DE2134418A1

DE2134418A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formkoerpern aus feinteiligen, geschaeumten olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2134418A1
Application number: DE2134418A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Gaeth; Udo Haardt; Heinz Dr Mueller-Tamm; Fritz Dr Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1973-02-01
Also published as: IT961311B; AT315509B; FR2145497B1; AU4398172A; BE785995A; FR2145497A1; GB1388066A; BR7204513D0; ZA724632B; CH571037A5; ES404676A1; NL7209500A

Description

SadioGhe Anilin- & Scda-Pabrik AG 2

Unser Zeichen· O.Z. 27 598 6700 Ludwigshafen, 8.7.I971

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern aus feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern aus feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisaten durch Mischen der feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisate mit lösungsmittelfreien härtbaren Bindemitteln, Zusammenpressen der Mischung um 5 bis 70 % des Schüttvolumens und Aushärten der Mischung unter Druck.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 669 648 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus schaumförmigen Olefinpolymerisaten bekannt, bei dem man feinteilige schaumförmige Olefinpolymerisate mit lösungsmittelfreien härtbaren Bindemitteln mischt, die Mischungen um 5 bis 70 % des Schüttvolumens zusammenpreßt und unter Druck aushärtet. Nach diesem Verfahren erhält man nicht in allen Fällen eine ausreichend feste Verbindung der geschäumten Teilchen, vor allem dann nicht, wenn man geschäumte Teilchen verwendet; die einen Durchmesser von nur wenigen Millimetern haben. Unterwirft man nämlich diese Schaumstoff-Formkörper einer scharfen Biege- oder Knickbeanspruchung, so brechen sie an den Verbindungsstellen der ge-.jchäumten Teilchen auseinander.

Aufgabe der Erfindung war es, das Verfahren zur Herstellung von schaumstoff-Formkörpern aus feinteiligen, geschäumten Olefin-Olymerisaten durch Mischen der feinteiligen geschäumten Olefinpolymerisate mit lösungomittelfreien härtbaren Bindenitteln, Zusammenpressen der Mischung um 10 bis 80 % des c,3hüttvolumens und Aushärten der Mischung unter Druck, zu verr.essern, so daß man Schaumstoffe erhält, in denen die gerr3häumten Teilchen fester miteinander verbunden sind als bei uern bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man die geschäumten Teilchen vor dem Mischen mit dem Bindemittel In Gegen-

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wart von Sauerstoff mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen bestrahlt.

Bestrahlt man Äthylenpolymerisate mit energiereichen Strahlen, so werden die Polymerisate bekanntlich vernetzt. Es war jedoch überraschend, daß geschäumte Teilchen aus Olefinpolymerisaten, die in Gegenwart von Sauerstoff der Einwirkung einer geringen Dosis energiereicher Strahlen ausgesetzt worden sind, mit einem lösungsmittelfreien Bindemittel aus Polyolen und Isocyanaten deutlich fester miteinander verklebt werden können als die gleichen unbestrahlten geschäumten Teilchen oder als Teilchen, die in einer Stickstoffatmosphäre mit Elektronenstrahlen behandelt wurden. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Teilchen enthalten 0,5 bis 5 Gew,$ vernetzte Anteile.

Die in Betracht kommenden Olefinpolymerisate haben im allgemeinen eine Röntgenkristallinität von mehr als 20 %* Geeignet sind beispielsweise Homopolymerisate des Äthylens und'Propylene sowie Copolymerisate dieser Monomeren, Es eignen sich auch Copolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinen, z. B. n-Buten oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Copolymerisate enthalten mindestens 59 Gew.% Äthylen in polyrnerer Form, Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate des Äthylens, die 5 bis j50 Gew,^ eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure oder einen Vinylcarbonsäureester, beispielsweise Vinylacetat, einpolymerisiert enthalten, Besonders feste Verklebungen der geschäumten Teilchen erhält man, wenn man Äthylencopoiymerisate verwendet, die freie Carboxylgruppen einpoly- ;r;srisiert enthalten, beispielsweise Terpolymerisate aus Äthylen, tsrt,-Butylacrylat und Acrylsäure. Diese Polymerisats werden 1:-λi dsr Hochdruckpolymerisation von Äthylen mit tert.-Butylacrylat unter teilweiser Abspaltung der tert.-Buty!estergruppen erhalte,. Di-3 Ethylenpolymerisate enthalten in diesem Fall 0,1 bis 7 HoIv-Oarbonsäuregruppen in einpolymerisierbar Form.

Die Olef inpolymerisate werden nach den bekannten technls.cnen ■ Verfahren geschäumt, beispielsweise durch Mischen"der Polymerisate uiit einem Treibmittel in einem Extruder bei Temperaturen GJürlialb des Kristallitschmelapunktes der Polymerisate, Abkühlen

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der expandierbaren Mischung auf Temperaturen, die in der Nähe des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates liegen, Auspressen der expandierbaren Mischung durch eine Lochdüse und Zerkleinern des erhaltenen treibmittelhaltigen Stranges unmittelbar nach dem Verlassen der Düse, Als Treibmittel verwendet man in erster Linie Kohlenwasserstoffe, die bis zu 7 C-Atome haben,sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe„ In Abhängigkeit vom Teilehendurchmesser ist es erforderlich, die Teilchen einer Nachlagerung bei höheren Temperaturen und höheren Drücken zu unterwerfen. Man lagert die Teilchen beispielsweise bei Drücken zwischen 2 und 8 Atmosphären und Temperaturen bis zu 20⁰C unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates. Man erhält dann vollständig geschäumte, geschlossenzellige Teilchen aus Olefinpolymerisaten.

Die vollständig geschäumten Teilchen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, haben im allgemeinen einen Durchmesser von j5 bis 21 Millimeter, vorzugsweise 6 bis 12 Millimeter und ein Schüttgewicht von 5 bis 100 Gramm pro Liter, vorzugsweise 10 bis 30 Gramm pro Liter. Die geschäumten Teilchen werden in Gegenwart von reinem Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, in Elektronenbeschieunigeranlagen bestrahlt. Man kann die geschäumten Teilchen jedoch auch mit Röntgenstrahlen oder Kobaltstrahlen in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen behandeln.

Die Strahlendosis liegt zwischen 0,5 und 10 Mrad_c Wenn Schaumstoffe mit besonders hoher Wärmestandfestigkeit hergestellt werden sollen, kann man die geschäumten Teilchen auch mit einer über das notwendige Maß hinausgehenden Dosis bestrahlen, beispielsweise mit 80 Mrad, Die expandierten Teilchen enthalten dann bis zu 70 Gew.% vernetzte Anteile.

Die feinteiligen, geschäumten und in Gegenwart von Sauerstoff bestrahlten Äthylenpolymerisate werden mit üblichen Bindemittelmischungen aus Polyisocyanaten, Polyolen, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln wie Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und Flammschutzmitteln, gemischt.

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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Bindemittelmischung werden zweckmäßig aliphatische und/oder vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyisoovanate verwendet, wie Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, 1,4-Diisocyanato-benzol, 4,4',4"-Triisocyanatotripheny!methan, Polyphenyl-polymethylen-poIyisocyanate, 2,4,6-Toluylen-triisocyanat und vorzugsweise 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-toluol und die bekannte Additionsverbindung aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Diisocyanatotoluol.

Als Polyole werden Polyätherole und/oder Polyesterole verwendet, die unverzweigt, verzweigtkettig oder teilverzweigt sein können. Beispielsweise kommen Polyätherole in Betracht, die durch PoIyalkoxilierung von zwei- oder mehrwertigen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, wie Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glyzerin mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt werden. Auch Mischungen aus verschiedenen polyalkylenoxiden, beispielsweise solche, hergestellt aus AIkoho!mischungen durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, können verwendet werden.

Die Polyesterole werden üblicherweise aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und vorzugsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure und Di- und/oder Trialkoholen, wie Glykol, Ä'thylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Glyzerin und Trimethylolpropan bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titansalzen oder Alkoholen, kondensiert.

Geeignete Polyole besitzen Molekulargewichte von 3OO bis 5 000, vorzugsweise von 1 200 bis 3 200 und Hydroxylzahlen von 30 bis 85, vorzugsweise von 50 bis 75. Die Polyisocyanate und Polyole werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß pro Äquivalent Hydroxylgruppe der Polyole 1,01 bis 1,1, vorzugsweise 1,02 bis 1,05 Äquivalente Isocyanatgruppen der Di- und/oder Polyisocyanate vorliegen. Auf diese Weise werden Bindemittelmischungen erhalten, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten.

Als Katalysatoren für die Aushärtung des Bindemittelgemisches

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haben sich beispielsweise Zinnsalze, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn-II-octoat und tertiäre Amine, wie 1,3-Dimethyl-imidazol, Diäthylentriamin, .N-2-Dimethylamino-äthyl-N-methyl-äthanolarain und Triäthylendiamin bewährt.

Die isocyanathaltigen Bindemittelmischungen können auch weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Farbstoffe enthalten.

Die Dosierung an Bindemittel je Volumeneinheit der Aufschüttung expandierter Teilchen kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt in der Regel zwischen 1 und 20 Kilogramm pro Kubikmeter, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Kilogramm pro Kubikmeter.

Die schaumförmigen Äthylenpolymerisate und die isocyanathaltigen Bindemittelmischungen werden in einer schnellumlaufenden Mischanlage ungefähr 3 bis 10 min intensiv vermischt und anschließend in Formen eingefüllt. Die Reaktionsmischungen werden nun ,um bis 80 %, vorzugsweise um 4o bis 70 fo, des ursprünglichen Schutt volumens zusammengepreßt. Je nach dem angewandten Druck erhält man Formkörper aus gebundenen Teilchen, zwischen denen zum Teil noch Hohlräume vorhanden sind, oder die einen homogenen Formkörper bilden.

Das Pressen der Reaktionsmischung aus schaumförmigen A'thylencopolymerisatteilchen und der Bindemittelmischung wird in Formen vorgenommen. Man verwendet zweckmäßig solche Formen, die mindestens eine bewegliche Formwand besitzen. Mitunter können auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen verwendet werden, wie sie zur kontinuierlichen Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen geschäumten Kunststoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z. B. aus vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden. In diesem Kanal werden die Gemische aus schaumförmigen Teilchen und Bindemittel an einem Ende eingebracht, dann gepreßt und der erhaltene Schaumstoffstrang am anderen Ende 'dea Kanals ausgetragen. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeteilt als Gliederketten ausgebildet sein. Zur Herstellung breiter Bahnen sind meist nur zwei parallel verlaufende

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Fließbänder erforderlich, an deren Seiten feste oder beweglich angeordnete Wände.derart angeordnet sind, daß das System einen Kanal bildet.

Man läßt die zusammengepreßten Reaktionsmischungen unter Druck aushärten. Die erforderliche Preßzeit kann durch Wahl der Bindemittelmischung innerhalb bestimmter Grenzen eingestellt werden. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur in mehreren Stunden durchgeführt werden. Mitunter ist es jedoch vorteilhaft, das Aushärten der unter Druck befindlichen Reaktionsmischung bei höherer Temperatur kurzfristig vorzunehmen, jedoch darf die Temperatur den Kristallinitätsschmelzpunkt der Äthylencopolymerisate nicht überschreiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper, wie Blöcke und Platten verschiedener Schichtstärke, sind weichelastisch und besitzen Raumgewichte, die in Abhängigkeit vom Schüttgewicht der verwendeten schaumförmigen Ä'thylencopolymerisatteilchen und der Menge an isocyanatgruppenhaltiger Bindemittelmischung in weiten Grenzen variierbar sind, üblicherweise werden Formkörper hergestellt, deren Raumgewicht in Abhängigkeit vom Zusammenpressen und Schüttgewicht der Teil-" dien zwischen j5Q und 60 Gramm pro Liter liegt. Es besteht ferner die Möglichkeit^ die Reaktionsmischung so schwach zu verpressen, daiS Formkörper mit Lunkerstellen, durch die beispielsweise Flüssigkeiten fließen können, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper können vielseitige Verwendung finden, und zwar häufig wie andersartig aufgebaute Schaumstoffe von hoher Weichheit und Flexibilität. Sie eignen sich beispielsweise in Form von Platten zur Schall- und Wärmeisolierung in Gebäuden* zum Aufbau von Schwingboden, als Beiiälterisolierungen und In Form von Halbschalen als Rohrisolierungeno Sie können als Zwischenlagen in Verbundelementen verwendet werden. Eine besondere Bedeutung besitzen hierbei-Schaumstoffblöcke oder -platten, die ein- oder mehrseitig mit flexiblen Schichten, bsispielswsise aus Kunststoffolien, Leder. Kunstleder und'dergleichen kaschiere wurden.

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Da die geschäumten Olefinpolymerisate geschlossene Zellen haben, eignen sich die Schaumstoffe auch als Schichtkörper zur Herstellung von Rettungsringen, Sahwimmerkugeln, Bojen oder zum Ausfüllen von Hohlräumen in Wasserfahrzeugen. Die Schaumstoffe eignen sich ferner als Pufferschichten in Verpackungen, insbesondere zur Stoßdämpfung empfindlicher Geräte während des Lagerns und des Transportes. Außerdem können die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper als Polstermaterial im Möbel- oder Fahrzeugbau verwendet werden. Hierzu wählt man zweckmäßig Formkörper aus geschäumten Teilchen mit besonders hoher Rückprallelastizität. Die Produkte können zur Erdisolierung und als Drainageschichten Anwendung finden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

1 000 Liter vollständig geschäumte, p;eschlossenzellige äthylenteilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 bis ¹J Millimeter und ein Schüttgewicht von lü Gramm pro Liter haben, werden in einer Elektronenbeschleunigeranlage mit einer Dosis von 1 Mrad in Gegenwart von Luft bestrahlt. Die Teilchen haben dann weniger als 1 % vernetzte Anteile. Die Teilchen werden hierauf mit einer Bindemittelmischung aus 3 000 Teilen eines Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 3 100 und einer Hydroxylzahl von ungefähr 40, 350 Teilen eines Gemisches aus 60 % Diphenylmethandiisocyanat und 40 % 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanaten (im Verhältnis 80 : 20) und 3 Teilen Zinn(ll)-dioctoat in einer Mischanlage mit Rührarmen bei einer Drehzahl von etwa 50 U/min 5 Minuten long gemischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine rechteckige Form eingebracht und um 70 % des Schuttvolumens zusammengepreßt. Nach einer ΐβ-stündigen Lagerung bei Raumtemperatur wird ein homogener Formkörper aus der Form entnommen, der ein Raumgewicht von 44,5 Gramm pro Liter besitzt. Der so hergestellte Formkörper kann in Platten verschiedener Dicke geschnitten werden, z. B. von 1 bis 30 Millimeter Dicke, die sich sehr gut als thermisches Isoliermaterial oder als stoßdämpfendes Verpackungsmaterial eignen.

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Beispiel 2

2 000 Liter schaumförmige Teilchen, die einen Durchmesser von 10 Millimeter, ein Schüttgewicht von 15 Gramm pro Liter haben und aus einem Copolymerisat aus 8θ % Äthylen und 20 % Vinylacetat bestehen, werden einer Elektronenbestrahlung von 4,5 Mrad unterworfen. Nach dieser Behandlung weisen die Teilchen einen Gelgehalt von 2,5 % auf.

Sie werden in einer Mischanlage wie in Beispiel 1 mit einer Bindemittelmischung aus 5000 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Propylenglykol und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2 500 und einer Hydroxylzähl von ungefähr 55, Teilen Diphenylmethandiisocyanat, 250 Teilen Rizinusöl und 4 Teilen Zinn(ll)-dioctoat 10 Minuten intensiv gemischt.

Das Reaktionsgemisch wird in eine Rundform eingebracht und um 65 % des'Schuttvolumens zusammengepreßt. Nach einer 4 Stunden langen Lagerung bei 60°C wird der erhaltene weichelastische Schaumkörper, der ein Raumgewicht von 51,6 g/l besitzt, aus der Form entnommen und mit einer sogenannten Spaltanlage kontinuierlich zu Schaumstoffplatten von 5 mm .Dicke als endloses Band aufgeschnitten. Die Schäumstoffbahnen eignen sich vorzüglich als Zwischenlage bei Kaschierungen mit Kunstleder, Geweben, Naturleder, Papier und dergleichen. Sie eignen sich ferner als stoßdämpfendes Puffermaterial im Kraftfahrzeugbau.

In ähnlicher Art können mit der Spaltanlage auch kontinuierlich Schaumstoffplatten von 1, 3, 10 und I5 mm Dicke als endloses Band geschnitten werden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Pormkörpern aus feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisaten durch Mischen der
feinteiligen, geschäumten Olefinpolymerisate mit lösungsmittelfreien härtbaren Bindemitteln, Zusammenpressen der Mischung um
10 bis 80 % des Schüttvolumens und Aushärten der Mischung unter Druck, dadurch gekennzeichnet,- daß man die geschäumten Teilchen vor dem Mischen mit dem Bindemittel in Gegenwart von Sauerstoff mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Kobaltstrahlen
bestrahlt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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