DE2135384B2

DE2135384B2 - Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten und nach diesem Verfahren hergestelltes Erzeugnis

Info

Publication number: DE2135384B2
Application number: DE2135384A
Authority: DE
Inventors: John J. New Haven Grunwald; William P. Cheshire Innes; Harold L. Bethlehem Rhodenizer
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1971-06-23
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2135384C3; DE2135384A1; BE768887A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit hervorragender Haftung der gedruckten metallischen Stromwege an dem nicht leitfähigen Schichtträger. Das Verfahren nach der Erfindung ist auf thermoplastische und wärmehärtbare Harzschichtträger anwendbar. Im Nachstehenden sind die Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten nach dem bisherigen Stande der Technik kurz zusammengefaßt:

I. Das substraktive Verfahren

Das Ausgangsmaterial ist ein isolierender Schichtoder Verbundstoff, gewöhnlich Epoxy- oder Phenolharz, von welchem eine oder beide Seiten mit einer 0,0254 bis 0,0762 mm dicken Metallfolie, gewöhnlich Kupfer oder Nickel, überzogen sind, die mit Hilfe eines Klebstoffes oder durch Anwendung von Wärme und Druck befestigt ist

Der mit Metall beschichtete Schichtträger wird mit einem lichtempfindlichen Deckmittel überzogen (einem Produkt das bei Anwendung von Licht polymerisiert und so lösungsmittelbeständig wird). Eine transparente photographische Reproduktion des Schaltungsschemas wird über das Deckmittel gelegt, und nach Belichten mit Ultraviolettstrahlungen wird das latente Bild in einem geeigneten Lösungsmittel »entwickelt«, welches die unbelichteten Bereiche beseitigt Dies führt gewöhnlich zu einem »positiven« Bild des Schaltungsverlaufs aus Deckmittel, so daß die zu erhaltende Metallfolie durch das polymerisierte Deckmittel geschützt ist. Das ungeschützte Metall wird weggeätzt, worauf das zurückbleibende Deckmittel abgelöst wird und die verbleibenden Metallteile zu einer zusätzlichen Metallisierung oder zum Anbringen von Bauelementen fertig sind. Sofern auf beiden Seiten Metallfolien vorgesehen

so sind und zwischen bestimmten Bereichen Zwischenverbindungen benötigt werden, werden durch die Platte hindurch an den erforderlichen Stellen durchgehende Löcher gebohrt worauf die gesamte Oberfläche einschließlich der nicht leitfähigen Wände der durchge henden Löcher durch nichtelektrischen Niederschlag mit Metall beschichtet wird. Dann wird nach dem vorerwähnten Verfahren ein negatives Schema aus lichtempfindlichem Deckmittel aufgebracht, bei welchem diesmal jedoch die Schaltungsbereiche unge- schützt sind. Diese Bereiche werden elektrolytisch bis auf die gewünschte Dicke metallisiert und dann mit einem metallischen Deckmittel (z. B. einer Zinn-Blei-Legierung) überzogen. Das lichtempfindliche Deckmittel wird abgelöst und das Metall der nicht zar Schaltung gehörenden Bereiche in einem geeigneten sauren oder alkalischen Ätzmittel weggeätzt.

Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens stellt das seitliche Unterminieren oder »Unter-

schneiden« des zu erhaltenden geschätzten Metallbereiches im Verlaufe der Ätzvorgänge dar.

IL Das additive Verfahren

Das Ausgangsmaterial ist eine nicht leitende Harzplatte, die mit einem negativen Schaltungsschema bedeckt wird. Sie wird so nichtelektrisch metallisiert, und nach dem Ablösen bleibt der Metallniederschlag nur an den gewünschten leitfähigen Bereichen befestigt Ein Nachteil dieses Verfahrens ist das allgemein schlechte Haftvermögen des nichtelektrischen Niederschlages gegenüber dem isolierenden Schichtträger. Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist ein aus den folgenden Verfahrensschritten bestehendes Verfahren vorgeschlagen worden, (s. Transact of the Inst of Metal Finishing, 46 (1968), 194-197): Die Platte wird mit einem Hauptreagens (stark wirkender Klebstoff für nichtelektrische Niederschläge) behandelt die durchgehenden Löcher werden durch die Tafel gestanzt über die gesamte Oberfläche wird ein nichtelektrischer Nickelniederschlag aufgebracht ein negatives Bild aus lichtempfindlichem Deckmittel wird aufgebracht und entwickelt die Schaltungsteile werden galvanisiert das Deckelmittel abgelöst und der anfängliche Nickelniederschlag an den nicht leitenden Teilen weggeätzt Dabei bleibt der Schaltungsbereich zur weiteren Behandlung, wie beispielsweise zum Aufbringen eines Schutzfilms zum Vergolden usw, fertig zurück. Eine Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht in der Verwendung des Hauptreagens und in der sorgfältigen Zubereitung und anfänglichen Aufbringung dieses Materials auf die Platten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zufriedenstellende Haftung zwischen der Leitermetallschicht, z. B. aus Cu und Ni, und dem nicht leitfähigen, isolierenden Schichtträger, insbesondere wärmehärtbaren Schichtträger, einer gedruckten Schaltungsplatte ohne Verwendung eines Hauptreagens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeinäß dadurch gelöst, daß die Außenmetallfolie von einem geschichteten, aus Metallfolie und polymerisiertem Harzschichtträger bestehenden Verbundstoff mit Hilfe einer Ätzmittellösung chemisch abgelöst, die entstehende, nicht leitende Oberfläche katalysiert die katalysierte Oberfläche mit einem Leitermetall in Form der gedruckten Schaltung metallisiert und die Schaltungsplatte nach dem Katalysierverfahrensschritt mindestens einmal erhitzt wird, um die Temperatur der Platte über die Umgebungstemperatur, jedoch wesentlich unter die Temperatur zu erhöhen, bei welcher ein Zersetzen des Harzschichtträ- so gers eintritt

Die Metallummantelung oder der Metallfilm kann so dünn wie praktisch durchführbar sein, da diese Verkleidung keine mechanische Festigkeit zu haben braucht und vor dem Aufbringen irgendeiner Schaltung vollständig abgelöst oder weggeätzt wird. Deshalb kann jede übliche Ätz- oder Ablöselösung verwendet werden, die zum Lösen des Metalls geeignet ist und für die der Harzschichtträger im wesentlichen unempfindlich ist. Beispielsweise können bei Kupfer Lösungen wie FeCl₃, Chromschwefelsäure, ammoniakhaltiges Chlorit, 50%iges HNO3 oder Persulfatlösung verwendet werden.

Für die Katalyse der unplattierten Oberfläche kann ein beliebiger üblicher Katalysator zum Katalysieren von nicht leitenden Oberflächen vor dem nichtelektrischen Metallisieren verwendet werden. Beispielsweise kann saure SnCI₂-Lösung, auf die Hydrochlor-PdCI₂-Lösung folgt verwendet werden. Auch kann Sn-Pd-Hydrosol verwendet werden. Die Katalyse kann in Zusammenhang mit der Behandlung mit einer Beschleunigungslösung, beispielsweise einer passenden verdünnten Säure oder einem Alkali, durchgeführt werden.

Das Aufbringen eines Schaltungsschemas kann in üblicher Weise, beispielsweise unter Verwendung von wie vorstehend beschriebenen Bildern aus lichtempfindlichem Deckmittel, erfolgen.

Das nichtelektrische Metallisier en kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen werden nichtelektrische Kupfer- oder Nickelüberzüge verwendet Typische Badzusammensetzungen und Verfahren sind in den USA-Patenten 28 74 072; 30 75 855; 30 95 309 (Cu); 25 32 283; 29 90 296 und 30 62 666 (Ni) beschrieben. Jedoch kann auch jegliches sonstige, bei nichtelektrischen Verfahren üblicherweise verwendete Metal! verwendet werden.

Es gibt zwei oder mehr mögliche alternative Prozeduren zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. Nach der ersten wird der katalysierte Schichtträger zunächst nichtelektrisch mit dem Leitermetall metallisiert, worauf über das Metall ein Schaltungsschema aus geeignetem Deckmittel aufgebracht wird und die Platte wie vorstehend beschrieben fertiggestellt d. h. ein Schaltungsbereich aufgebaut, das Deckmittel abgelöst und der nicht zur Schaltung gehörende 3ereich geätzt wird. Bei der zweiten Prozedur wird ein Schema aus Deckmittel unmittelbar auf die katalysierte Oberfläche aufgebracht worauf das Metallisieren nur auf den ausgewählten Bereichen erfolgen kann. Gewöhnlich erfolgt dies auf nichtelektrischem Wege. Unter bestimmten Umständen kann es jedoch nur unmittelbares Galvanisieren erfolgen (s. z. B. USA-Patent 30 99 608). Die Platte wird wie üblich (s. oben) fertiggestellt, obwohl bei dieser Alternative kein letztliches Ätzen der nicht zur Schaltung gehörenden Bereiche erforderlich ist In beiden vorstehend beschriebenen Fällen können die Leiterteile der Platte nach Belieben weiter geändert werden, indem beispielsweise ein metallisches Deckmittel aufgebracht, das Deckmittel in ausgewählten Bereichen abgelöst wird und diese Bereiche mit einer Schutzmetallschicht wie Gold, Silber, Nickel, oder einem beliebigen Edelmetall geschützt werden.

Das Erhitzen oder die Hitzebehandlung der gewöhnlich aus einem wärmehärtbaren Epoxy- oder Phenolharz hergestellten Platte können in Abhängigkeit von der verwendeten Prozedur an einer beliebigen der folgenden Stellen erfolgen: nach der Katalyse, nach dem Aufbringen der anfänglichen Metallschicht, nach dem Aufbringen des unentwickelten Deckmittels, nach dem Entwickeln des Schaltungsschemas oder nach der Fertigstellung der Schaltungsplatte. Die Hitzebehandlung ist beim Erzielen einer guten Haftung mit zwischen 890 und 4450 g/cm liegenden Schäl- oder Abhebefestigkeiten förderlich. Die Hitzebehandlung kann bei etwa 105⁰C für die Dauer von 30 Minuten durchgeführt werden, obwohl niedrigere Temperaturen und längere Zeiträume ebenfalls geeignet sind. Falls das Erhitzen der Platte vor dem nichtelektrischen Aufbringen eines Leitermetalls durchge ührt wird, kann es zweckmäßig werden, die katalysierten Schaltungsbereiche mit verdünnten Säurelösungen zu reaktivieren.

Der Grund, warum das Verfahren nach der Erfindung eine so gute Haftung zwischen dem Schichtträger und der aufgebrachten Metallschicht herbeiführt, ist nicht bekannt, obwohl er mit dem Vorhandensein eines

Oxidfilms auf der anfänglichen Metallfolie an der Metall-Kunststoff-Grenzfläche und mit der Ablöseprozedur in Zusammenhang stehen könnte.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in ihren Einzelheiten. Bei diesen Beispielen sind einige für den erfahrenen Fachmann selbstverständliche Verfahrensschritte, wie beispielsweise das Abspülen, fortgelassen worden.

Beispiel 1

Eißü kupferplattierte Glas-Epoxy- oder -Phenolharzplatte mit durch sie hindurch gestanzten durchgehenden Löchern wird gründlich gereinigt, worauf das Kupfer in einer beliebigen der vorerwähnten Ätzmittellösungen geätzt wird. Nach Abspülen mit Wasser und Neutralisieren in verdünntem Alkali wird die Platte mit Hilfe eines der vorstehend beschriebenen Verfahren katalysiert Dann wird die Platte mit Hilfe eines der vorerwähnten Verfahren gänzlich mit einer Metallschicht von 254 bis 762 χ 10-⁶ mm Dicke nichtelektrisch metallisiert Darauf wird mii Hilfe eines beliebigen der üblichen Verfahren, beispielsweise der vorstehend beschriebenen, auf die Platte ein passendes Schema aus Deckmittel aufgebracht Nach dem Entwickeln des Schaltungsbildes wird die Platte getrocknet und für die Dauer von 30 Minuten bei etwa 150⁰C hitzebehandelt Darauf werden die Schaltungsbereiche bis zu einer zum Bewirken einer angemessenen Leitfähigkeit ausreichenden Dicke mit Hilfe üblicher Mittel entweder nichtelektrisch oder elektrolytisch metallisiert Dazu kann Kupfer oder Nickel verwendet werden. Dann wird der Schaltungsbereich vergoldet oder versilbert oder mit Lot bedeckt, das Deckmittel wird in einem Lösungsmittel mit für polymerisierte organische Überzüge stark lösenden Eigenschaften abgelöst und der ursprüngliche Metallniederschlag mit verdünntem HNO₂ entfernt Die fertige Platte wird abgespült, getrocknet und nochmals bei etwa iO5°C für die Dauer von 30 Minuten hitzebehandelt.

Beispiel 2

Eine Harzplatte wird bis zur Katalysestufe wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dann wird sie mit einem lichtempfindlichen Deckmittel überzogen und durch eine Transparent mit einem positiven Schaltungsbild hindurch belichtet Die Platte wird entwickelt zum Bilden eines negativen Deckmittelschaltungsschemas. Dann wird sie wie im Beispiel 1 beschrieben hitzebehandelt, worau/ die katalysierten Flächen mit verdünntem H2SO4 reaktiviert werden. Darauf wird ein nichtelektrischer Nickel- oder Kupferniederschlag auf den Schaltungsbereichen bis zur gewünschten Dicke aufgebaut und die Platte erneut hitzebehandelt Auf die Leiterbereiche wird ein Tauchüberzug aus Zinn oder Lot aufgebracht und das lichtempfindliche Deckmittel wie im Beispiel 1 erwähnt abgelöst

Falls es erwünscht ist Kontaktfingerbreich der Schaltungsplatte zum Verbessern der Kontaktflächen weiter zu vergolden oder zu versilbern, wird das Zinnoder Lotdeckmittel von den Kontaktfingerbereichen abgelöst und die Platte in einem Gold- oder Silberband einem nichtelektrischen Metallisieren unterworfen. Eine Reaktivierung der zu metallisierenden Bereiche kann hier notwendig sein, falls die katalytische Oberflächenwirkung durch vorangehende Behandlung teilweise aufgehoben worden ist Die Platte wird wieder getrocknet und hitzebehandelt

Beispiel 3

Die Prozedur entspricht im wesentlichen der nach Beispiel 2 mit folgenden Unterschieden: Die Platte mit ihrem Deckmittelüberzug wird von ihrer Belichtung und ihrer darauffolgenden Entwicklung hitzebehandelt Nach dem Entwickeln wird nichtelektrisch eine Metallschicht (254 bis 762 χ 10~⁶ mm dick) aufgebracht und die Platte getrocknet sowie für die Dauer von 30 Minuten bei etwa 105⁰C hintzebehandelt Zum Reaktivieren der ungeschützten Bereiche des ursprünglichen Leitermetallbelags wird die Platte in 10%igem H₂SO₄ gebeizt zum anschließenden nichtelektrischen Metallisieren mit Kupfer, Nickel und Gold in dieser Reihenfolge, worauf das Ablösen des Deckmittels und ein weiteres Trocknen und Hitzebehandeln der fertigen Platte folgt

Beispiel 4

Eine geschichtete Nickel-Kunststoff-Platte wird wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß das negative Schaltungsbild mit nichtelektrischem Nickel unmittelbar bis auf die gewünschte Leitergesamtdicke metallisiert wird. Das Deckmittel wird abgelöst auf die Leiterbereiche ein Schutzmetall aufgebracht und die Platte getrocknet sowie hitzebehandelt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine Harztafel wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß sie vor dem Aufbringen des Abdeckmittels hitzebehandelt wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine Harzplatte wie im Beispiel 4 beschrieben behandelt mit Ausnahme folgender Veränderungen: Das Abdeckmittel wird durch ein handelsübliches lichtempfindliches Deckmittelband (z. B. »RISTON«) ersetzt Dann wird die Platte mit dem sich aus dem Wegwaschen des unbelichteten Bandes ergebenden entwickelten negativen Bild unter den in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen hitzebehandelt, worauf die Leiterbereiche bis auf die gewünschte Leiterdicke mit nichtelektrischem Nickel metallisiert werden. Dann wird eine Schutzmetallschicht aufgebracht, das Deckmittel abgelöst und die Platte wie üblich getrocknet und hitzebehandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bewirken einer besseren Haftung zwischen einer Leitermetallschicht und einem nicht leitfhäigc-n Schichtträger einer gedruckten Schaltungsplatte, dadurch gekennzeichnet, daß die AuBenmetallfoIie von einem geschichteten, aus Metallfolie und polymerisiertem Harzschichtträger bestehenden Verbundstoff mit Hilfe einer Ätzmittellösung chemisch abgelöst, die entstehende, nicht leitende Oberfläche katalysiert, die katalysierte Oberfläche mit einem Leitermetall in Form der gedruckten Schaltung metallisiert und die Schaltungsplatte nach dem Katalysierverfahrensschritt mindestens einmal erhitzt wird, um die Temperatur der Platte über die Umgebungstemperatur, jedoch wesentlich unter die Temperatur zu erhöhen, bei welcher ein Zersetzen des Harzschichtträgers eintritt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein wärmehärtbares Epoxy- oder Phenolharz ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte für die Dauer von 30 Minuten auf etwa 105° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte sowohl nach dem Katalysierungs- als auch nach dem Metallisierungsverfahrensschritt erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie des Ausgangsverbundstoffes Kupfer oder Nickel ist

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reihenfolge von unmittelbar auf die Katalyse folgenden Verfahrensschritten ein anfänglicher dünner Kupfer- oder Nickelniederschlag mit einer Dicke von etwa 254 bis 762 χ 10~⁶mm über die gesamte Oberfläche nichtelektrich aufgebracht, ein Schema aus Abdeckmittel in negativer Form der gewünschten Schaltung aufgetragen, der Schichtträger getrocknet und hitzebehandelt, der Schichtträger zum Aufbau einer gewünschten Gesamtdicke im leitenden Bereich der gewünschten Schaltung mit zusätzlichem Leitermetall galvanisiert, ein metallisches Deckmittel aus einer Lösung des metallischen Deckmittels auf das freiliegende Leitermetall aufgebracht, das Deckmittel von dem nicht zur Schaltung gehörenden Teil der Oberfläche abgelöst, der gesamte anfängliche dünne nichtelektrische Niederschlag weggeätzt, das metallische Deckmittel von ausgewählten Teilen der Leiterschaltung abgelöst, auf die ausgewählten Teile oder Leiterschaltung nichtelektrisch oder elektrolytisch ein aus Gold, Silber und Nickel ausgewähltes Schutzmetall aufgebracht und die fertige Schaltungsplatte hitzebehandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reihenfolge von unmittelbar auf die Katalyse folgenden Verfahrensschritten ein Schema aus Abdeckmittel in negativer Form der auf die Platte zu druckenden gewünschten Schaltung aufgebracht, die Platte getrocknet und hitzebehandelt, der freiliegende Schaltungsbereich durch seine Berührung mit einer verdünnten Säurelösung reaktiviert, der freiliegende Schaltungsbereich mit mindestens einem leitfähigen Metall bis auf eine gewünschte Dicke nichtelektrisch metallisiert, die Schaltungsplatte getrocknet und hitzebehandelt, das Deckmittel von den nicht zur Schaltung gehörenden Bereichen abgelöst und die fertige Schaltungsplatte hitzebehandelt wird.

8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyse der Schichtträgeroberfläche mit Hilfe eines Zinn-Palladium-Hydrosols in einer einen Schritt umfassenden Prozedur durchgeführt wird.