DE2133460A1 - UEberwiegend kristalline fotopolymerisierbare Masse - Google Patents

Description

Photopolymerlslerbare Massen, die äthylenisch ungesättigte Monomere, polymere Bindemittel und Initiatorsysteme enthalten, sind bekannt. Viele dieser Massen werden durch molekularen Sauerstoff inhibiert und erfordern eine spezielle Behandlung zur Ausschaltung der Sauerstoff-Inhibition. Außerdem weisen die photopolymerisierbaren Massen In vielen Fällen selbst bei ziemlich langen Belichtungszeiten, mit starken Strahlungsquellen sehr niedrige Photopolymerisationsgeschwlndlgkeiten auf.

Die Polymerisation von kristallinen ungesättigten Verbindüngen wurde erst kürzlich eingehend untersucht. Die USA-Patentschrift '3 297 ^J^0 beschreibt photopol yiiierisierbare Massen, die äthylenische Monomere und Initiatoren, die au3 Aminkomplexen mit Kobaltmetal) bestehen, enthalten. Die Initiatoren sind nicht organisch, weil ihre Wirksamkeit von der Anwesenheit des Metalls abhUngt« Tn der Patentschrift wird festgestellt, daß eine wirksamere Photopolymerisation stattfindet, wenn die photopolymerlsierbaren Verbindungen im kristallinen Zustand vorliegen. Beispiele solcher Massen werden nicht genannt, Λ'.ι1Γ.ίπΐκϋΐ scheint die Lichtempfindlichkeit sehr gering zu sein, wie β Uh⁷JtUe der BeJ.Uhbung für elnu Zeit von ;> bis 6ü Minuten *irch eine 00 W-QueolcsilbertJampf lampti ü/'^

Ungesättigte kristalline photopolyinerLslerbure Massen aiiui bekannt. Krauch und Mitarbeiter berichten in Matutwlea.

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55, 539 (1968) und in Chem. and Eng. News 3>8, 39 (2969) über eine interessante Entwicklung, die ein Verfahren zur direkten Umwandlung von Monomeren in Faservliese betrifft. Eine Lösung eines Monomeren und eines Katalysators in einem gefrierbaren Lösungsmittel wird auf eine kalte Unterlage gegossen, wobei winzige Kristalle des Lösungsmittels zu einer Matrix gefrieren. Während die Matrix sieh bildet, wird das Monomere gezwungen, sich gleichmäßig im gesamten gebildeten Kristallnetzwerk auszubreiten. Das Monomere wird beispielsweise durch Lichteinwirkung polymerisiert, und die kristalline Matrix wird dann geschmolzen, wobei ein poröses Vlies aus polymerisiertem Material zurückbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß überwiegend kristalline Systeme, in denen ein Monomeres, ein Initiator und eine Inerte Substanz oder deren Gemisch die kristalline Phase bilden, neuartige und vorteilhafte Polymerisationssysteme ergeben, die bedeutende Vorteile über die bisher bekannten Systeme aufweisen.

Gemäß einerÄ-usführungsform enthalten die überwiegend krl·»· stall inen photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung, die in Form einer im !wesentlichen trockenen dünnen Schicht vorliegen, in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung in ;f_rt der Schiebt eng anelnandergöMgerte Kristall©, die wenigstü ein festes äthyleniseh ungesättigtes Monomeren, das im'Bereich von 25 bis 300⁰S schmilzt und ein Polymeres mit einem Polyroerisationsgrad von wenigstens 10 durch eine'dureh freie Radikal© Initierta, sioh kettenförmig fortpflanzende Addltlonspo3yaerisation mx bilden vermag, und für jeden Gewichts» bell des Monomeren 0,003 bis 1 Gev/.-Tei] eines organischen,, lichtempfindlichen-, frsie Radikale bildenden, kein aliph&^ tlsches Halogen enthaltendem Systems,das die Polymerisation Initiiert und anschließend nicht zu Enda führt sowie

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einen Bestandteil aufweist, der eine Absorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens 300 hat, gemessen in Hexan im Bereich von 2.300 bis 8000 A. Diese photopolymerisierbaren Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kristal 1initätsindex von wenigstens 0,2 haben und in Luftsauerstoff photopolymerisierbar öind.

In einer anderen Ausführungsform enthalten die in Form einer im wesentlichen trockenen dünnen Schicht vorliegenden, überwiegend kristallinen photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung im wesentlichen gleichmäßig in der Schicht verteilte eng aneinandergelagerte Kristalle, die wenigstens ein festes äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das über 25°C schmilzt und durch eine durch freie Radikale initierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 10 zu bilden vermag, und für jeden Gewichtsteil des Monomeren 0,001 bis 1 Gew.-Teil eines organischen, lichtempfindlichen, freie Radikale bildenden, kein aliphatisches Halogen enthaltenden Systems, das die Polymerisation initiiert und nicht zu Ende führt und wenigstens einen Bestandteil aufweist, der eine Absorptionsbande für aktives Licht mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens 100 hat, gemessen in Hexan im Bereich von 3300 bis 8000 A und für jeden Gew.-Teil des Monomeren 0,03 bis 0,25 Gew.-Teile einer nicht-polymeren, normalerweise flüssigen organischen Verbindung, die die Polymerisation des *- Monomeren nicht hemmt und nicht so viel einfallendes aktives Licht absorbiert, daß die Initüerung der Polymerisation durch das freie Radikale bildende System verhindert wird. Diese photopolymerisierbaren Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kristal 3initätsindex von wenigstens 0,2 haben und in Luftsauerstoff photopo3ymerisierbar sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform enthalten die in Form einer im wesentlichen trockenen dünnen Schicht vorliegenden, überwiegend kristallinen photopolymerisierbaren Massen gemäß der

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Erfindung in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung in der Schicht eng aneinandergelagerte Kristalle, die wenigstens ein nicht-gasförmiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthalten, das durch eine durch freie Radikale initierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 10 zu bilden vermag, und für jeden Gewichtsteil des Monomeren 0,,QOl bis 5 Gew. -Teile eines organischen, lichtempfindlichen,, .kein aliphatisches Halogen enthaltendes, freie Radikale bildendes System, das die Polymerisation initiiert und anschließend nicht zu Ende führt und wenigstens einen Bestandteil enthält, der eine Äbsorptionsbande für aktives Licht mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens 100 hat, gemessen in Hexan im Bereich von 3300 bis 8000 R_t und für jeden Teil des Monomeren 0,01 bis 250 Gew.-Teile eines nicht-polymerisierbaren krist&l]inen organischen Peststoffs, der im Bereich von 25 bis 200⁰C schmilzt,, die Polymerisation des Monomeren nicht hemmt und nicht soviel des einfallenden aktiven Lichts absorbiert, daß die !nitrierung der Polymerisation durch das freie Radikale bildende System, verhindert wird,mit der Maß = gäbe., daß das freie Radikale bildende System nicht mehr als 50 Gewc~#T des Gesamtgewichts des Monomeren*des freie Radikale bildenden Systems und des kristallinen Feststoffs ausfiiach'tc Diese photopol yBierieierbare Massen sind dureh einen Kri i?iß3 2i.<= niifitsindesc von wenigstens ö_c2 gekennacleimet«

Diese ütxmfegGnö kristallinen Massen i.tind cU):.eiüeli} πι ctar

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BAD ORIGINAL

oder ein inerter Feststoff die Entfernung beliebiger vorhandener Inhibitoren, vermutlich Sauerstoff, zu erleichtern, wobei eine Masse erhalten wird, die bei Belichtung und Ent-

wicklung.mit nur 6/Uj/cm ein Lichtbild ergibt. Alle Systeme gemäß der Erfindung polymerisieren bei Einwirkung einer Strah-

lung von insgesamt 2000 /Uj/cm oder weniger, und die bevorzugten Massen photopolymerisieren bei Belichtung mit nicht mehr als 1000/Uj/cm².

Die Massen haben somit hohe Lichtempfindlichkeiten, wenn sie nur geringen Mengen aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Sie haben ferner gutes Auslösungsvermögen und gute Lagerbeständigkeit und werden nach einfachen Methoden entwickelt/ zu denen ein einzigartiges Verfahren gehört, bei dem die Entwicklung einfach durch Erhitzen des Materials zur Abdampfung vou nicht-polymerisierten Monomeren erreicht wird. Einige der Massen können als einzige lichtbilderzeugende Masse In einer Kamera zur Aufnahme von Bildern verwendet werden. Photoaktive Materialien, die diese Eigenschaften gemäß der Erfindung aufweisen, sind überwiegend kristalline photopolymerisierbare Massen, die Kristalle enthalten, die amorphe oder ungeordnete Bereiche begrenzen, cLh, Bereiche, die nicht kristallin sind und Moleküle einer nicht-gasförmigen, polymeriaierbaren ungesättigten Verbindung und Moleküle eines organischen, lichtempfindlichen, freie Radikale bildenden Systems in nicht-kristallinem Zuatand enthalten.

Die überwiegend kristallinen Systeme, die feste Monomere enthalten, sind besondere vorteilhaft, da sie an der Luft poly« "meriaierbar sind und hierdurch eine der häufigsten Schwierigkeiten der bekannten Materialien ausschalten»

Die photopolymeriiJiürbartjn Mnaaen sind In lh fern äuüoren Aussehen vollständig kristallin und bei ßinwU'kim« vtu'hliltr»l3-müßig ßfiri.n£tj:r LLcht;ü«ngiiii au einer achnelltm Polymerisation fähig, Untor" "im wesentlichen trocken" let ^u verntohön, daß

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die Massen keine. Harze oder Bindemittel und keine Plüssickeit in der Weise wie die "bekannten photopolymerisierbaren Massen enthalten und für alle praktischen Zwecke beriihrunsstrocken sind. Die in den Grenzfläehenbereichen vorhandenen Moleküle liegen nicht unbedingt in ihrem kristallinen Zustand vor, sondern haben eine gewisse Beweglichkeit, und von diesem Gesichtspunkt kann angenommen werden, daß die Massen flüssige oder flüssigkeitsähnliche Bereiche enthalten.

Es ist vorteilhaft, daß die Kristalle so klein und die ungeordneten Bereiche in einer solchen Zahl vorhanden sind, daß ein feines Netzwerk mit verhältnismäßig großer Oberfläche entsteht, so daß ausreichend scharfe Bilder erhalten werden. Die dünnen Schichten müssen möglicht homogen sein. Je gleichmäßiger und glatter die kristalline Schicht aussieht, um so gleichmäßiger ist das erhaltene Polymere, Eine schnelle Kristallisation begünstigt die Bildung glatter homogener Schichten, Alle Kristalle haben drei Dimensionen, und die^llrfindung schließt die Verwendung von Kristallen mit den ¥erschieden3ten Formen und Größen ein, Die Kristalle sind in ihrer kürzesten Dimension im allgemeinen nicht kleiner als enfwa 2 mn und in ihrer größten Dimension nicht größer als etwa 1 mm, Vorzugsweise werden Kristalle verwendet, äie eine Dimension aufweisen, die kleiner ist als die anderen beiden» und die eine durchschnittliche Größe von etwa 1/40 bis 1/5 mm haben.

Die Erfindung v/Ird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen erläutert»

I seigt sohematisch ein Röntg and lag ramm ssur Berechnung des Kristallin!fcäfcainilexes dar photopolymeriaierbaren Massen gemäß der Erfindung»

Fig,2 saigt aiii "shermiache Kurve des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts bei Belichtung»

FIg,3 zöigt die sharaiischan Kurven üeu gemäß Beispiel 2

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hergestellten Produkts bei Belichtung unter verschiedenen Bedingungen,

Fig.4 zeigt die möglichen thermischen Kurven einer photopolymerisierbaren Masse bei Belichtung.

Organische Massen können gleichzeitig kristalline und nicht-kristalline Bereiche enthalten. Unter "kristallin" ist ein Feststoff zu verstehen, in dem örie Moleküle in geordneter dreidimensionaler Lagerung angeordnet sind, für die eine Elementarzelle definiert werden kann, und die bei Untersuchung nach der Röntgenpulvermethode Braggsche Viellinienreflexionen ergibt. Weitere Einzelheiten sind aus dem Buch von H₀P.Klug und L.E.Alexander "X-Ray Diffraction Procedures", Wiley, New York 1954, Seite 626-630, zu entnehmen.

Flüssigkeiten und amorphe Feststoffe mit ein- oder zweidimensional er Ordnung wie in flüssigen Kristallen und Gläsern werden nicht al.3 kristallin angesehen.

Der Kristallinitätsindex der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung sollte wenigstens 0,2 betragen, während die obern Grenze bis unendlich reicht. 1)63 Index wird berechnet aus den Daten des Röntgenpulverdiagramnis in Form einer Kurve der mit dem Szintillationszähler ermittelten Intensität in Abhängigkeit von 2 Θ, ermittelt, mit dem Diffraktnmeter, wobei O der Braggsche Winkel ist. Die Grundidee ißt <!cr Verr,]fl:;h der abnclenkten Energie der Braggschen Refloxion«n (obcrhn'U; der Llnio !) mit der Jen igen dnr nicht- kristalli- wn Streuung (urA erhalb der Linie I), Kino typi.'selx» Diffraktometerkurvc» i:?t in FJp*1 dargestellt,

j5ie g(!S(M:i](:rten Bragg neben R^ilorionen v^l< I₁ B n.rxl C usw. litzen au!' cin-vr breiton Hinter/irunuuli ni t* J iibcnu n.stider., :>ir- PrA₁; :- hen )\cf 1 p>;i i)iu*n iiiud die l'ayJm*, »He in halber •^:bi:n t-j·,-- !"■··} 1( von νο»ι.1Γ»-:ΐ· tun 1 in 0 }?.',] *_;r>, or ur.ii die

BAD OR)GtNAL

Der Kristallinitätsindex wird definiert als die Fläche B unter allen Braggschen Reflexionen, aber oberhalb der Linie I, geteilt durch die Fläche A unter der Linie I oder

V _ TJ

^x° " ι

Die auf-das Aluminiumsabstrat zurückzuführenden Braggschen Reflexionen, z.B. i und ii in-Fig.1, werden bei der Berechnung von X_ nicht berücksichtigt. Bei der Berechnung dieser Flächen ist die Hintergrundastrahlung nicht zu berücksichtigen. Beispielsweise kann die Grundlinie des Schreibers so eingestellt werden, daß sie bei abgeschalteter Röntgenstrahlung die Intensität 0 anzeigt.

Zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Berechnung für X ist "die folgende experimentelle Anordnung erforderlich:

Röntgendiffraktometer Norelco Modell Nr.2

Probendicke 10 bis 1000 η

Substrat Aluminiumblech Beugungsbedingungen:

Röhrenspannung 40 kV

Röhrenstrom ' 35 mA

Zeitkonstante 2 Sekunden oder weniger Strahlungsquelle ^^a Quergeschwindigkeit 2°/Minute Monochromator gekrümmtes LiF-Kristall Detektor Szintillationszähler, PHA,

Hamner

Die Bestimmung des Kristallinitätsindexes wird nachstehend als Beispiel beschrieben. Auf der durch die Apparatur angefertigten graphischen Darstellung wird die Linie I vorzugsweise durch einen Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenbeugungsmessungen aufgezeichnet. Die Linie I definiert die nicht-kristalline Streuung auf der Kurve von Röntgenstrahlen- intensität in Abhängigkeit von 2Θ. Die Fläche unter I und swischen den an irgendeinem von Null entfernten Punkt gezeichneten Senkrechten, z.B_e 2θ=10° und auch bei 29=60°,

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wird mit einem Planimeter bestimmt. Dies ist die Fläche A₀ Anschließend werden die gesonderten Röntgenbeugungslinien gewählt, die sich oberhalb von I erstrecken, wobei die auf das Aluminiumsubstrat zurückzuführenden außeracht gelassen" werden. Die Fläche unter jedem Maximum, z.B. A, B und C in Fig.1, wird ebenfalls mit einem Planimeter bestirnnt. Die Summe dieser Flächen ist die Fläche B. V/enn für eine

ρ bestimmte Masse die Fläche A beispielsweise mit 423 cm

und die Fläche B mit 259 cm² bestimmt wird, ergibt B/A einen Kristallinitätsindex von 0,61.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten nicht gasförmigen äthylenisch ungesättigten Monomeren sind fest oder flüssig. Bei Verwendung von festen Monomeren zusammen mit Initiatorsystemen können die festen Monomeren einen Schmelzpunktsbereich von 25 bis 10O⁰O haben. Wenn eine kristalline Masse nicht innerhalb einer annehmbaren Zeit bei Belichtung bei Räumtemperatur polymerisiert, beispielsweise bei Verwendung von verhältnismäßig hochschmelzenden Monomeren oder Initiatoren, kann die Polymerisation innerhalb annehmbarer Zeit durch Belichtung der Masse bei erhöhter Temperatur erreicht werden. Die Belichtungstemperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß der Kristallinitätsindex der Hasse unter 0,2 gesenkt wird.

Die Geschwindigkeit kann auch gemäß einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung gesteigert werden, indem man für jeden Gewichtsteil des festen Monomeren 0,01 bis 0,25 Gew.-Teile einer nicht-polymeren, normalerweise flüssigen organischen Verbindung . zusetzt, die die Polymerisation des monomeren Materials nicht hemmt und nicht einen so hohen Anteil des einfallenden Lichts absorbiert, daß die Auslösung der Polymerisation durch das freie Radikale bildende System verhindert wird. Die gewählte flüssige organische Verbin-* dung kann in niedriger Konzentration vorhanden sein und/ oder eine Liohtabsorptionabande haben, die nur teilweise die Absorptionsbande des freie Radikale bildenden Systems

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für aktives Licht überschneidet. Beispielsweise kann die Überschneidung sehr gering in der Größenordnung von 5$» aber auch bis zu 20$ oder höher 3ein, ohne die Auslösung der Polymerisation durch da3 freie Radikale bildende System zu verhindern» In anderen Fällen ist es vorteilhaft, die "Konzentration der Flüssigkeit zu verringern oder eine andere Flüssigkeit zu wählen, die nur wenig oder keine Überschneidung mit der jeweiligen Bande des aktiven Lichts hat. Die zusätzliche flüssige Komponente bildet gewöhnlich ein niedriger schmelzendes eutektisches System. Die vermehrten ungeordneten Bereiche tragen augenscheinlich dazu bei, die Geschwindigkeit der Polymerisation und die Menge des gebildeten Polymeren oder beides zu steigern. In gewissen Fällen kann als flüssige Komponente ein polymerisierbares äthylenisches Monomeres oder allgemein ein Polymerisationsinitiator verwendet werden. Natürlich wird durch Verwendung einer solchen zusätzlichen flüssigen Komponente die überwiegend kristalline Natur der kristallinen Schicht nicht verändert, d»h. die kristalline Schicht ist berührungstrocken und bei äußerer Betrachtung aus jeder Richtung vollständig kristallin und kann in Gegenwart von Luftsauer-Btoff photopolymerisiert werden, wie bereits erwähnt. .

Die zusätzliche flüssige Komponente ermöglicht die Verwendung von äthylenischen Monomeren mit einem weiteren Schmelzpunktsbereich. Feste Monomere, die bei 25⁰O und darüber schmelzen, können verwendet werden. Es ist zu beachten, daß die gewählte flüssige Komponente in geringen Mengen verwendet werden sollte, um zu gewährleisten, daß die endgültige Masse bei der Temperatur, bei der sie verwendet werden soll, überwiegend kristallin ist .

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist der Fall, in dem für jeden Gewichtsteil des nicht-gasförmigen Monomeren 0,01 bis 250 Gew.-Teile eines nicht polymerisierbaren kristallinen organischen Feststoffs verwendet werden, der die Polymerisation des monomeren Materials

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nicht hemmt und auch das einfallende Licht nicht in einem aolchen Maße absorbiert, daii die Auslösung der Polymerisation durch das freie Radikale bildende System verhindert wird. Die vorstehende Erläuterung bezüglich der Konzentration und. Überschneidung der Absorptionsbande des Initiators durch eine Absorptionsbande der flüssigen organischen Komponente gilt auch für die nicht polymerisierbaren organischen Feststoffe«,

Der kristalline organische Peststoff hat einen Schmelzpunkts™ bereich von 25 bis 200⁰C. Er wird einbezogen, um den Schmelzpunkt der Masse zu erniedrigen und/oder ganz oder teilweise die Kristalle zu bilden, die die" Kristallmatrix für die aktiven ungeordneten Bereiche ergeben· So können diese kristallinen Feststoffe verwendet werden, um die sonst zur Bildung der Kristalle verwendete Menge des Monomeren zu verringern, um die Verwendung von flüssigen Monomeren zu ermöglichen und wasserlösliche Kristalle zu erhalten, wenn die photopolymerisierbare Masse mit Wasser entwickelbar sein soll. Durch Verwendung eines kristallinen Peststoffs wird zusätzliche Flexibilität insofern erzielt, als die Menge des freie Radikale bildenden Systems erhöht werden kann, d.h. für jeden Gewichtsteil des monomeren Materials können 0,001 bis 5 Gew.-Teile freie Radikale bildendes System verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Anteil des letzteren nicht 50 Gew.-# des Gesamtgewichts von Monomerem, freie Radikale bildendem System und kristallinem Peststoff übersteigt. Die Möglichkeit der Verwendung dieser kristallinen Peststoffe gestattet die Herstellung von kristallinen Massen mit jeder gewünschten Kombination von Eigenschaften.

Die festen Monomerensysteme polymerisieren zwar an der Luft, jedoch verläuft die Photopolymerisation der meisten kri- . stallinen Massen gemäß der Erfindung im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre schneller als an der Luft. Gewisse Massen gemäß der Erfindung, z.B. einige, die hauptsächlich flüssige

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Monomere der oben genannten Art enthalten, sind empfindlich gegenüber Luft. Diese Massen können durch einen einfachen Test unter Verwendung eines Photokalorimeters identifiziert werden, wie nachstehend beschrieben.

Beispiele geeigneter organischer flüssiger oder fester Zusatzkomponenten sind Octadecanol, Triethanolamin, Stearinsäure, Cyclododecan, 1, lO-Decandiol, DimethylaPiinouensonitril, Acetonoxim, Desoxybenzoin, Naphthalin, Ν,Ν'-Diinethylhexamethylendiamin, p-Diäthoxybenzol, 1,2-Diphenyläthan, Biphenyl, Dotriacontan, TetramethylhainstoiT, Tributylamin, 2-Dimethylaminoäthanol, Bibenzyl, Biphenyl, Pentamethylbenzol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dii>henoxyäthan, Octacosan, Trichloroxylen und Cyclododecanol.

Eine bevorzugte Gruppe von festen Verbindungen bilden beispielsweise Bibenzyl, Biphenyl, Pentamethylbenzol, Octacosan, p-Diäthoxybenzol, 1,2-Diphenoxyäthan, 1-0ctadecanol, 1-Decosanol, Cyclododecanol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Diese Feststoffe sind besonders vorteilhaft für Systeme, die N-Vinylsuccinimid/Michlers Keton rait oder ohne flüssiges Acrylatmonomeres enthalten, um gute Lagerbeständigkeit zu erzielen.

Besonders bevorzugt wird die folgende Gruppe:

Bibenzyl (gute photographische Empfindlichkeit) Biphenyl (gute photographische Empfindlichkeit) Diphenoxyäthan (gute Lagerbeständigkeit) p-Diäthoxybenzol (gtite Geschwindigkeit)

Octacosan (gute Geschwindigkeit und gute Lagerbeständigkeit) 1-Octadecanol und Cyclododecanol (Bildung ausgezeichneter Systeme mit Imidazoldimeren, Michlera Keton und Äthylen-

diaetylat).

Die kristallinen Massen können mit Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 8000 S über einen weiten Bereich von Temperaturen belichtet werden. In Abhängigkeit vom jeweiligen Verwendungssweck können diese Temperaturen zwischen etwa

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-18° und 80⁰C liegen. Es ist zu beachten, daß die Massen bei der anzuwendenden Temperatur überwiegend kristallin sein müssen. Unter anderen Faktoren bestimmt die Gesaratenergie der Strahlung die gebildete Polymermenge, und der Lichtstrom bestimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit₀ Im allgemeinen werden Lichtquellen verwendet, die 10 bis 1000 uW/cm abstrahlen» Die richtige Wahl des Monomeren, des Initiators und einer gegebenenfalls vorwendeten zusätzlichen Komponente gewährleistet die Bildung von Massen mit den vorgeschriebenen Eigenschaften.

Es wurde dargelegt, daß die Belichtung bei erhöhter Temperatur die Bilderzeugungsgeschwindigkeit einer hochschmelzenden Masse erheblich steigern kann_e Wärme kann zuweilen bezüglich de.r anschließenden Belichtung bei Raumtemperatur desensibilisieren, bedingt vielleicht durch eine Umkristal_ lisation. Beispielsweise wurde ein gleichmäßiger überzug von N-(o-TolylMethacrylamid mit 9 Gew.-^ Michlers Keton, das als Schmelze auf einer Glasplatte kristallisiert.worden war, in Zonen eingeteilt und mit Weißlicht aus einer Wolframjodlampe belichtet. Im Vergleich zu der auf 25 bis 30⁰C erwärmten und mit 42000 uj/cm belichteten Zone zeigte die auf 66 bis 70⁰C erhitzte und mit 14000 uj/cm² belichtete Zone (Überzug blieb hart) einen Dichteanstieg um das Zweifache, wenn sie in Chloroform/Hexan entwickelt wurde. Die Verbesserung der Lichtempfindlichkeit war sechsfach. Eine weitere Zone, die auf 66 bis 7O⁰C erhitzt und bei 25⁰C mit 14000 uj/cm belichtet wurde, zeigte bei der Belichtung keine Dichte.

Als nicht-gasförmige (d.h. bei 2O⁰C und Normaldruck), polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommt für die Zwecke der Erfindung eine große Vielfalt von Verbindungen in Frage. Im allgemeinen werden Verbindungen verwendet, die über 90⁰C sieden und unter 200⁰C schmelzen. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die zwischen etwa 20 und 100⁰C schmelzen oder im Bereich von 90 bis 200⁰C sieden. Die Verbindungen enthalten vorzugsweise

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-U-

1 bis 4 äthylenische Gruppen wie beispielsweise Verbindungen, die Vinylgruppen, Vinylidengruppen oder Vinylengruppen enthalten. Als Beispiele spezieller geeigneter Verbindungen seien genannt!

2,6-Bis(acryloxymethyl)naphthalin, Schmelzpo 65 C 2,6-BisOnethacryloxymethy1)naphthalin, Schmelzp.89 G p-Xylylendiacrylat, Schmelzp. 76⁰C
Acrylamid, Schraelzp„85 C

p-Xylylen-bis-a-chloracrylat, Schmelzp.77 C 4,4'-Bis(acryloxybiphenyl), Schmelzp.61⁰C 4,4'-Bis(acryloxybenzophenon), Schmelzp, 11O⁰C Tetrafluorhydrochinondiacrylat, Schmelzp. 8ö°C B-Acryloxychinolin, Schraelzp₀ 56⁰C

6-Acryloxyhexyldimethylaffiaonium-p-toluolsulfonat, Schmelzp.88-90^cC

H-ö-Acryloxyhexyl-N^-dimethylphenacylammoniumbromid, Schmelzpunkt 155⁰C

Trimethyl-2-acryloxyäthylammoniumjodid, Schmelzp,136 C

N-Vinylsuccinimid, Schmelzp. 48⁰C

4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon, Schmelzp.104-105,5⁰^

Calciumdiacrylat, Schmelzp» >300°C N-Vinylpyrrolidon, flüssig, Siedepunkt 95°C/13 mm Hg N-(2-Acryloxyäthyl)succinimide Schmelzp. 43°C p-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol, Schmelzp. 49⁰C 2-Vinylnaphthalin, Schmelzp.64-65⁰C N-Vinylcarbazol, Schmelzp. 67⁰C N-Isopropylaorylamid, Schmelzp. 67°C Η-Vinylphthalimid, Schmelzp.83⁰C Hydroxychinondiacrylat, Schmelzp. 88⁰C N-p-Methoxyphenylmethacrylamid, Schmelzp. 92⁰C N-o-Toly!methacrylamid, Schmelzp. 98⁰C N-Phenyl-N-methylacrylamid, Schmelzp_o75°C (hergestellt durch Umsetzung von Acrylylchlorid mit N-Methylanilin)

Resorcindiacrylat, flüssig, hergestellt durch Umsetzung von Resorcin mit AcryLylchlorid in Gegenwart von Triäthylarain.

m-Xylylendiacrylat, flüssig, hergestellt durch Umsetzung von m-Xylylenglykol mit Acrylylchlorid in Gegenwart von Triethylamin. . ;.

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3'-Acryloxy-4'-diäthylarainobenzophenon, flüssig, hergestellt aus dem Kondensationsprodukt von 3-Methoxybe.nzanilid und Diäthylanilin auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise.

3-Acryloxy-4'-dimethylarainobenzophenon, Schmelzpo68-70 C, hergestellt aus dem Kondensationsprodukt von 3-Methoxyberii:-- anilid und Dimethylanilin nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren.

p-Pentadecylphenylacrylat, flüssig, hergestellt durch Umsetzung von p-Pentadecylphenol mit Acrylylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin.

2-Acryloxy-4-octyloxybenzophenon, flüssig, hergestellt durch Umsetzung von 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon mit Acrylylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin.

Weitere Geeignete Verbindungen sind die in der U.S.A.Patentschrift 2 927 022 genannten Alkylenglykoldiacrylate, z.B. solche, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen sind repräsentativ für diese Klasse: ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise Polyolen, insbesondere Ester von a-Methylencarbonsäuren, z.B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,^-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat, Pentaerythrit-di-, -tri- und -tetraacrylat, Dipentaerythrithexacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Mannithexacrylat, Sorbithexacrylat, Inosithexacrylat und die entsprechenden Methacrylate, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, ungesättigte Amide, insbesondere solche der ct-Methylencarbon3äuren, insbesondere von α,cd-Diaminen und durch Sauerstoffatome unterbrochenen ω-Diarainen, z.B. Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bismethacrylaraid, Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylaraid, Diäthylentriarain-tris-raethacrylamid, Bia-(Y-methacrylamidopropoxy)äthan, ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, N-Cß-Hydroxyäthyljß-Cmethacrylamidojäthylacrylat und N,K-Bis(ß-methacryloxyäthyl)acrylamid, Vinyl-

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ester, z.B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat Divinylterephthalat, Divinylbensol-1,3-disulfonat und Divinylbutan~1,4-disulfonat, Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde, z.B. Hexadienal.

Eine repräsentative Liste von geeigneten Monomeren ist nachstehend aufgeführt:

Sauer Basisch

Methacrylsäure N-Vinylcarbazol

Acrylsäure 8-Acryloxychinolin

2-Vinylpropionsäure 4-Vinylpyridin

Vinylessigsäure 2-Dimethylaminoäthylacrylat

2-Chloracrylsäure 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat

2-Furfuryläcrylsäure 2-Diätnylaminoäthylacrylat

6-Acrylamidocapronsäure 2-Diäthylaminoäthylmethacrylat

2-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat

_ 2-Vinylpyridin 2-Vinylchinolin 5-Vinyl-2-methylpyridin

Repräsentative geeignete Farbstoffe sind nachstehend genannt t

Sauer Basisch ·

Alizarinrot S Kristallviolett

Säurealizarinrot B Äthylviolett Naphtholblauschwarz B Malachitgrün Victoriaviolett 4 BS Victoriablau B

Rhodamin B

Die Bilderzeugungsgeschwindigkeit wird durch Zusatz geringer Mengen von N,N'-Dimethy!hexamethylendiamin, Tetramethylharnstoff, Tributylamin oder 2-Diätbylarainoäthanol gesteigert. Gewisse Monomere, die oberhalb von etwa 100⁰C schmal-

zen, haben nicht eine so hohe Photopolymerisationsgeschwindigkeit, wie dies wünschenswert wäre, und durch Anwendung dieser Arbeitsweise wird eine Photopolymerisation mit

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höherer Geschwindigkeit erreicht. Hierzu gehören beispielsweise die folgenden Monomeren:

Monoineres Schmelzpunkt des Monomeren, ⁰C

4,4'-Bis(acryloxydiphenyl)äther

4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon

Benzoinacrylat 4,4'-Bis(acryloxybenzophenon) N-(1-Naphthyl)raethacrylamid Methylacrylamid 4-Vinylbiphenyl

6-Acryloxyhexyltrimethylamraoniumjodid

Hexamethylen-bis-acrylamid N-p-Tolylaorylamid

2-Acryloxyäthyltrimethylammoniumjodid

99 bis 104 bis

111 bis

112 bis 112 bis 112 bis 121 bis 139 bis 144 bis

143,5 bis 147 bis

101

105,5

113

113

113

113

122

140

145

145,5

149

Eine auf Grund ihrer guten physikalischen Eigenschaften und photographischen Empfindlichkeit der sie enthaltenden Massen bevorzugte Gruppe bilden die folgenden Monomeren}

Feet

Flüssig

N-Phenyl-N-methylacrylamid N-Vinylphthalmid Diacetonaorylamid N-Vinylsuccinimid

p-Xylylendiacrylat 1_#4-Bis(2-acryloxyätbyl)benzol Pentaerythrittetraacrylat

4-Acryloxybenzophenon 4-Me thacryloxybe nz ophe non

N-(2-Acryloxyäthyl)succinimid Pentaerythrittriacrylat Äthylendiacrylat Hexamethylendiacrylat

Triäthylenglykoldimethacrylat

3-Acryloxybenzophenon 2,4-Diaoryloxybenzophenon N(2-Acryloxypropyl)succin~ imid

4-Acryloxydiphenylmethan 2-Phenyl-2-(p-acryloxyphenyl;propan

2-Acryloxy-4-octyloxybenzophenon

Besonders bevorzugt werden beispielsweise die folgenden festen Monomeren:

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N-Phenyl-N-methylacrylamid (gute physikalische Eigenschaften)

Pentaerythrittetraacrylat (gute Empfindlichkeit) Diacetonacrylamid (wasserlöslich)
4-Acryloxybenzophenon (gute Empfindlichkeit) N-Vinylauccinimid (hohe Geschwindigkeit und gute Auflösung) 1,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol (gute Empfindlichkeit) N-(2-Acryloxyäthyl)succinimid (gute Empfindlichkeit)

Besonders'bevorzugt werden beispielsweise die folgenden flüssigen Monomeren:

3-Acryloxybenzophenon (gute Empfindlichkeit) J-Acryloxy-^-'-octyloxybenzophenon (gute Empfindlichkeit) N-(2-Acryloxypropylsuccinimiä (gute Empfindlichkeit; verleiht als Cömonomeres gute Eigenschaften) 2-Phenyl-2-(p-acryloxyphenyl)propan (gute Empfindlichkeit, gute Lagerbeständigkeit)
4-Acryloxydiphenylmethan (gute Lagerbeständigkeit)

Als Beispiele bevorzugter photopolymerisierbarer Massen, die feste Monomere für die Verwendung an der Luft enthalten seien genannt:

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imfoiazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, 2,5-Bis(p-diäthyl~ amfhobenzyliden)cyclopentanon, 4-Äcryloxy-4'-diäthylaminobenzophenon

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(ra-methoxyphenylimidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol und 1,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m~methoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, 4-Dimethylamino-4^f-(N-n-propyl-N-isoamylamino)benzophenon und 1,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-bia(m-methoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton,

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2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimida2Oldimeres und 4-Acryloxybenzophenon.

Als Beispiele bevorzugter photopolymerisierbarer Massen, die flüssige Monomere enthalten, für die Verwendung an der Luft seien genannt:

Pentaerythrittriacrylat, 1,2-Diphenoxyäthan, '2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methox.yphenyl)imidazoldimeres und 1,3-Bis-(p-rdiniethylaminobenzal) aceton

1, 2-Diphenoxj'äthan, 2-o-Chiorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)« imidazoldimeres, 2-Mercäptobenzoxazol, Michlers Keton und 3-Acryloxybenzophenon

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-ffielhoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, 3-Acryloxyben2opbenon und 4-Dimethylamino-4'-(N-n-propyl-N-isoainylamino)-benzophenon

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-cli-(m-ffiethoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton, 2-o-Chlorphenyl-4,5-cliphenylimidazoldimere3 und 3-Acryloxybenzophenon

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton und 2,4-Diacryloxybenzophenon

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton und N-(2-Acryloxypropyl)su.ccinimid

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol und 4-Acryloxydiphenylmethan

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methOxyphenyl)-. imidazoldimerea, 2-Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton, 2,4-Diacryloxybenzophenon

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1',2-l)iphenoxyathan, 2-o~Chlorphenyl-4_l 5-di(ra-meth oxy phenyl )~- imidazoldlmereo, 2-o-Chlcrphenyl-4,5-diphenylimidazoldime-rea, 2-Mercaptoben2oxa'/,ol, 2-Phenyl~2-(p-acryloxyphenyl)-propan und Hydrochinonmonoraethyläther.

Mit den .vorstehend genannten bevorzugten Systemen wurden Bilder an der Luft unter Verwendung eines lichtstroms von wenigen 10 bie zu wenigen 100 uW/cm*" aufcenomrnen.

Das organische, lichtempfindliche,' freie Radikale bildende System, daa kein aliphatiaches Halogen enthält, löat die. Polymerisation dea Monomeren au3 und beendet die Polymerisation anschließend nicht. Gewisoe Verbindungen, z.Bo die Chinone und Verbindungen, die aliphatiscb.es Halogen enthalten, aind als Polymerisationsinitiatoren bekannt, jedoch atören auch aie leider die Polymerisation in einer späteren Phase, so daß diese Verbindungen nicht in Frage kommen. Der hier gebrauchte Ausdruck "organisoh" bezeichnet Verbindungen, die Kohlenstoff und eines oder mehrere der Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halo£en, aber kein Metall enthalten.

Daa freie Radikale bildende System absorbiert nicht im Bereich von 2000 bis 8000 £ und enthält wenigstens einen Bestandteil, der eine Absorptionsbande für aktives Licht mit einem molaren Jbctinktionskoeffizienten von 100 oder mehr innerhalb des Bereichs von 3300 bis 8000 S hat. "Absorptionstoande für aktives Licht^N bedeutet eine Lichtbande, die aktiv ist und die freien Radikale bildet, die zur Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das. freie Radikale bildende System kann eine oder mehrere Verbindungen umfassen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Licht aktiviert werden. Es kann auch mehrere Verbindungen umfassen, von denen eine die freien Radikale liefert, nachdem sie hierzu durch einen durch Licht akti- * vierten Sensibilisator veranlasst worden ist.

Eine große Anzahl dieser Verbindungen eignet sich für die

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Zwecke der .Erfindung, z.B. Michlers Keton (4,4 '-raethylamino)benzophenon), 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, 4-Hydroxy-4'-dimethylaminbenzophenon, 4-Hydroxy~4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-diniethyl3minobenEophenon, 4-Acryloxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Methoxy-4^l-dime'thylaminobenzophenon, Benzophenon und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzomethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzcin, Äthylbenzoin, 2, 4, 5-Triarylimidazoldimere, z.B. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di-(ra-Liethoxyphenyl)imidazoldiraeres, 2-(o-Fluorphenyl)-4»5-diphenyliraidazoldimeres und andere Itnidazoldimere, die in der britischen Patentschrift 1 047 569 genannt sind. Weitere geeignete Iraidazoldimere sind das 2-o-Chlorphenyl-4,5~di(m-decyloxyphenyl)imldazoldimere (flüssig), das 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-amyloxyphenyl)-imldazoldimere (ein glasartiger Feststoff) und das 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-propyloxyphenyl)imidazoldimere vom Erweichungspunkt 7O⁰C.

Die Imidäzoldimeren können mit Verbindungen wie 2-Mercaptobenzoxazol mit oder ohne Sensibilisatoren wie Michlers Keton und verschiedenen Farbstoffen verwendet werden. Geeignet sind ferner die Initiatoren, die in der U.S.A.Patentschrift 2 760 863 genannt sind. Hierzu gehören vici-nale Ketonverbindungen wie Biacetylbenzil, Acyloine wie Pivaloin und Acetoin, mit Kohlenwasserstoffreste!! in α-Stellung substituierte aromatische Acyloine, z.B. a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin. Redoxsysteme, insbesondere solche, die Farbstoffe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Bengalrosa/2-Dibutylaminoäthanol und 2-o-Chlorphenyl-"" 3,4-di(m-methoxyphenyl)imidazol/2-Mercaptobenzoxazol.

Eine bevorzugte Gruppe von freie Radikale bildenden Systemen, 'die sich durch allgemein gute Wirksamkeit auszeichnen,-bilden die folgende^ Verbindungen:

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Benzoinäther, z.B. Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther und Benzoinphenyläther;

Methylbenzoin und seine Äther, z.B. a-Methylbenzoinmethyläther;

Michlers Keton und seine Analogen;

Benzophenon (mit und ohne Hexandiol);

2,4,5-Triarylimidazoldimere plus 2-Mercaptobenzoxazol (mit oder ohne Perylen und anderen Sensibilisatoren);

2,4,5-Triarylimidazoldimere plus Michlers Keton; Biacetyl.

Eine besondere bevorzugte Gruppe bilden die folgenden Verbindungen:

Benzoinmethyläther, -äthyläther und -phenyläther (hohe

Wirksamkeit·,

Methylbenzoin und seine Äther (hohe Wirksamkeit), Michlers Keton und seine Analogen mit oder ohne N-Arylglycin (hoher Wirkungsgrad),

2,4,5-Triarylimidazoldimere plus 2-Mercaptobezoxazol (mit Sensibilisatoren zur Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber Licht mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich) und

2,4,5-Triarylimidazoldimere plus Michlers Keton (zur Steigerung der Empfindlichkeit gegen Licht im sichbaren Bereich). Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung werden durch Licht.im Wellenlängenbereich von 2000 bis 8000 £ belichtet. Geeignete Lichtquellen außer Sonnenlicht sind Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglimnilampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Andere Pluoreszenzlichtquellen, z.B. die Spuren auf der Vorderseite von Kathodenstrahlröhren, können ebenfalls verwendet werden. Bei Verwendung von Kunstlichtquellen kann der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Lichtquelle in Abhängigkeit von der Lichtempfindlichkeit der Masse und der Art des photopolymeri-3ierten Polymeren, d.h. ob die Masse zur Bilderzeugung oder zur Blockpolymerisation des Monomeren verwendet wird,

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variiert werden.

Als Trägermaterial oder Schichtträger für die photoaktiven Filrne gemäß der Erfindung eignen sich' beliebige natürliche oder synthetische Materialien, die in FilmfcVra oder Folienform vorliegen können. Sie können flexibel oder starr sein. Geeignet al3 Schichtträger sind Metallblätter oder -folien, Folien aus synthetischen organischen Harzen jeglicher Art einschließlich der Vinylpolymeren und Kondensationspolymeren und schweres Papier wie Lithographenpapier. Spezielle geeignete Schichtträger sind beispielsweise Aluminium mit aufgeblasenem Alununiumoxyd (alumina-blasted aluminium)» Polyesterfolien mit aufgeblasenem Aluminiumoxyd, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalatfolien, mit. Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetzten Polyestern beschichtetes Papier, Nylon und Glas.

Gewisse offensichtliche Unverträglichkeiten zv/ischen photoaktiver Schicht und Substrat oder Schichtträger müssen vermieden werden. Beispielsweise lassen sich oleophile Massen nicht leicht auf Glasträger ohne Vorbehandlung zur Modifizierung der Oberfläche aufbringen, und Massen, die Lösungsmittel oder Weichmacher für synthetische Folien enthalten, dürfen nicht auf Schichtträger aufgebracht werden, die aus solchen synthetischen Folien bestehen.

Gemäß der Erfindung hergestellte Platten können im allgemeinen in einer verschlossenen Hülle 6 Monate oder langer aufbewahrt werden, ohne daß sie eine wesentliche Änderung der Empfindlichkeit oder Geschwindigkeit zeigen.

Die Belichtungszeit der Kassen kann von Bruchteilen einer Sekunde aufwärts variieren. .Die Belichtungszeit ist verschieden teilweise in Abhängigkeit von der Art und Konzentration des Monomeren und Initiators und der Art de3 Lichts. Die Belichtung kann über einen weiten Bereich von Temperaturen, z.B. von -18° bis etwa 80⁰C, vorgenommen werden. Bevorzugt werden Belichtungstemperaturen von 20 bis 35⁰C.

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Eine Belichtung mit Blitzlicht ist ebenfalls wirksam. Viele Systeme nähern sich den Empfindlichkeiten von Silberemul- -■ sione.n so weit, daß Projektionsbelichtung und damit eine photographische Vergrößerung möglich wird.

Die bildmäßige Belichtung, z.B. bei der Herstellung von Druckformen, wird zweckmäßig durchgeführt, indem eine Schicht der photoaktiven Masse durch ein Reproduktionatransparent, z.B. ein Negativ oder Positiv, belichtet wird» Viele Systeme gemäß der Erfindung sind so feinkörnig, daß sie Halbtontransparente, z.B. Negativ- oder Positivtransparente der Art, wie sie bei der üblichen Photographie mit Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, reproduzieren_e

Die belichtete lichtempfindliche Schicht wird entwickelt, indem das nicht-polymerisierte Monomere entfernt wird, wobei nur das polymere Abbild der Vorlage zurückbleibt. Das polymere Bild kann entwickelt werden, indem es unter Bedingungen erhitzt wird, unter denen die Komponenten ^N teilweise oder ganz verdampft werden, so daß das Photopoly-* mere zurückbleibts Die gewählten Bedingungen der thermischen Entwicklung hängen von der Art des Schichtträgers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden Komponenten und der thermischen Stabilität der Komponenten" ab. Im allgemeinen kann die thermische Entwicklung unter Verwendung einer Heißluftrakel, durch Bestrahlung mit einem Wärmestrahler oder durch Berührung mit einer erhitzten Oberfläche erreicht werden. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Flüchtigkeit, durch Anlegen von Vakuum während der Einwirkung der Wärme zu steigern. Diese Arbeitsweise ermöglicht auch die Rückgewinnung nicht gebrauchter Komponenten. Auch andere Entwicklungsverfahren können angewandt werden,z.B. Spüler} in einem Lösungsmittel oder in einer Kombination * . von Lösungsmitteln, die einen Teil der Komponenten oder alle Komponenten, aber nicht das polymere Bild lösen«, Sine weitere geeignete Bntwioklungsmethode des Bildes

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besteht darin, daß man die Masse schmilzt und mit einem •porösen Material in Berührung bringt, das einige der Komponenten oder alle Komponenten absorbiert, aber das polymere Bild unversehrt zurückläßt.

Eine einfache Methode zur Messung des Grades und. der Geschwindigkeit der Photopolymerisation basiert auf der Tatsache, daß durch die Polymerisation Wärme entwickelt wird. Ein Photokalorimeter kann verwendet werden, um die Temperaturdifferenz zwischen einer mit einer lichtempfindlichen Masse beschichteten Oberfläche und einer gleichen, nicht empfindlichen Kontrolloberfläche zu messen, wenn beide Oberflächen genau die gleiche Lichtmenge erhalten und absorbieren. In diesem Instrument sind zwei identische halbkreisförmige Kupferplatten, die eine Dicke von 3 mm und einen Radius von 11 mm haben, auf 1 ram dicken und 13 mm langen Holzstäben unter Verwendung eines geeigneten Klebstoffs, z.B. eines Epoxyharzes, angebracht. Die Stäbe sind an einem Aluminiumblock befestigt, der in einer luftdichten Kammer mit einem Vakuunanscnluß angeordnet ist. Die Kupferplatten sind cop'lanar mit einem Abstand von 1 mm zwischen ihren geraden Kanten und sind durch ein kurzes Stück eines 0,13 mm-Konstantandrahts miteinander verbunden. Ein kurzes Stück eines 0,13 mm dicken Kupferdrahta ist an jeder Platte und an einem dicken isolierten Kupferdraht befestigt, der zu einem Spannungsverstärker führt. Der Verstärker ist mit einem Schreiber, z.B. einem Schreiber des Typs Moseley XY (voller Skalenausschlag 10 mV) verbunden. Die Platten sind vor Schwankungen der Umgebungstemperatur mit Hilfe der lichtdichten Kammer geschützt, die mit einem Quarzfenster für den Eintritt des Lichts versehen ist. Eine Kupferplatte ist geschwärzt, so daß sie das gesamte einfallende Licht absorbiert und als Kontrolle dient. Die kristalline photopolymerisierbare Masoe wird auf die andere Platte aufgetragen. Das Licht läßt man durch das Quarzfenster auf beide Platten auftreffen. Ein elektrisches Potential wird an jeder Kontaktstelle des Konstantandrahts mit den Platten

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e.rzeugt. Eine Wärmedifferene stellt sich ein, v/enn die Masse polymerisiert. Die Teir.peraturdifferens wird als Spannung auf die Y-Achse des XY-Schreibers übertragen. DIo X-Achse ißt eine Zeitskala. Da die Polymerisation Wärme entwickelt., zeichnet der Schreiber somit eine Kurve mit einer Neigung, die der Polymerioationsgeschwindigkeit proportional ist. Wenn keine Polymerisation stattfindet, wird eine gerade Linie parallel zur X-Achso gezeichnet (siehe Kurve C in Fig.4). Eine "ideale" Polymerisation dürfte der Linie D von Fig.4 folgen, d.h. das System würde weder eins Inhibition noch eine Verzögerung zeigen. Die in der Praxix beobachteten Arten von Kurven 3ind durch die Kurve:. A und B dargestellt. Der gekrümmte Teil der Kurve A ist eine Verzögerung, die der Reaktion beim stationären Zustand vorausgeht. Die Kurve B ist während einer vollständigen Hemmungaperiode, in der keine meßbare Reaktion stattfindet, waagerecht, worauf eine verhältnismäßig lange Verzögerung und dann die Reaktion beim stationären Zustand folgt.

Die Systeme, die feste Monomere enthalten, zeigen alle nicht mehr als eine leichte Verzögerung beim Kalorirnetertest an der Luft, d.h. die Zeit-Temperatur-Kurve zeigt einen fast augenblicklichen Anstieg zu Beginn der Belichtung (Fig.3). Die Systeme, die flüssige Monomere enthalten, sind unterschiedlich in Bezug auf den Einfluß der Luft auf die Empfindlichkeit des photopolymerisierbaren Systems gegenüber Bestrahlung und reichen von luftempfindlichen Systemen, die durch Luft stark inhibiert werden, bis zu Systemen, die nicht mehr als eine leichte Verzögerung zeigen. Die überwiegend kristallinen Massen gemäß der Erfindung, die luftempfindlieh sind, sind insofern einzigartig in ihrer Polymerisationsgeschwindigkeit unter Vakuum, als sie identifizierbare Bilder bei Bestrahlung mit nur 6 iUj/cm und anschließende Entwicklung ergeben, während die bekannten. Massen mehr als 2000 Uj/cm erfordern.

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Aus flüssi£en Monomeren, kristalliner Matrix und Initiator bestehende pliotopolymerisitirbare Massen, die unter Vakuum benner dIs an der Luft arbeiten, sind beispielsweise Hexaniethylendiacrylat plus Michlers Keton und einer oder mehreren der folgenden Verbindungen:

p-Dibrombensol DecyIchlc rid p-Diäthylaminobenzonitril p-Dimethylaminobenzonitril Cyclododecan BenKophenon

Chlornaphthalin

Bibenzyl Biphenyl

Diphenylamin

1,5-Dihydroxycyclobutan

Octadecanol

Der Test zur Bestimmung der Notwendigkeit einer Bestrahlung unter Vakuum wird durchgeführt, indem eine Photokalorimeterplatte mit einer Schicht der photopolymerisierbaren Masse überzogen und die Platte an der Luft mit 1000 uj/cia Licht einer Flußdichte von 10 bis 40 JuW/cm und einer für den verwendeten Sensibilisator geeigneten Frequenz bestrahlt wird. Wenn keine Wärme entwickelt wird, ist dieo ein Zeichen dafür, daß das System belichtung unter VaKuum oder in einer inerten Atmosphäre, z.B.^ in Helium oder Argon, erfordert.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung, die feste Monomere enthalten, werden durch Luftsauerstoff nicht wesentlich beeinträchtigt und erfordern keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen für den Gebrauch. Sie können in Luftsauerstoff- ohne Schutzhüllen oder -überzüge belichtet werden, da die kristalline Natur der Massen augenscheinlich den Zutritt von Luftsauerstoff zum polymerisierbaren Monomeren und den Initiatorstellen verhindert. Unter Verwendung des oben genannten Kalorimeter ist es verhältnismäßig leicht, den minimalen Einfluß von Luftsauerstoff auf die feste Monomere enthaltenden Systeme zu "bestimmen. Wenn · kein Luftsauerstoff vorhanden ist, z.B. in Fällen, in denen die Massen kristallisiert und darin unter Vakuum oder in einem Inertgas beliohtet werden, zeichnet das Kalorimeter

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eine Kurve, die fast augenblicklich ,ansteigt. Wenn Luftvorhanden ist, wird, der Anstieg der Kurve ganz leicht verzögerte

Der Einfluß der Luft auf die photoaktiven Massen gemäß der Erfindung, die feste Monomere enthalten, beschränkt sich darauf, daß eine kurze Verzögeruncsperiode und keine Inhibition verursacht wird« Massen, die in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Helium oder "Argon hergestellt werden, zeigen keine Verzögerungsperiode, sondern polymerisieren gelegentlich thermisch, wobei einige in der Nähe von Raumtemperatur polymerisieren« Eine Erklärung, durch die die Erfindung jedoch nicht begrenzt werden soll, wäre, daß die geringe Sauerstoffringe, die in den photoaktiven Massen während iln:er Herstellung absorbiert wird, die vorteilhafte Wirkung hat, äaß sie die Massen gegen thermische Polymerisation während der Lagerung schützte Der absorbierte Sauerstoff läßt sich durch Reaktionen während der kurzen Terzögerungsperiode leicht und schnell austreiben. Die erneute Absorption einer Sauerstoffmenge, die genügts um eine leichte anfängliche Verzögerung zu sachetio kann einige Stunden erforderte Dieses neuartige Verhalten von kristallinen Massen_{ die feste Monomere ent halten, steht in? Gegensatz zu den bekannten Pliotc-polymerl sationseystemen_£> die Deckblätter erfordern und häufig ■bereits inhibiert i-jerdem, wenn eie wenige Minuten der Einidrkung von Luft ausgesagt

Einige kristall:?oo Massen i?emäß der Erfindung zeigen eine liaciipolyraerisption. d_eh. die Polymerisation öea Monomere-ü geht auch nach Entfernung ä%r Lichtquelle:: weiter vcnatattenc. Pies hat eine Verstärkung de/s Bilden zur FoIge_F de mit der gleichen Ld ent dos is mehr Polymeren al β rait eijuⁱn> nicht nachpolyroeriftierenden System erhalten w.ird_c Hi.ΐ anderen Worten, die Nahcpolymcrisation ergibt die gleiche Polymermenfie bei niedrigerer ^trah] un{-f?dosii· als ein r>.ir-})1.-naohpolymprisierenden System« Der τ-einf» ^ffoi:1; ίιΛ· aomi [ f:ine Steigerutig der Lichtempi'irhiliohlicit.

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BAD ORIGINAL

~²⁹~ 2ΐ33460

3$Le Nacnpolymerisation erweiat sich als abhängig von den jeweiligen Kombinationen von flüssigem viskosem Monomerera, Matrix und Initiator, da kristalline Massen, die ein festes Monomeres enthalten, nicht nachpolymerisieren. Der Effekt kann zu öer als Trommsdorff-Effekt bekannten Erscheinung bei der Blockpolyinerisation in Beziehung gebracht werden, d.h. einer Eigenbeschleunigung der,Polymerisation bei niedrigen Umsätzen als Folge hoher örtlicher Viskosität im polyraerisierenden Bereich, wodurch sich 3tark herabgesetzte Endgeschwindigkeiten ergeben. Eine lichtempfindliche Masse, die eine erhebliche Nachpolymerisation aufweif-st, würde somit wahrscheinlich aus einem äußeret viskosen flüssigen Monomeren, das wahrscheinlich sein eiseneu Polymeres zu lösen vermag und eine äußerst hohe Viskosität bei niedrigen Umsätzen zur Polge hat, und einer Wirt-Initiator-Kombination bestehen, die eine sehr begrenzte Löslichkeit im Monomeren hat, was wahrscheinlich die Aufrechterhaltung des hochviskosen flüssigen Bereichs zur Polge hat. Jeder dieser Paktoren trägt zu hoher Viskosität bei niedrigem Umsatz bei. Hierdurch ergeben*sich stark verringerte End- * geschwindigkeiten, so daß die NachpolymeriBation stattfinden kann.

Es wurde gefunden, daß die folgenden Kombinationen eine Kachpolymerisation aufweisens

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4-,5-dl(m-methoxyphenyl)-imidazoldimeres, 2-Mercaptobenzoxazol plus einem der folgenden ungesättigten Monomeren:

4-n-0ctyloxy-'2-acryloxybenzophen.on 2,4-Diaeryloxybenzophenon 3-Acryloxybenzophenon

Durch die Erfindung werden neue photopolymeriserbare Massen verfügbar, die sich leicht an die verschiedensten Anwendurfgen, z.B. Nichtsilber-Photographie, Speicherung und Rückgewinnung von Informationen, Herstellung von selbsttragenden Fasern und Folien, Herstellung von transparenten

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Positiven oder Negativen.--für die. Projektion, Elachdruckformen, Photoresists und Auftrag von dekorativen Deckach lohten und anderen Überzügen auf fast alle Segens uätide, anpassen lassen. Ein Verfahren zur Verklebung von zwei Schichtträgern, von denen einer oder beide transparent sein können, eignet sich zur Aufbringung von S.ehutzüberzügen. Diegos Verfahren ist auch auf die Verbindung von undurchs-iüi.tiron Körpern anwendbar. Man beGchichtet einen ocler beide ? ν verbindende Teile mit der photoaktiven Maaae, belichtet νηύ fügt die Teile schnell zusammen.

Die photopolymer.i.sierbaren Massen gemäß der Erfindung eifnen sich für mehrschichtige Positiv-Kegativ-Übertragunromaterialien, wie sie beispielsweise in den'U.S.A.-Patentschriften 3 060 025 und 3 353 955 beschrieben sind, und für mehrschichtige Abstreifmaterialien, die aus einem Schichtträger, einer überwiegend kristallinen Schicht und einem transparenten Deckblatt bestehen, wobei das letztere entweder an der polymerisieren Zwischenschicht oder am nicht polymerisiert^) Teil der Zwischenschicht haftet. Die Materialien können gegebenenfalls Pigmente enthalten, um die optische Dichte des Photopolymeren zu steigern oder einen der anderen bekannten vorteilhaften Effekte von Pigmenten zu erzielen.

Pasern können durch die PhotopolymeriaHj^on gemäß der Erfindung nach "beliebigen verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Durch Polymerisation der photoaktiven Masse unter einem Gitter, das aus einem Strichnegativ aus abwechselnd undurchsichtigen und durchsichtigen parallelen Linien besteht, und anschließende übliche Entwicklung durch Auswaschen oder Sublimation bleibt ein Netz von parallelen Fäden zurück, die von der Unterlage abgestreift und der üblichen Faaerverarbeitung, z.B. Kaltverstreckung zur Steigerung der Bruchfestigkeit, unterworfen werden können. Fasern

oder Folien können kontinuierlich hergestellt werden, indem eine Schicht der oben beschriebenen Beschaffenheit auf einem endlosen Band polymerisiert wird, wobei die photo-

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aktive Masse nacheinander belichtet, mit Wärme oder lösungsmitteln entwickelt, vom Band abgestreift und für die üblichen Fertigbearbeitungen aufgewickelt wird.

Die photopolymerisierbaren Kassen gemäß der Erfindung können ferner 30 modifiziert werden, daß Farbbilder erhalten werden. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man ein Monorneres verwendet, das sauer oder basisch ist, und dann das Monomere mit einem Farbstoff umsetzt, der komplementär basisch oder sauer ist. Die Maese wird dann in üblicher Weise belichtet und entwickelt, wobei ein Farbbild erzeugt wird« Nach einem anderen Verfahren wird entweder ein saures oder basisches Monomares zur Bildung der kristallinen Masse verwendet, die in dar oben beschriebenen Weise belichtet und entwickelt wird. Das Bild wird dann" mit einem konmlementär basischen oder sauren Farbstoff, zur -Erzeugung eines polymeren Farbbildes behandelt.

Bei einer besonders einfachen und zweckmäßigen Entwicklungsmethode für die kristallinen Massen gemäß der Erfindung wird ein Ablöaeprozess ausgenutzt. Ein Artikel gemäß dieser« Aunführungsform'der Erfindung ist ein mehrschichtiges Material, das aus einem Schichtträger, einer Schicht einer überwiegend kristallinen Masse gemUß der Erfindung, die mit einer Seite mit dem Schichtträger verklebt ist, und einem transparenten Blatt besteht, das mit der anderen Seite der kristallinen Schicht verklebt ist, wobei die 4rrJstall ine Schicht besser am Schichtträger als am transparenten Bio ti haftet. Nach der Belichtung zur Erzeugung ei nee BiI dei; wird das transparente Blatt abgestreift oder

Eü nimmt das erzeugte polymere Bild mit oioh, bioh-i material wird hergestellt, indem man eine photopolymeriη 1 erbare Masse gemäß der Erfindung auf einen ."jcliichtirä^rr, z.B. eine Folie odor Metall aufbringt, mit den· g*ute Hai!festigkeit erzielt wird, und die Masse, wan- · rend ti« Mich noch im geschmolzenen Zustand befindet, mit »'iiicm Ij^ricjorr-nttm Material, beispielsweise- einer Polyraerfolin, ::, H. aur; Polyvinylalkohol, bedeckt« Die Masne wird

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dann der Kristallisation überlassen. Nach der bildmäßigen Belichtung kann ein entwickeltea liehtotreuendes polymeren Negativbild fast augenblicklich durch Abstreifen des transparenten Materials erhalten werden* Eine Klärung dea Bildes, falls erforderlich, kann durch Abwischen etwaiger anhaftender kristalliner Rückstände erzielt werden.

Damit die Entwicklung durch Abstreifen funktioniert, muß die Haftung zwischen der kristallinen Schicht und der transparenten Folie ausreichend sein, daiS das gebildete Photo-, polymere mit dor Folie verklebt. Um festzustellen, ob eine bestimmte Polymerfolie als Abstreifblatt zusammen mit einer bestimmten lichtempfindlichen kristallinen*Masse geeignet ist, bedeckt man die Masse im geschmolzenen Zustand auf einem geeigneten Schichtträger, mit dem gute Haftfestigkeit erzielt wird (z»B. gekörntem Metall), mit der zu prüfenden Polymerfolie_f läßt die Kristallisation stattfinden und streift dann die Folie ab, V/enn die Folie beim Abstreifen

■j

von den Kristallen nur wenig oder keinen Widerstand bietet, ist diese Polymerfolie wahrscheinlich für die Entwicklung durch Abstreifen .angeeignet«, Die Entwicklung durch Abstreifen ist besondere* vorteilhaft für die schnelle und einfache HerstellURg von harten Kopien von Bildern von Kathoden-Strahlrohren^ l)i<s erhaltenen polymeren Bilder eignen sich ^ entweder für- die direkte Betrachtung oder- für die Projektion auf einen Bildschirm oder eine Bildwand*

V.'ie bereite ©rv.'ähnt_f ίεδηπ&η Fißfiientteiloliün den irriPtallinen Massen EugeeetEt werden,, um Farlή·11 der oder dicMcr-c? Bilder so erhaltene Me verschiedensten Pigmente !.rönnen verwendet v/erden, g_cB_c Bari urnetilfat _f Beri urnei?l.fat-=£inJfüul·= fid_f Zinksulfid, Bleicarbonat_f Puß» Kupierplithülocyaüirij Bleichrom&t, „Holytiäänorsnge_c Ul t'ramariη_f, Caüisiumeulfί ä_t Gadffliumselensulfide_s Chinaoridou (besohrioben in der USA-Patentschrift ? 044 484), Eieenoiiyd, Titandioxyd miä PAnI.= -oxyd« Die Da??p;-r{:iörunß der Pigmentteilohen kann durcli Uo2^-= nß dea Pigments mit bekannten Material J. οη_Γ. ε ,,Β.

2 0 9 8 0 8/1674

BAD ORIGINAL

3-Hethacryloxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide A-17 oder Oleinsäure verbessert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle TedIe verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

N-Vinylsnccinimid und Michlers Keton

Dieses Beispiel veranschaulicht die kristallinen Massen gemäß der Erfindung, die ein äthylenicch ungesättigtes Monomeres und einen Polymerisationsinitiator enthalten.

N-Yinylsuccinimid 90 Gew.-?o Michlers Keton 10

Unter Dunkelkammerlicht wurden die beiden Bestandteile als Schmelze auf einer der beiden Kupferplatten eines hochempfindlichen Photokalorimeters in einer Sauerstoffatmosphäre kristallisiert. Eine im wesentlichen trockene, überwiegend kristalline dünne Schicht mit eng aneinander gelagerten Kristallen, die im wesentlichen gleichmäßig in der Schicht verteilt waren, wurde gebildet. Sie hatte einen Kristallinitätsindex von etwa 2, Während der Vakuumanschluß der Kalorimeterkamraer zur Luft offen war, ließ '* man Licht von 4-05 mx (4-050 S) durch das Quarafenster gleichzeitig auf die Probenplatte, die die Photopolymerisationsmasse enthielt, und die Vergleichsplatte fallen. Die Masse polymerisierte, erkennbar an der Wärmeentwicklung. Die Warmekurve, die mit Hilfe des oben genannten Photokaloriraeters erhalten wurde, ist in Fig. 2 dargestellt. Sie zeigt, daß die Polymerisation nach wenigen Sekunden einsetzte und in etwa 72 Sekunden bis zu einem Maximum weiter vonstatten ging.

Trockene kristalline Schichten von N-Vinylsuccinimid und Michlers Keton wurden aus Acetonlösung auf Glasplatten gegossen und bildmäßig mit einer 200 W-V/olframjodlampc, die 8 χ 10 Quanten cm"*" ßek.~ abstrahlte, belichtet^

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Die EindestbelichtungsSeiten, rait denen ein Bild erhalten ■wurde-, sind nachstehend angegeben:

Anteil an Sichlers Keton Kürzeste -Belichtungszeit zur in der Masse Brzeufatnp; des Bildes, ''eic,

.5% 1/50

2% ' 1/5

Unter gelbem DunkelkamiKGrlicht wurde ein unterldihltor flüssiger Film aus 91% IT-Vinylsucciniiuid und ψ/ο Michlerc Keton auf eine Glasplatte durch Abdampfen von als Lösungsmittel verwendetem Chloroform bei Raumtemperatur aufgetragen» Die Kristallisation wurde an einem J^nde der Probe durch Impfen mit N-Vinylruccinimid ausgelöst. Als die Kristallisation über 2/3 der Länge der Platte fortpieschritten war, wurde sie 0,5 Sekungen mit einer 1000-W-WoIframlampe (etwa lOO^uj/cm ) belichtet. Während der Belichtung bewegte sich die gezahnte Kristallisationsfront um etwa 1 mm in die verbleibende Flüssigkeit.

Die Entwicklung der vollständig kristallisierten Probe in einem 7 VoI,-# Chloroform enthaltenden Gemisch von Chloroform und Hexan ergab ein Bild des 'ieils des Überzuges, der zum Zeitpunkt der Belichtung kristallin war. Der Teil, der während.der Belichtung flüssig war, ergab kein Bild. Der Unterschied ist der Hemmung der Photopolymerisation durch Sauerstoff, der im flüssigen Film, aber nicht in einem kristallisierten Überzug der gleichen Zusammensetzung vorhanden war, auszuschreiben.

H-VinylBuccinimid und Benfloinmethyläther Dieses Beispiel veranschaulicht das Verhalten der erfindungsgemäßen Massen an der Luft.

Ein Gemisch von 20 mg N-Vinylsuccinimid und 1 mg Bensoinmethyläther wurde als »Schmelze an der Luft auf der Proben platte des Kalorimeters kristallisiert. Die Probe wurde

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5mal an der Luft in Abständen von 25 Minuten belichtet. Die Wärmekurve fur die Belichtung 1 (Fig. 3) zeigte eine leichte anfängliche Verzögerung, die bei den Belichtungen 2 und 3 stark verringert war und bei den Belichtungen 4· und 5 fast fehlte. Das Kalorimeter wurde dann rait Argon gefüllt,* worauf die Belichtung β vorgenommen wurde. Gi <~- zeigte eine geringe Anfangsverzögerung, und die Neigung war ungefähr die gleiche wie die maximalen Neigungen bei den Belichtungen 1 bis 5· Abschließend wurde wieder Luft; eingeführt und die Probe 180 Minuten an der Luft gehalten. Me Aufzeichnung der Belichtung 7 ergab, daß sie eine Anfangrverzügerung ebenso wie die Belichtung 1 hatte.

Diene Versuche r-eigen, daß dor Sauerstoff cn den Γ1ιο·;ο-polymorioati ones te Ilen nach kurser Verzögerimg vollständig ausgetrieben wird und in 25 Minuten nicht wieder aus der Atmosphäre ziitritt, vielmehr findet der erneute Sauerstoff ZMtritt in 180 Minuten statt.

Beispiel J>

Άλ6-Bi s(acryloxyniGthyl)naphtIialin und, Bensoininethyläther a) Eine AuJ'sehläninung von 5 6 2,6-3is(hydroxyr3ethyl)-mtphtbHlin (UGA-Patent 3 117 909) und 100 ml Acetonitril wurde unter Jiühron mit 5,8 ml Pyridin und 6,1 ml Acryly.1-cl)lorid behandelt. Nach einer Rülirzeit von 30 alinuten vnirdo das Gemisch unter verminderten Druck auf das halbe Volumen eingeengt, mit einem großen Y/asßerüberschuß verdünnt und filtriert, Die Kristallisation des Filterlruchenc mn; Hex an orgal) 220 mg 2,6-Biß(acryloxyiniäthyl)-nap}ithalin

vom Sehne	1 ζρυ	nkt	63	*	bi 8	650C	C	»o	H	Ab
Elementar	anal		811K			73			56
Berechnet	für			(*) * .-· -ft ·		73		5,
Gc-. fund cn:

72,6

Dan infT'fo.-etr;pf?ktruni und daß Iili1ii-oj)c:-ktruiu dns Produkts· Blimiii'-π liii t d'.-r :-.ugi?ordneten Struktur üb er ein. Dio tlioi'-mi sc1"j<? H; {J (;rorit.i<ilaiia]yf.;eden Produkts ergab einen unter

209808/1874 8ADORiQlNAL

Wärmezufuhr herbeigeführten Schmelzpunkt von 62°C und eine bei 12O⁰C einsetzende exotherme Polymerisation mit einer Spitzentemperatur von 165°C

b) Eine Lösung von 2,G-BisCacryloxymethyl)-naphthalin, die eine Spur Benzoinmethyläther enthielt, wurde auf eine Aluminiumfolie gegossen« Durch Abdampfen des Hexans blieb ein trockener überzug aus Mikrokrißtallen zurück« Kin Teil des, Überzuges wurde mit einer Münze abgedeckt, v/orauf das System 5 Sekunden mit einer 275 W-UV-Lampe belichtet .wurde. Nach dem Spülen der Folie in Benzol blieb ein Negativbild der Münze zurück, das aiis Mikrokörnern im belichteten Teil der Folie bestand. Eine Wiederholung des Versuchs ohne Zusatz von Benzoinmethyläther ergab kein Bild.

Beispiel 4

Verschiedene^Monomere und Michlers Keton Gemische von 30 mg des Monomeren und 5 rag Michlers Keton wurden auf Objektträger aus Glas nach .der in Tabelle I genannten Methode aufgetragen und bei Raumtemperatur aus einem Abstand von JO₁5 ca mit einer 275 ^T-TJV-Lanpe 20 Sekunden dureji einen photograph!sehen Stufenkeil Kodak Nr« 2 unter Verwendung der ersten 1" Stufen beiden-» tet* HIe Objektträger wurden dann auf <3io in der Tabelle engegebe»©'Weis© belichtet, worauf .die Zahl der im polymeren Bild sichtbaren Stufen notiert

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Tabelle I

!.".ononer β β

Schmelz- Beschichtung

Entwicklung

Stufen zahl

a) . N-(2-Acryloxyäthyl-

succinimid

2,6-Bis( acrylox3^rmethyl)-

naphthalin p-Xylylendiacrylat N-VinyIp hthalinid 2,6-3is(methacryloxy-

izethyl) -naphthalin Acrylanid Hydrochinondiacrylax;

6-Acrylo:-:yhexyldimethylamaioniur.-D-toluolsiilfonat

42-43 Schmelze

b) p-3is(2-acryloxyäthyl)-	46-49	«1
bensol	48-50	ti
c) N-Vinylsuccininid	64-65	If
Diphenyl	64-65,5	«1
e) 2-Vinylnaphthalin	65-67	ti
f) N-Vinyicarbazol	65,5-67	Il
g) N-Isopropy!acrylamid

o) N(o-2olyl)E.ethacrylanid

67-68 Aceton *

70-76,5 Schmelze

81-85 Schmelze

83,5-85 Aceton

86,5-88 Schmelze 87,5-88,5 "

88-90 Aceton

97-98 * 5 Cchme1ζ e

20% Benzol in Hexan

Benzol-Hexan (1:1) '10% Benzol in Hexan.

Benzol-Hexan (1:1) 20>3 Benzol in Hexan Methanol

20/O Benzol in Hexan

Hexan-Benzol (1:1) Haxan-Benzol (1:1) 20% Benzol in Hexan

Hexan-Benzol (1:1) Γ." ethanol
Hexan-3enzol (1:1)

Benzol

B snz ο1-Hexan (1:1)

17

11 7

17 9

8 4 5

13

6 4

13 1

Beispiel 5

Ef-Vinylpyrrolidon, Acrylamid und 4_T4^f-Bis(diäthylaEino)-. benzophenon

Ein Gemisch von 20 rag IT-Vinylpyrrolidon, 950 mft Acrylamid und 50 mg 4_t4'-3is(diäthylaminO)benzophenon wurde der Kristallisation aus der Schmelze auf Objektträgern auc Glas überlassen und bildmäßig, mit einer 200 W-Y/olframjodlanipe belichtet. Durch Belichtung für 10 Sekunden und anschließendes Abdampfen auf einer Heizplatte wurde ein polymeres Bild erzeugt.

Beispiel 6

Äthylendiacrylat, 4-Acryloj:y-4 * -diUthylaminobünzophenon, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-o-ChloiTJhenyl-4,5-di(n-methoxyphenyl)imidazoldiiaer, 4,4'-3is(diäthylamino)ben7,ophenon und Gyclododecar.ül

Eine Lösung von 214 mg Cyclododecanol, 0_?4 cig 2-;V.öroaptobenzoxazol, 7 mg 2^-Ghlorphenyl-4_l5-&i(Ei-raethoxyphenyl)-imidazoldimer, 2 mg 4~Acryloxy-4'-diäthylariinobenzophenon, 1 mg 4,4^I-Bis(diäthylamino)benzophenon· und 8 n^ üthylendiacrylat in 8 ml Chloroform wurde auf acht Objektträger auf einer warmen Oberfläche aufgetragen. Nach den Verdunsten des Chlor.oforms wurden die Objektträger der Abkühlung auf Raumtemperatur und der Kristallisation überlassen. Einer der Objektträger wurde 2 Minuten durch einen Stufenkeil Kodak 1A mit einer Hochdruckquecksilber'-lampe belichtet, die bo gefiltert war, daß nur ein schmales Lichtband bei 366 mi abgestrahlt wurde,- Nach Entwicklung des Objektträgers ia «inem ψ/ο Chloroform enthaltenden Chloroform-Hexan-Qemisch waren 10 der 11 Stufen des Stufenkeila im polymeren Bild sichtbar. Dies ent-

2 spricht einer Empfindlichkeit von 0,6 nj/cm bei 366 mu.

Einer der Objektträger, der in der gleichen Weise 2 Minuten mit einem schmalen Lichtband bei 405 np belichtet und in der gleichen Y/eise entwickelt worden war, zeigte 7 Stufen im polymeren Bild entsprechend einer Empfindlichkeit von 3,4 Mj/cm² bei 405 πμ. Ein dritter Objektträger

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_ 39 -

zeigte bei d«r Gleichen Behandlung eine Empfindlichkeit Ϋοη 9,6 u^/cin² bei A-56 mu (7 Stufen).

Das bei den vorstehend beschriebenen Versuch verwendete A-Aoryloxy—A-'-diäthylaninobenzophenon wurde wie foliot hergestellt:

A. Ein Gemisch von 5 K A-r.'ethoxy-A-'-diäthylaminobenzophenon (hergestellt nach einem Vorfahren auf Basis des Verfahrene, das in Organic Syntheses Collective, Band I, Seite 217 (2.Auflage 1951) John Wiley & Sons, Inc.) beschrieben ist) und 15 ml AS^ifrer Bromwasserstoff säure wurde 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann langsam in überschüssiges wässrigen IJatriumbicarbonat gegossen. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation aus Bensol-Aceton wurden A-, 2 g A--Hydroxy-A ' -diäthylaminobenzophenon in Form von Plättchen mit einer blassen gelbgrünen Farbe erhalten.

B. Zu einer eisgekühlten Lösung von 2,69 G 4—Hydroxy-A-'~ diüthylaninobenzophenon, 2 ml Triäthylamin in 50 ml Benzol und [30 iⁿ-l Acetonitril wurde unter Rütoen 1 ml Acrylylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerülirt und filtriert. Das Fi !trat wurde mit einem Rotationsverdampfer eingedampft. Das als Rückstand verbleibende öl kristallisierte, wenn gekühlt und gekratzt wurde. Durch Umkristallisation aus Hexan~Benzol wurden 2,15 g Kristalle von A—Acryloxy-A'-diäthylaminobenzophenon vom Schmelzpunkt 89 bis 92,5 0 erhalten.

1«» ^i?5«7OO. Durch Umkri st π Ilia at ion aus Cyclohexon g der Schmelzpunkt auf 9f',5 bis 96,5⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für Cp₀' GefundRη:

C	,5	6	H	A	S
		*' 6	,55	A	»35
7A		6	t63	A	,27
7A-		,62

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BAD

Das entsprechende- 4-Acryloxy-k¹ -dimethylaminobenzophenoii vom Schmelzpunkt 104 bis 105,5° kann in der gleichen Weise hergestellt werden.

Beispiel 7

Pentacrythrittriacrylat^ 1, ^»BisCp^dirjeth/^äTnjLnob aceton \ind Gctadecanol

Unter rotein Dunkelkannaerlicht wurde ein Gemisch von Octadecanol (inerter kristalliner Ferjtstoff ) , JO,^ I'entaerythrittriacrylat (flüssiges I.lonoiaeres) und ⁷J','? 1,3-3is-(p-dimethylaminobenzal)aceton (Initiator) zu einer homogenen Lösung geschmolzen und auf ein Aluminiumblech gegossen« Bei Abkühlung auf Raumtemperatur kristallisierte der flüssige Film spontan in wenigen Sekunden. Der Überzug war hart und trocken und hatte einen KristallinitätG-index von 0,33. Durch Belichtung für 70 Sekunden mit einer 1000 VZ-Wo If r ami amp e (3200⁰E) aus einein Abstand von 96 cm an der Luft wurde ein Bild erhalten, wenn die Entwicklung vorgenommen wurde, indem die Probe sum Abdampfen von nicht polymerisieren Komponenten 35 bis 50 Sekunden auf einer Heizplatte gehalten wurde«

Beispiel 8

_% pq, py , 5i (a-methoxy

phenyl)-imidagoldimer_t 2«41©roaptoben«oxRz;ol_t 2_t5~Bis(p~ äiä1ihyleaainobenajliden)cyolopeiitaiion, ^Al*!¹

Eine Lösung von 0,85 g 1,2-Diphenoxyä-bhan, · 0,048 g

0,0064 β 2-MercapfcQbGnzoxäzol, 0,00012^ ß 2,5-3is(p-

noii und 0_t1? g '4~Acryl« in 15 m3. Ohi.orofcrm wurdü durch ßprit-zauftrag aiii Alumina um aufgebracht, durch ISr- wänaune unter einer 250 W-UV-Lami>G au8 einem Abstand von 10_$2 cm lcurs geechmolsea_$ der i'rit?1-alli nation iil-erlaneen und an der Luft durch ein lte^roduid;ionimegi\tiv nit einer AH4°Q{ieckni3ber].ampe auQ einem Abstand von ^fS0,8 cm belichtet (20 AiVf/ciu''). Sin druckfI-Jiifjen Bild winde erhalten, wenn 1 Celruride belichtet und in oinrm 10 Vol.«<*?■> Ghlorcfor.M

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BAD ORiQiNAL

in Hexan enthaltenden Lösungsmittel entwickelt wurde. Die Dichte des Bildes kann mit liinfrcrer Belichtungszeit gesteigert werden. Die Masse hat eine gute La^'erbestandif-keit, und das mit ihr erzeugte Bild hat eine gute Verschleißfestigkeit beim Flachdruck.

Beisniel 9

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m~iniethoxyphenyl)-imidazoldimer, 2-Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton und J5-Acryloxyb enzo phenpn

Eine Lösung von 0,05 g 1,2-Diphenoxyäthan, 0,048 g 2_ro~ Chlorphenyl-4_i5~di(m-methoxyphenyl)imidasoldimer, 0,0064 g 2-fwercaptobenzoxazol, 0,08 g 3-Acryloxybensophenon (enthaltend etwa 30% Benzol) und 0,008 g Michlers Keton in 15 ml Chloroform wurde auf Aluminium kristallisiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise belichtet, IDin für den Flachdruck brauchbares Bild wurde mit einer Belichtungszeit von 1 Sekunde und ein besseres Β,ΙΜ mit einer Belichtungszeit von 2 Sekunden nach Entwicklung in einem *$> Chloroform in Hexan enthaltenden Lösungsmittel erhalten» ' · ;

Dan flüssige 3-Acryloxybenzophenon wurde durch Umsetzung von Acrylylchlorid mit 3-Hydroxybenzophenon in¹ Gegenwart von Triethylamin hergeeteilfc·

Die vorstehend beschriebene krietmlline Masse hat ebenfalls gute Lagerbeatändigkeit und ergibt ein sich für hohe Auflagen bei» Flachdruck

Beispiel 10

1,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Ghlorphenyl-4,5-di(ra-methoxyphenyl)-imidazoldimer, 2-Mercaptobenzoxa2iol_i Michlers Keton, Z-o-^jhloxrphenyl-A-^^-ai^henyliiia.aBiZOldimer und 4-~Acryloxybenzophenon I ₁

Eino Lösung von 0,8^2 g 1,2-Diphenoxyäfchan, 0,01 g 2-Mercaptobenzoxazol, 0,01 g Michlers Keton, 0,024 g 2-o-ChlorphonyI-4,5-di(ri-methoxyphenyl)i]nidazoldimer₁ 0,024- g 2-o-Chlorphonyl-4,5^wliphenylimida2oldimer und 0,12 g 4-Acryloxybtmzophenon wurde auf die in Beispiel 8 beschrie

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2133480

bone Weise auf den Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt. Ein drucfcfähiges Bild wurde bei Belichtung für Λ Sekunde erhalten.

Beispiel 11

1,2-Bipheno::yäthän, 2-o-Ghlorph3nyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)—imidazo ldiiner, 2-Mei*captobensoxa£ol, Michlers Keton und 2»4~Diacryloxybenzoph9nqn

Eine Lösung von 0,8^2 g 1,2-üiprierioxyilthan, 0,0-4-8 g 2«-o-Chlorphenyl-4·, 5~di (m-me thoxyj>henyl) i mid azoic¹, imer, 0,01 g 2-Mercaptobensoxazol, 0,01 g Michler3 Keton und 0,08 g 2,4—Diacryloxybenzophenon in 15 nil Chloroform wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise auf den Schichtträger aufgebracht, belichtet und entwickelt. Ein brauchbares Bild wurde bei einer Belichtung von 4 Sekunden erhalten.

Mit dieser Masse werden Bilder erhalten, die mit einem Schutzüberzug lackiert werden können, um die Verschleißfestigkeit beim Flachdruck zu steigern.

Das bei diesem Versuch verwendete flüssige 2,4-Diacryloxyben&öphenon wurde durch Umsetzung von Acrylylchlorid mit 2,ⁱJ"»Dihydroxybenzophenon in Gegenwart von Triäthylamin hergestellt.

• Beispiel 12

1,2-DiBhenoxyäthan _t S-o-Ghlorphenyl-^,5-di(ffl-aethoxyphenyi)~imi&aaoldimer, 2~Mareaptobenzoxazol, Miehlers Keton und N~(2-Acryloxypropyl)succinimid Eine Lösung von 0,852 g '1,2~Diphenoxyathajn_t 0,M8 g 2-o-Chlorphenyl-^V,5-di(m-inethoxyphenyl)iiaidazoldiraer, 0,01 g 2-Msrcaptobenzoxazol, 0,01 g Miehlers Keton und 0,079 g n-(2-AQryioxypropyi)8Uceinimid in 15 ml Ghloroforn wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise auf den Schichtträger aufgebracht, belichtet und entwickelt. Durch Belichtung für 1 Sekunde wurde ein Bild erhalten. Die

kristalline Masse hatte ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

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Zur Herstellung von N-(2-Acryloxypropyl) succiniDid wurde Bernsteinsäureanhydrid mit 1-Amino-2-propanol zu H-(2-Hydroxypropyl)succiniraid (Schmelzpunkt 87,5 bis 88,5⁰C) umgesetzt, das durch Umsetzung mit Acrylylchlorid in Gegenwart von Triethylamin flüssigen N-(2-Acryloxypropyl)~ cuccinimid ergab.

Beispiel 1?

,2-Diphenoxyäthan, 2-o-Chlorphenyl-4-, 5~ l)iidldi2Cll4

,y, py, phcnyl)-imidazoldiirior, 2-o-Chlorphenyl-4-,5-cLiphenylimidaz,oldd*r,er, 2-L'ercaptobenzoxazol und ^-Aaryloi methan _

Eine Lösung von 0,852 g 1,2-Diphenoxyäthan, 0,024· g 2-o-Ohlorphenyl-4·, 5-ili(n-i-ietho;^,^rphenyl)inidazoldiner, 0,02 % 2~o-Chlorphenyl-4,S-diphenylimidazoldimer,· 0,00ο g 2-'«ercaptobQnso:v^razol und 0,07 g 4—Acrylo^diphenylinetlian in 15 nil Chloroform wurde auf die in Beispiel 8 beschrie- * bene V/eine auf den Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt. Ein brauchbares Bild wurde mit einer Belichtungszeit von 4 Sekunden erhalten. Diese kristalline Hanse hot ebenfalls ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Paj; flüssig« 4-Acryloxydipheny!methan wurde durch^ Umsetzung von Acrylylchlorid mit 4-Hydroxydiphenylmethan in Gegenwart von Triethylamin hergestellt.

Beispiel 14

,q, 2-o-(Ghlcrp!ienyl-4,5 phcnyl;imi'iazoldjner_f 2~Mercaptobenzoxazol, Michlers Keton- 2_t4-I)iacryloxTbcnzqphenon

Eine IxiGiin.'T von 0,852 g 1,2-Diphenoxyäthan, 0,04-8 g 2-o-,5~di(tn-methoxyl'ihenyl)imidazol·dilner, 0,01 g ROXaZoI, 0,01 g Kichl.ere Kot:071 und 0,08 g 1-7,4-Ddocryloxybenpophonon in 15 ml Chloroform wurde durch Hj)Tdtzouftrrig auf ein Aluminiumblfich von 15,24 χ 15,24 cm (h.0. Vh:.]> Bent) aufgebracht, mit der in Beispiel 8 genann-

ten Lichtquelle bei 0_t2 kß/cm" on der Luft belichtet, wie in Bo.ioniol ß entwickelt, mit einem für den Flachdruck

!»♦:!;annton ;'^:-c]iutzüberzug lackiert \nid zum Drucken ni t

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einer Flachdruckpresce verwendet. Ein schwacher Druck wurde mit einer Belichtungszeit von 1 Sekunde und ein guter Druck mit einer Belichtungszeit von 2 Sekunden erhalten. Eine Auflage von 2.500 Exemplaren wui\!<- gedruckt, ein Zeichen für gute Lebensdauer in der liruckerpresse.

Beispiel 15

1,2-Piphenoxyüthan, 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-ne.thoxyphenyl)-imidazoldiner, 2-o-Chlorphonyl-^/4, 5-diphenylimidazoIdimer, 2-I.*ercaptobenzoxazol, 2-Fhenyl-2-(p-acryloxyphenyl)pror>_fn^ und Hydrochinoninonorae thy lather ___

Eine Lösung von 0,852 g 1,2-Diphenoxyäthan, 0,024· g S-o-Chlorphcnyl-4·, 5-di (m-inethoxjnjhenyl) imidazo ldir.sr, 0,01 g Michlers Keton, 0,024 g 2-Mercaptobenzoxazol, 0,0?- g 2-Phenyl-2-(p-acryloxyphenyl)pJxpan und 0,000705 g Hydrochinönmonoraethyläthcr wurde auf die in Beispiel B beschriebene V/eise auf den Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt. Ein Bild wurde bei einer Belichtungszeit von 1 Sekunde erhalten. Der Hydrochinon» monomethylather verhindert die Polymerisation des ungesättigten Monomeren vor der Belichtung und verlängert hierdurch die Lagerbeständigkeit«

B ei SpJ-GI 16

2-O-OhI orphenyl-='!,. 5-di (m~inethoxyphenyl)iiniilazoldi«ifer, S-o-Ohlorphenyl·=^!·,5-ö-ipiiönyliiflidaaoldimer," 2-Mercapta benzoxazol, 4,4*-Bis(dimethyl8.mino)bon;iophenon, 2-Phe3 2-Cp-ecryloxyphonyl)propaii, li-(2-Acryloxy-n-propyl)-

ßuccjjiimjdjin^ 1^^ij>hjm

Eine Lösung von 0,426 g 1,2-Diphenoxy«than, 0,012 K 2~o Chlorphenyl ^i, 5"<^ (m-methoxyphenyl) iinidazoldimer, 0,012 £ 2-=o«-Chlorpheny]™4_t5"*dipb.enyliiiiidaao3di.Tti(^sr, 0,005 β 2-Mercap1;oberiEO2fazol,. 0,0003 B ^ %4^J -Biπ(diiaothylanino"^; -» benzophenon, 0,04 ρ 2-~Phenyl»2-(p~acryloxyj)iienyl)i>ropi ?:> und 0,005 B N~(2~Acryloxy-n«propy3)ßuccindnld ±n 7,5 nl Chloroform wurde axif die in Bei.'jpie] 8 beschriebene Weise auf Aluminium aufgetragen, beliiehtei. und f:ntv.d«keli"c Nach Jürhi.tzen der entwickelten .F'latte i'uf 1'1O°C für· 10 ßolrunden wurde nie nJ.t einoir, hand«] -^r-übl:i cluiii Konnoi--

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BAD ORIGINAL

yierungsmittel für Ätsplatten auf Basic von Asphaltlack behandelt und dami in einer Flachdruckprostse für den Druck einer Auflage von 10.000 Ebcei.plaren verwendet. Die Druckform zeigte in den Bereichen, die 2 Sekunden belichtet worden waren, keine Abnutzungserscheinungen.

Beispiel 17

107 mg 1,2-Diphenoxyäthan, 1J mg Kichlers Keton, 13 mg Benzoinacrylat, 50 mg Titandioxydpigment (vorbehandelt auf die nachstehend beschriebene V/eise) und 8 rag Hexamethylendiacrylat in 8 ml Chloroform wurden unter einen Infrarotstrahler auf eine Aluminiunplatte aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Chloroforms wurde.ein Stück einer Polyvinylalkoholfolio (vorbehandelt auf die nachstehend beschriebene Weise), hergestellt von den Produkt der Handelsbezeichnung "Elvanol 72-5"1¹¹I auf die geschmolzene Schicht gelegt, worauf man diese der Kristallisation überließ. Das erhaltene Schichtgebilde wurde durch ein Reproduktionsnegativ von der Polyvinylalkoholseite unter Verwendung einer Quecksilberlampe AIW-(20yuW/cm unter 420 mn) unterschiedlich lange für eine Zeit von 1 bis 32 Sekunden belichtet. Ein Bild wurde erst sichtbar, wenn die Polyvinylalkoholfolie abgestreift wurde. An der Polyvinylalkoholfolie .haftete ein licht— streuendes umgekehrtes Bild des Reproduktionsnegativs. Es war kein wahrnehmbarer Unterschied in der Bildqualität zwischen dem 1 Sekunde belichteten Teil und dem 32 Sekunden belichteten Teil festzustellen. Der größte Teil der kristallinen Schicht haftete an der Aluminiumplatte, auf der ebenfalls ein Bild sichtbar war. Das Bild auf der Polyvinylalkoholfolie haftete sehr fest und konnte kau« abgerieben werden. Durch leichtes Reiben mit einem Wattebausch wurde ein leichtex* Grundschleier beseitigt.

Das.bei diesem Vorsuch verwendete Titandioxyd (Anatas) wurde mit einer Lösung befeuchtet, die durch Auflösen

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von 10 Gew*-?* ^-Ke
(Union Carbide Corp« &tföy in 0_Y1?$if*er wässriger Essigsäure vm& aniSc&ließende Verdünnung; mit vier Iiaunteilea Wasser hergestellt worden war* Das befeuchtete Titandioxyd wurde dann in einem Wärmesch rank bei 60 bis 65°G getrocknet* Die box diesem Versuch verv/endete Polyvinylalkoholfolie wurde mit der gleichen wässrigen Lösung bestrichen und im V/äri&eschrarik bei 60 biß 65⁰C p;etrocknet. Die behandelte Seite der Folio wurde auf die lichtempfindliche Schicht gelegt. Bei Verwendung einer Polj'vinylalkoholfolie, die nicht -mit der oben beschriebenen wässrigen Lösung behandelt worden war, wurde kein Unterschied in der Haftung des Bildes an der Folie festgestellt.

BeisOJel 18

Ein Gemisch von 214 ag 1,2-Diphenoxyäthan, 12 mg Kichlers Keton, 12 mg 2-o-Chloi^vphenyl-^,5-di(i^!i--^e'fchoxyphenyl)-iiaidazoldimerem, 1 mg 2-4!ercaptobenzoxazol, 0,2 mg 2,5-SisCp-diäthylaminobenzylide^cyclopentanon, 16,1 mg Hexamethylendiac3?ylat_f 25 mg des vorbehandelten Titandioxyds (Anatas) von Beispiel 17 und 8 nil Chloroform wurde auf kleine· Aluminiumplatten aufgetragen, während diese unter einer Infrarotlampe erhitzt wurden. Nach dem Verdunsten des Chloroforms wurden die geschmolzenen Schichten mit Stücken der gemäß Beispiel 17 vorbehandelten Polyvinylalkoholfolie bedeckt und der Kristallisation überlassen. Die Platten wurden dann einzeln in die Rückseite einer 55 mm-Exactakamera eingesetzt, worauf ein benachbartes Steingebäude mit Blende 5»6 unä. unterschiedlicher Belichtungszeit aufgenommen wurde. Die Platten wurden durch Entnahme aus der Kamera, Abstreifen des Films und kurzes Abwischen mit Watte zur Klärung "entwickelt". Das erhaltene Weißlicht streuende Bild des Steingebäudes erschien bei Betrachtung gegen ein Stück schwarzes Papier als Unterlage des Films als direkt positive Schwarz-V/eiß-Photographie. Die Projektion des Bildes auf den Film auf eine Bildwand er^ab dagegen ein Negativ-

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bild. Die optimale Qualität mit diesen" Material wurde bei einer Belichtung von 10 bis 15 Sekunden erzielt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Überwiegend kristalline fotopolymerisierbare Masse

   in Form einer im wesentlichen trockenen dünnen Schicht, in der im wesentlichen einheitlich verteilt eng aneinander gelagerte Kristalle vorliegen, enthaltend mindestens ein festes äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100° C, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 10 zu bilden, wobei für jeden Gewichtsteil des Monomeren 0,001 bis 1 Gewichtstell.eines organischen, lichtempfindlichen, freie Radikale liefernden, kein alifatisches Halogen enthaltenden System vorliegt, das die Polymerisation jnitiiert und nicht zu Ende führt sowie mindestens einen Bestandteil aufweist, der eine Absorptionsbande für aktives Licht mit einem Extinktionskoeffizienten von mindestens 100 hat, gemessen in Hexan im Boreich von 3·300 bis 8.000

   A, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen Kristallinitätsindex von mindestens 0,2 aufweist und in atmosphärischem Sauerstoff photopolymerisierbar ist.

   2) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeden Gewichtsteil des Monomeren 0,01 bis 0,25 Gewichtsteile einer nichtpolymeren normalerweise flüssigen organischen Verbindung vorliegen, die die Polymerisation des Monomeren nicht verhindert und nicht soviel des einfallenden aktiven Lichts absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das freie Radikale liefernde System verhindert wird.

   3) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 und 2,

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   2133400

   φ» - -ft -

   dadurch gekenrizeich.net, daß auf jeden Gewichtsteil des Monomeren 0,001 bis 5 Gewiehtsteile des freie Radikale liefernden Systems vorliegen und außerdem 0,01 bis 250 Gewiehtsteile eines nicht polymerisierbaren, kristallinen organischen Peststoffs mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 200 C, der die Polymerisation des Monomeren nicht verhindert und nicht so viel des einfallenden aktiven Lichts absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das freie Radikale liefernde System verhindert wird, wobei dieses in Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren plus freie Radikale lieferndes System plus kristalliner Peststoff vorliegt .

   4) Fotopolymerisierbar Masse nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einer Dicke von etwa 1 Mikron bis etwa 1 mm vorliegt.

   5) Potrpolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere N-Phenyl-N-methylacrylamid, Pentaerythrittetraacrylat, Diactonacrylamid, N-vlnylsueeinimid, 4-Acryloxybenzophenon, l,4-bis(2-Aoryloxyäthyl)benzol und N-(2-Acryloxyäthyl)-succinimid ist.

   6) Fotopolymerisierbar Masse nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere saurer oder basischer Natur ist und einen Farbstoff umfaßt, der von komplementärer basischer oder saurer Natur ist.

   T) Fotopolymerisierbar Masse nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß dab freie Radikale liefernde System Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, oc-Methylbenzoin, a-Methylbenzoinmethyläther, Benzophenon, 4,4^l-bis(Dimethylamino)benzophenon, 4,4'-

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   bis(Diäthylamino) benzophenon, 4-Hydroxy-ty' -dimethylaniinobenzophenon, 4-Hydroxy-4' -diäthylamonobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 4-Aeryioxy-V— diäthylaminobenzophenon, 4-Me£hoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, Biacetyl und 2,4,5-Triacrylimidazol-Dimeres ist, verbunden mit einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung wie 2-Mercaptobenzoxazol.

   8) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch geksnnzeichnet, daß N-Vinylsuccinimid, 2-Mercaptobenzoxazol· und das Dimere von 2-o-Chlorophenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazol vorliegen.

   9) Potopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß N-Vinylsuccinimid, 2-Mercaptobenzoxazol und das Dimere von 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazol und Hexamethylendiacrylat vorliegen.

   10) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie an der Luft fotopolymerisierbar ist und daß das Monomere eine Flüssigkeit darstellt.

   11) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie in inerter Atmosphäre fotopolymerisierbar ist und daß das Monomere eine Flüssigkeit ist.

   12) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Feststoff Bibenzyl, Biphenyl, Pentamethylbenzol, p-Diäthoxybenzol, 1,2-Diphenoxyäthan, Cyclododeeanol, 1,12-Dodecandiol oder Ocfcaco-

   -san ist.

   Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Feststoff 1,2-Diphenoxyäthan ist und daß das Monomere aus Pentaerythrittriacrylat, N-(2-Aeryloxyäthyl)-succinimid, Pentaerythrittetraacrylat, l,4-bis(2-Acryloxyäthyl3benzol, 3-Acryl-

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   oxybenzophenon oder 4-Acryloxybenzophenon besteht.

   14) Fotopolymerisierbar Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere N-Phenyl-N-methylacrylamid, Pentaerythrittriacrylat, Pentaeryth'ritte.braacrylat, Diacetonacrylamid, N-Vinylsuccinimid, 4-Acryloxybenzophenon, l,4-bis(2-Acryloxyäthyl)benzol, N-(2-Aryloxyäthyl)suecinimid, 4-Acryloxy-4^f-diäthylaminobenzophenon, 3-Äcryloxybenzophenon, 2,4-Diaeryloxybenzophenon, N-(2-Acryloxypropyl)-suecinimid, 4-Acryloxydiphenylmethan, 2-Phenyl-2-p-acryloxyphenylpropan oder 6-Aciylamidocapronsäure ist.

   15)Fotopolymerisferbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse.entsprechend Anspruch 1 - 14 auf einem Schichtträger vorliegt.

   16) Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine leitende Metallschicht darstellt.

   Ttl Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche des Materials in inniger Berührung steht mit einer sich in gleicher Richtung erstreckenden Oberfläche einer Isolierschicht.

   18) Fotopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß eine kristalline Schicht entsprechend den Ansprüchen 1 - 14 auf einem Schichtträger haftet, während eine transparente Folie auf deren anderer Fläche haftet, wobei die Schicht selbst gegenüber dem Schichtträger eine bessere Haftfestigkeit aufweist als gegenüber der transparenten Folie.

   19) Fotopolymerisierbares Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht Pigmentteilchen enthält.

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   - 5X- .

   20 Verfahren zur Potopolyraerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die kristalline fotopolymerisierbare

   Masse nach Anspruch 1 - 14 mit aktinischem Licht mit

   c einer Wellenlänge von 2000 bi=; ÖOOO A belichtet.

   21) Verfahren zur Fotopolymerisation nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Belichtung durch Verflüchtigung der nicht umgesetzten Bestandteile ein Bild entwickelt wird.

   22) Adhäsionsverfahrenj dadurch gekennzeichnet, daß man eine kristalline Schicht entsprechend Anspruch 1 - 14 mit 2 Haftschichten in Berührung bringt und die kristalline Schicht mit aktinischem Licht einer Wellenlänge von 2000 bis 8000 A belichtet.

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