30 bis 8O0C
unterhalb 10 Centistokes, vorzugsweise unter 3, liegen.
Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß der Absorberablauf zu ca. 10 Gew.-^ Acrylsäure enthält. Der maximal
erreichbare Gehalt hängt unter anderem von der Absorptionstemperatur, der Dimensionierung der Kolonne und von der gewünschten
Absorptionsausbeute ab.
(«o Im Absorberablauf sind nunmehr, bezogen auf reine Acrylsäure,
° höchstens noch 5 Gew.-^ an Wasser und Spuren an Acrolein und
1X5 Formaldehyd sowie geringe Mengen Essigsäure enthalten.
oo
_i Das Restwasser und die geringen Acrolein- und FormaIdehydmengen
£f werden nunmehr im Rahmen der an sich üblichen Arbeitsmethoden
*- entfernt. Vorzugsweise wird dies in einem Desorber durchgeführt,
wobei mit einem Stripgas, z.B. Stickstoff oder auch Luft, in einer Desorberkolonne im Gegenstrom "diese genannten Beimengungen aus
r5-BAD. OBfGINAL
O.Z. 27 609
dem acrylsäurehaltigen Lösungsmittel, ausgetrieben werden. Die
erforderliche Stripgasmenge richtet sich dabei vor allem nach der Desorptionstemperatur, die vorteilhaft um 20 bis 500C oberhalb
der Absorptionstemperatur bei gleichem Druck gewählt wird. In diesem EaIl liegt die Stripgasmenge zwischen 5 und 25 Vol.-$,
bezogen auf die Reaktionsgasmenge, um praktisch wasserfreie Acrylsäure im Lösungsmittel zu erhalten. Das Desorberabgas wird
in die Absorberkolonne eingeleitet, damit mitgeführte Acrylsäuredämpfe
darin erneut der Gegenstromextraktion unterzogen werden können.
Ein Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß je nach Wahl der Bedingungen ein mehr oder minder großer Anteil der Essigsäure
im Absorber über Kopf abgehen kann. Es ist sogar möglich, bei der Kombination einer Absorption mit der im vorigen Absatz beschriebenen
Desorption die Essigsäure bereits nahezu vollständig von der Acrylsäure zu trennen. , -
Die Aufarbeitung des Desorberablaufs richtet sich zum Teil danach,
ob noch Essigsäure enthalten ist oder nicht. Ist die Essigsäure bei der Absorption und Desorption bereits entfernt worden,
so kann aus dem Lösungsmittel unmittelbar die reine Acrylsäure abdestilliert werden. Wenn die Essigsäure noch zu geringen Prozent
säzt en enthalten ist, so muß sie vor der Gewinnung der Acrylsäure aus der Mischung abdestilliert werden. Dies ist vorteilhafter
als eine gemeinsame Abtrennung von Essigsäure und Acrylsäure mit anschließender destillativer Trennung der beiden Säuren,
da die relativen Flüchtigkeiten in Gegenwart des Lösungsmittels günstig beeinflußt und das Vorliegen reiner Acrylsäure bei allzu
hoher Temperatur vermieden werden kann.
Nach Abtrennung der Acrylsäure aus dem Lösungsmittel muß vor dessen Wiederverwendung für die Absorption das Maleinsäureanhydrid
entzogen werden, um eine Anreicherung im Lösungsmittelkreislauf ο zu vermeiden. Verwendet man ein Lösungsmittel ausreichend hohen
co Siedepunkts (ca. 2200O), so kann das Maleinsäureanhydrid durch
^ Destillation übar Kopf einer Kolonne abgetrennt werden. Eine
***"· weitere Möglichkeit der Abtrennung des Maleinsäureanhydrids unab-Kii
hängig vom Siedepunkt des Lösungsmittels besteht darin, eine
^ flüssig-flüssig-Extraktion mit Wasser durchzuführen, wobei ohne
Schwierigkeit in einer Extraktionsatufe nahezu das gesamte MSA als wäßrige konzentrierte Maleinsäurelösung gewonnen werden kann.
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Bei allen Aufarbeitungsverfahren für Acrylsäure bilden sich esterartige
oligomere Acrylsäuren. Beim vorliegenden Verfahren kann eine Anreicherung im Lösungsmittel vorteilhaft vermieden werden, wenn
man das Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb 18O0C vor dessen
Wiederverwendung thermisch behandelt, wobei die Oligomeren aufspalten. Läßt man die entstehende Acrylsäure abdestillieren,' so
wird beispielsweise bei 230 C innerhalb ■ praktisch vollständige Spaltung erzielt.
wird beispielsweise bei 230 C innerhalb von 20 Minuten eine
Zur Vermeidung von Anreicherungen ist es selbstverständlich auch möglich; nur Teilströme des Lösungsmittels vom MSA und esterartigen
Oligomeren zu befreien.
Bei allen Aufarbeitungsverfahren werden in üblicher Weise Stabilisatoren
für die Acrylsäure zugesetzt. Um eine Anreicherung dieser
Zusätze und sonstiger praktisch nicht verdampfbarer Substanzen,
z.B. polymerer, nicht esterartiger Acrylsäuren, im Lösungsmittel beim vorstehend geschilderten Verfahren zu verhindern, muß ein
Teilstrom des Lösungsmittels durch Verdampfen gereinigt werden. Dieser Verfahrensschritt des Verdampfens kann vorteilhaft mit
der Spaltung der esterartigen oligomeren Acrylsäuren kombiniert werden.
Anhand der Zeichnung soll das Verfahren im folgenden detailliert
in einer speziellen Ausführungsform erläutert werden:
Das aus der Oxidationsstufe kommende 200 bis 3000C heiße Reaktionsgas
aus der Acrolein- und/oder Propylensäureoxidation, das
neben Acrylsäure unter anderem Wasserdampf, Acrolein, Formaldehyd, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und wie eingangs erwähnt
Inertgas enthält, wird über Leitung 1 der Absorberkolonne 2 zugeleitet,
in der zunächst das Reaktionsgas mit Hilfe eines oder mehrerer Kreisläufe 3 und Kühler 4 direkt mit Lösungsmittel auf
die bei der Absorption gewünschte Temperatur gequenseht wird. Auf
den Kopf der Absorberkolonne 2, die beispielsweise mit Füllkörpern gefüllt oder mit Böden ausgestattet sein kann, wird das
Lösungsmittel über Leitung 5 aufgegeben, das aus den Reaktionsgasen unter anderem die Acrylsäure im Gegenstrom auswäscht. Die
nicht absorbierten Bestandteile des Reaktionsgases mit Spuren von Lösungsmittel verlassen die Absorberkolonne über Leitung 6. Zur
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Rückgewinnung der Lösungsmittelanteile und Gewinnung von Bestandteilen
des Reaktionsgases kann das aus dieser Absorberkolonne stammende Abgas weiterbeiiandelt werden, z.B. durch
Nachkühlung. Der Flüssigkeitsablauf der Absorberkolonne 2, der im wesentlichen die Acrylsäure, Lösungsmittel und einige eingangs
erwähnte Bestandteile enthält, wird über Leitung 7 gegebenenfalls unter Kühlung oder Erwärmung im Wärmeaustauscher 8 auf den
Kopf der Desorberkolonne 9» die beispielsweise eine Füllkörperoder Bodenkolonne sein kann, geleitet. Über Leitung 10.wird
Stripgas der ablaufenden Flüssigkeit entgegengeblasen. Das Desorberabgas (das gebrauchte Stripgas) wird über Leitung 11,
gegebenenfalls über Leitung 12 oder 13, in die Absorberkolonne 2 geführt. Bei der Strippung werden noch im Absorberablauf enthaltenes
Wasser, Acrolein und Formaldehyd praktisch vollständig entfernt. Auch Essigsäure kann hierbei wie eingangs erwähnt ausgetrieben
werden.
Der Flüssigkeitsablauf der Desorberkolonne 9 wird der Destillationskolonne
15, die beispielsweise eine Glockenbodenkolonne sein kann, über Leitung 14 zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne
15 wird über Leitung 16 reine Acrylsäure abgezogen. Ist noch Essigsäure im Flüssigkeitsablauf der Desorberkolonne 9 enthalten,
so wird dieser Ablauf zunächst über Leitung 18 der Destillationskolonne 19» die beispielsweise eine Glockenbodenkolonne sein kann,
zugeführt, dort von Essigsäure befreit (Leitung 20) und über Leitung 21 dann erst der Destillationskolonne 15 zugeleitet.
Der Flüssigkeitsablauf der Kolonne 15 wird über Leitung 17 der
Destillationskolonne 22, die beispielsweise eine Bodenkolonne sein kann, zugeführt und dort vom MSA befreit (Leitung 23). Die
Hauptmenge des Lösungsmittels aus dem Sumpf der Kolonne 22 wird über Leitung 5 auf den Kopf der Absorberkolonne 2 zurückgeführt.
Ein Teilstrom wird über Leitung 27 der Lösungsmittelreinigung 25, die beispielsweise aus einem Umlaufverdampfer besteht, zugeleitet,
in der das Lösungsmittel unter gleichzeitiger Spaltung der esterartigen oligomeren Acrylsäuren abdestilliert und von Rückständen
abgetrennt wird, die über Leitung 27 abgeleitet werden. Das acrylsäurehaltige, destillierte Lösungsmittel wird beispielsweise
über Leitung 26 der Absorberkolonne 2 in der Mitte wieder zugeführt.
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- 4gr- ' o.z. 27 609
Das erfindungsgemäße Verfahren weist einschließlich der bevorzugten
Ausführungsformen gegenüber den Verfahren des Standes
der Technik eine Reihe entscheidender Vorteile auf. Durch Verwendung extrem hydrophober Lösungsmittel und den an sich bekannten
Aufarbeitungsmethoden speziell in der Desorptionsstufe
kann ein acrylsäurehaltiges Lösungsmittel gewonnen werden, das praktisch frei von Wasser, Acrolein und Formaldehyd ist. Es ist
dabei sogar möglich, das acrylsäurehaltige Lösungsmittel nahezu
frei von Essigsäure zu erhalten, so daß unmittelbar reine Acrylsäure aus dem Lösungsmittel destillativ gewonnen werden
kann. Wesentlich ist außerdem, daß es sich bei den gefundenen Lösungsmitteln um Stoffe handelt, die thermisch und chemisch
äußerst stabil sind. Wegen der thermischen Stabilität können z.B. die mehr als 2000C heißen Reaktionsgase aus der Oxidation
ohne Vorkühlung im Gegensatz zum Stand der Technik direkt mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Werden. Es ist nämlich
unmöglich, mit den gemäß Stand der Technik verwendeten hochsiedenden Estern derartig hohe Temperaturen einzuhalten, da
hierbei bei den Estern bereits eine thermische Spaltung möglich ist. Weiterhin ist das neue Verfahren von einer hohen Wirtschaftlichkeit.
2692 Hl Reaktionsgas, das 2,52 Vol.-$ Acrylsäure, 0,168 Vol.-#
Essigsäure, 0,25 Völ.-$ Formaldehyd, 0,07 Vol.-^ Acrolein, 10,2
Vol.-$ H20-Dampf, 0,115 Vol.-$ Maleinsäureanhydrid, der Rest
Inerte wie Np, COp, CO, Propylen usw. enthält, gelangt mit einer
Temperatur von ca. 220 C in den Unterteil einer Absorptionskolonne
(2), bestehend insgesamt aus 34 Glockenboden und 2 Kreisläufen zur Abführung von Wärme. Auf den Kopf der Gegenstromabsorptionskolonne
wird (Leitung 5) als hochsiedendes unpolares Lösungsmittel eine Mischung aus 75 % Diphenyläther und 25 cß>
Biphenyl mit einer Temperatur von 50 bis 530C gegeben, und zwar
1,98 kg/h. Dieses Lösungsmittel ist mit Phenolthiazin stabilisiert, um Polymerisation von Acrylsäure zu verhindern. Im Unterteil
der Absorberkolonne wird durch Umwälzen der Lösung über einen Wärmeaustauscher das Reaktionsgas auf 50 bis 600C abgekühlt.
Ferner wird hierbei die auf dieser Stufe anfallende Absorptionswärme abgeführt. Dieser Vorgang wird in der zweiten Absorptionsstufe zur weitern Abführung von Absorptionswärme wiederholt. Der
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Absorberablauf enthält bezogen auf 100 fa AGS<5 $ H2O. Der Absorberablauf
(7) wird mit Wärmeaustauscher (8) auf eine Temperatur von 95 bis 1000G gebracht und auf den Zopf der Desorberkolonne
(9) gegeben, die insgesamt 18 Glockenboden enthält. Über Leitung (10) wird in die Desorberkolonne 360 Nl/h Stripgas (=
Stickstoff oder Luft) gegeben. Das Stripgas strippt das Wasser vollständig und die Essigsäure weitgehend aus der Lösung. Das
Stripgas wird dann in die Absorberkolonne zurückgeleitet (Leitung
(13)), in der im wesentlichen nur die im Stripgas ,noch mitgehende
Acrylsäure wieder absorbiert wird.
Das aus der Absorberkolonne (2) über Leitung (6) abgehende Abgas wird auf eine Temperatur von ca. 150G abgekühlt, so daß das partialdruckmäßig
aus der Absorberkolonne mitgehende Lösungsmittel aus dem kondensierten Wasser abgeschieden wird und in den Lösungsmittelkreis
zurückgegeben wird. Das Abgas (6) enthält praktisch alle unterhalb der Acrylsäure siedenden LeiGhtsieder,
wie u.a. Acrolein, Formaldehyd, Wasser. Die Acrylsäureverluste im Abgas liegen bei 1 $>. .
Der Desorberablauf gelangt in die Acrylsäurekolonne (15), in der
unter Vakuum alle Leichtsieder bis einschließlich Acrylsäure gemeinsam abgezogen werden (16), wobei sich eine ca. 99 $ige
Acrylsäure mit 0,5 $ Essigsäure und ca. 0,1 $ HpO ergibt. Der
Sumpf wird dann zur Ausschleusung von Maleinsäureanhydrid in die Maleinsäureanhydridkolonne (22) gegeben, wo unter Vakuum
Maleinsäureanhydrid über Kopf (23) abgezogen wird. Das Lösungsmittel
wird nach Abkühlung auf 50 bis 530C über Leitung (5)
wieder auf den Kopf der Absorberkolonne gegeben, womit der Kreis geschlossen ist. In einem Teilkreis wird über Leitung (24) eine
Teilmenge von ca. 5 i° des Lösungsmittels abgezogen und einer
Lösungsmittelreinigung (25) unterworfen. In dieser Lösungsmittelreinigung wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 258 C
über Kopf destilliert, wobei gleichzeitig die in sehr geringer Menge enthaltene Diacrylsäure nahe'zu vollständig gespalten wird
und als Acrylsäure mit dem Lösungsmittel über Kopf destilliert. Das Destillat wird über Leitung (26) in die Absorberkolonne zurückgegeben.
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Zusammensetzung des Reaktionsgases wie Beispiel (1), nur H2O-Gehalt
jetzt 15,0 Ύοΐ.-fo. Die Verfahrensführung ist ähnlich wie
im Beispiel 1 angegeben. Auf den Kopf der Gegenstromabsorptionskolonne
(5) wird 2,5 kg/h Lösungsmittel (Gemisch aus 75 fo Diphenylether
und 25 i° Biphenyl) mit einer Temperatur von 580C
gegeben. Die weitere Aufarbeitung ist analog Beispiel 1; lediglich
die Desorbertemperatur ist leicht erhöht auf 100 bis 105°0.
Es resultiert eine ca. 99 ^ige Acrylsäure mit ca. 0,7 i° Essigsäure
und 0,1 fo HpO. Die Acrylsäureverluste liegen bei 1 c/o Acrylsäure
(-im Abgas).
Zusammensetzung des Reaktionsgases wie Beispiel 1, nur Essigsäuregehalt
jetzt 0,3 YoI.-fo Essigsäure. Die Verfahrensführung ist ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben. Auf den Kopf der Gegenstromabsorptionskolonne
(5) wird 2,5 kg/h Lösungsmittel (Gemisch aus 75 io Diphenylether und 25 $ Biphenyl) mit einer Temperatur von
50 bis 530C gegeben. Die Desorbertemperatur ist gegenüber
Beispiel 1 auf eine Temperatur von 75 bis 800C zurückgenommen.
Die über Leitung (-10) zugeführte Stripgasmenge beträgt 250 Nl/h.
Der Desorberablauf gelangt über Leitung (18) in die Essigsäurekolonne (19), in der 11 g Essigsäure und 1 g H3O gemeinsam über
Kopf abgezogen werden. Der Sumpf enthält die essigsäure- und wasserfreie Acrylsäure in der Lösung und wird über Leitung (21)
in die Aorylsäurekolonne (15) gegeben. Hier wird eine über 99 folge Acrylsäure praktisch vollständig abgezogen. Ungefähr 0,5 bis
1 fi Acrylsäureverluste treten im Abgas (Leitung (6)) auf. Ferner
tritt ca. 10,5 g Essigsäure ebenfalls über Leitung (6) im-Abgas
auf. Die weitere Verfahrensweise erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
209086/12C4
Claims (5)
- O.Z. 27 6092136336PatentansprücheI7. ^Verfahren zur Gewinnung wasserfreier Acrylsäure, die durch kataIytasche Oxidation von Propylen und/oder Acrolein erhältlich ist, durch Gegenstromwäsche der Reaktionsgase mit einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromwäsche mit einem extrem hydrophoben Lösungsmittel durchführt und das resultierende Lösungsmittel-Acrylsäuregemisch weiter nach an sich bekannten Verfahren aufarbeitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als extrem hydrophobe Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe der Mittelölfraktion, Wärmeträgeröle mit Siedepunkten bei Normaldruck oberhalb 17O0C oder Diphenylather, Diphenyl und/oder deren Gemische verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Reaktionsgase mit den Lösungsmitteln direkt kühlt.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als an sich bekanntes weiteres Aufarbeitungsverfahren eine Desorberkolonne nachschaltet.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man^ nach der Desorberstufe in einer weiteren Kolonne Essigsäure und Acrylsäure destillativ nacheinander abdestilliert.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.209886/1264Leeseite
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