DE2131210A1 - Polyazopigmente der 2,3-Hydroxynaphthalin-carbonsaeurearylidreihe - Google Patents

Polyazopigmente der 2,3-Hydroxynaphthalin-carbonsaeurearylidreihe

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DE2131210A1
DE2131210A1 DE19712131210 DE2131210A DE2131210A1 DE 2131210 A1 DE2131210 A1 DE 2131210A1 DE 19712131210 DE19712131210 DE 19712131210 DE 2131210 A DE2131210 A DE 2131210A DE 2131210 A1 DE2131210 A1 DE 2131210A1
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Description

Polyazopigmente und ihre Herstellung durch Kondensation von zwei Carbonsäurechloridgruppen enthaltenden Azoverbindungen mit Monoaminen oder von einer Carbonsäurechloridgruppe enthaltenden Azoverbindungen mit Diaminen sind bekannt, z.B. aus der französischen Patentschrift 1 054 935 und der zugehörigen Zusatzpatentschrift 68 658. Ferner sind in der französischen Patentschrift 1 307 797 Kondensationsprodukte aus einem Mol einer zwei Carbonsäurechloridgruppen enthaltenden Azoverbindung mit einem Monoamin im Volverhältnis 1:2 beschrieben. In der USA Patentschrift 3 403 200 werden polymere Azofarbstoffe aus Azoverbindungen, die zwei Aminogruppen enthalten, und Dicarbonsäurechloriden beschrieben. Diese Produkte sind in organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger löslich,
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insbesondere im Applikationsmedium, besitzen einen tiefen Erv7eichungspunkt und geben, da- sie keine Pigment teilchen bilden in Lacken transparente Färbungen. .
Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Polyazopigmente der Formel
= N
HO CO-- NH-E- NH-
worin R einen Arylenrest, dessen Bindungsstellen nicht in o-Stellung zueinander stehen, X ein H- oder Chloratom, m eine ganze Zahl größer als 3 und Y Cl oder den entsprechenden Diaminrest und Z H oder den entsprechenden Dicarbonsäuredichloridrest bedeuten, erhalten werden, wenn man ein Farbstoffdicarbonsäuredichlorid der Formel
..ClQC
HO COCl
Cl
(II)
worin X die angegebene Bedeutung brat:, mit aromatischen Diaminen
deren Aminogruppen nicht in o-Stellung zueinander stehen, stehen insbesondere solche der Benzol-, Naphtalin- oder Diphenylreihe, im ungefähren M^lverhältnis 1:1 kondensiert.
09853/1738
Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe sind Dicarbonchloride der Formel II, worin X ein Η-Atom bedeutet. Die Dicarboftsäurechloride der Formel II lassen sich nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzen der Farbstoffdicarbonsäure mit '" Thionylchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel, zweckmässig in Gegenwart von Dimethylformamid herstellen.
Als aromatisches Diamin sei insbesondere das !,A-Diamino-ZjS-dichlorbenzol genannt. Als weitere Diamine kommen in Betracht Z-Chlor-S-methyl-ljA-phenylendiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin und 1,5-Diaminonaphthalin. Auf Grund ihrer Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit und ihrer analytischen Daten wird angenommen, dass je nach Konstitution der Komponenten und Reaktionsbedingungen grössere Moleküle mit wenigen Farbstoff- und Diaminresten bis hochkondensierte Makromoleküle entstehen. Dabei ist der maximal erreichbare . Kondensationsgrad, d.h. die Zahl n, nicht bestimmbar. Die ' Bildung von Makroringen ist nicht ausgeschlossen. Von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylamiden wird die Kondensation in der Hitze in höhersiedenden aprotischen organischen Lösungsmitteln, z.B. in 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, 1-Chlornaphthalin, Xylol, Chlorbenzol , Tetrachloräthan, ohne oder mit Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Chinolin bevorzugt,
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So wird zum Beispiel aus je 1 Mol ClCO HO COCl
in 1-Chlornaphthalin bei 245°C ein farbstarkes, rein rotes Polyazopigment mit einem Cl-Gehalt von 21,1% erhalten. Bei völliger Kondensation berechnet sich für die Formel
HO CO-
N=N
NH-
ein Cl-Gehalt von 20,8%. Auch wenn im Ansatz ein etwas abweichendes Molverhältnis als 1:1 gewählt wird oder wenn je nach Reaktionsbedingungen die Kondensation, abgeschätzt am Chlorgehalt, weiter oder weniger weit getrieben worden ist, resultieren Pigmente mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Röntgenaufnahmen des oben genannten Polyazopigmentes nach der Pulvermethode zeigen eine Anzahl sclwaeher Linien und eine starke Linie, die einem Gitterebenenabstand von 3,28 Ä entspricht
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Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar., welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharze^, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Gegenüber Monoazopigmenten, die man nach bekannter Art aus demselben -Farbstof fdicarbonsäuredichlorid und 2 Mol Monoaminen erhält,wie
©AD OBlQlHAL 109853/ 1 736
Hp/CO-NH-^J Cl
oder
Cl QhNH-CO
Cl
Cl
HO
zeichnen sich die erfxndungsgemässen Polyazopigmente durch stark verbesserte Licht- und Migrationsechtheit in Weich-Polyi vinylchlorid aus.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 248° gibt man zu 200 ml 1-Chlornaphthalin unter Rühren 0,885 g l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol und kurz darauf eine Anschlämmurig von 2,04 g 61 -Chlor-3' -chlorcarbcnyl-benzol-(l' )-azo-(l)~2-hydro>:y-3-chlorcarbonylnaphthalin in 50 ml 1-Chor-naphthalin. Danach heizt man das Gemisch unter Rühren während 3 Stunden unter Rückfluss auf 245-250°, wobei Chlorwasserstoff entweicht.
Hierauf lässt man auf 150° abkühlen, filtriert das gebildete " Pigment ab, wäscht mit heissem 1-Chlor-naphthalin, dann mit Methanol, Wasser und nochmals etwas Methanol.
Nach dem Trocknen bei 60° erhält man 2,4 g eines Rotpigments, das 21,1% Chlor enthält (berechneter Wert flir vollständige Kondensation 20,87»). Es ergibt in Weich-Polyvinylchlorid eine sehr schöne Rotnuance von hoher Migrations- und sehr guter Hitze- und Lichtechtheit. Auch in Polypropylen weist
es eine hohe Hitzeechtheit auf. ι
Falls man das gebildete 1-Chlor-naphthalin enthaltende Pigment vor dem Waschen mit Methanol und Wasser in 60 ml Benzoylchlorid einträgt, die Mischung während einer Stunde unter Rühren am Rückflusskühler sieden lässt, heiss abfiltrier.t, nacheinander mit Chlorbenzol, Methanol, Wasser und Methanol wäscht und bei 60° trocknet, erhält man ein Pigment nit noch etwas besserer Lichtechtheit.
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Falls man nach der Zugabe des Diaminodichlorbenzols noch 2,60 g Chinolin zusetzt; und im übrigen wie im ersten Absatz beschrieben verfährt, so entsteht ein sehr ähnliches Pigment mit einem Cl-Gehalt von 20,TL.
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- I-
Bei-spiel 2 . .
0,783 g l,4-Dlamino-2-chlor-5~meühyl-benzol werden unter RUhrcn in 200 ml.auf 208° erhitztem Nitrobenzol gelöst und hierauf mit einer Anschlämmung von 2,04 g 6'-Chlor-31-chlorcarbonyl-benzol-(1')-azo-(1)-2-hydroxy-3-chlorcarbony1- naphthalin in 50 ml. Nitrobenzol versetzt.
Nach 3-stündigem Sieden unter Rückfluss ist die HCl-Entwicklung beendet. Man kühlt auf 150° ab, filtriert das Pigment ab, wäscht es mit heissem Nitrobenzol, dann mit Methanol, Wasser und nochmals * mit Methanol. Nach dem Trocknen bei 60° erhält man 2,3 g
eines Rotpigments, das 14,67o Cl enthält (berechneter Wert bei vollständiger Kondensation 14,4%). Es eignet sich zum Pigmentieren von Weich-Poly^inylchlorid und zeigt eine schöne Rotnuance von sehr guter Migrationsechtheit und guter Lichtechtheit.
1 09853/ 1736
Beispiel 3
Zu 250 ml 1,2, A-Trichlor-benzol, das eine Temperatur von 212° auf v/ei st, gibt man unter Rühren 0,885 g 1,4-Dia.:nno-2,5-dichlor-benzol und sofort danach eine Anschlämmung von 2,21 g 4I6!-Dichlor-3'-chlorcarbonyl-benzol-(ll)-azo-(^^-hydroxy-S-chlorcarbonyr-naphtbLalin in 50 ml 1,2,4-Trichlorbenzol. Nach 3-stUndigeni Sieden am Rückflusskühler filtriert man das entstandene Pigment bei 150° ab, wäscht es mit heissern 1, 2,4-Trichlorbenzol, dann mit Methanol, Wasser, Methanol.
Nach dem Trocknen erhält man 2,6 g eines schönen Rotpigments, das 26,1 7o Cl enthält (berechneter Wert bei vollständiger Kondensation 25,9%). Es ist in Weich-Polyvinylchlorid völlig migrationsecht und gut lichtecht.
BAD 109853/1736
Beispiel 4
Zu einer 212° heissen Lösung von 1,265 g 4,4'-Diamino-3l3-dichlor-diphenyl in 250 ml 1,2,4-Trichlor-benzol gibt man eine Anschläiruijung von 2,04 g 6' -Chlor-31-chlorcarbonylbenzol-(1* )-azo- (I)-2-hydroxy-S-chlorcarbonyl-naphthalin in 50 ml I12,4-Trichlorbenzol und lässt das Gemisch während 3 Stunden am Rückfluss sieden, wobei HCl entweicht. Hernach wird das Pigment bei 150° abfiltriert, mit heissem 1,2,4-Trichlor-benzol, dann mit Methanol, Wasser und Methanol gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 2,8 g eines Produkts, das 1.9,6% Cl enthält (berechneter Wert bei vollständiger Kondensation 18,1%). Es ergibt in Weich-Polyvinylchlorid Rotnuancen von sehr guter Migrations- und guter Lichtechtheit.
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Wenn man statt des in Beispiel 4 beschriebenen Diamins äquimolare Mengen der folgenden Diamine einsetzt, erhält man Pigmente mit den nachstehend beschriebenen Analysenresultaten und Nuancen; Cl-j berechnet für vollständige Kondonsation im Molverhaltniss 1:1:
'iei spiel Diamin Cl Cl
ber.		 Kuance
5 Ij 4- Diamino- 2- chlor- benzol 15,3 14,8
6 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol 9,6 7,53 rot
7 1,4-Diamino-2,5-dimethoxy-benzol 7,3 7,05 trüb rot
..8 1,4-Diamino-2,5-diäthoxy-benzol 7,1 6,68 braunrot
9 1,5- Diarnino-naphthalin 7,8 7,20 braun
10 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-
diphenyl		 6,7 6,12 trüb rot
11 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-
5,5'-dimethoxy-diphenyl		 17,5 16,4 tr lib rot
rein rot
Alle diese Pigmente sind in Weich-Polyvinylchlorid sehr gut migrationsecht.
BAD ORIGINAL
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Beispiel 12
Eine stabilisierte Mischling aus
65 g eines Emulsionspolyvinylchlorids mit einem K-Wert von
72-74 ("Lonza GB", Lonza AG, Basel), 32 g Dioctylphthalat,
3 g eines epoxydierten Sojaöles ("Advaplast 39", deutsche . Advance GmbH, Marienberg), . ■ ...·', 1,5 g eines Komplexes aus fettsauren Barium- und Cadrniunj-
salzen, Komplexbildnern und Antioxydantien als Stabilisator ("Advastab B C 26", deutsche Advance GmbH, Marienberg) ,
0,5 g eines Costabilisators auf der Basis organischer
Phosphitverbindungen ("Advastab CH 300", deutsche Advance GmbH, Marienberg),
5 g Titandioxid ("Titandioxid RN 56", Titangesellschaft
GmbH, Leverkusen) und
. 0,5 g des Pigmentes nach Beispiel 1
wird während 8 Minuten bei 160° auf einem Mischwalzwerk mit einer Walzendrehzahl von 20 : 24 (Friktion 1 : 1,2) und einem Walzenabstand von 0,3 mm verarbeitet. Die rote Färbung der so erhaltenen Weichpolyvinylchloridfolie weist eine sehr gute Migrations-, Reib-, Hitze- und Lichtechtheit auf.
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lSeisplol 13
100 g Polypropyleagranulat ("Moplen S 50 G", Montecat5.nl AG1
Mailand),
1,0 g Titandioxid ("Titandioxid RN 56", Titangesellschaft GmbH, Leverkusen) und 0,1 g des Pigmentes nach Beispiel 1
werden nach dem Dry-Colouring-Verfahren auf einein RoIlschemel gemischt. Das trocken angefärbte Granulat wird in einen Drais-Labor-Gelimat, Typ G, gegeben und während 5 Sekunden bei 3000 Touren pro Minute vorgeinischt, dann während 30 Sekunden bei 4000 Touren pro Minute plastifiziert, wobei das Pigment gleichmässig und fein im Polypropylen verteilt wird, Die Masse wird hierauf während 5 Minuten bei 170° zu einer Platte von 0,5 mm gepresst.
Die rote Färbung der so erhaltenen Platte aus Polypropylen W . weist eine sehr gute Hitzeechtheit auf.
SADORtGlHAt
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liei r.plel ΤΛ " " ^*—
~ " /15
Ein Einbrennlack aus
20 g* Titandioxid "Titandioxid RIi 57" ('Titaiigesellschaft GmbH Leverkusen),
AO g einer 6O7ägen Lösung eines Cocosalkydharzes (Mischpolymerisat aus Cocosölfettsäure, Phthalsöiure und Pentaerythrit) in Xylol, Ik g einer 50/ligen Lösung eines Melarninharzes "Super-
beckamin 852":(Reichhold-Chemie, Hamburg) in Butanol, 8 g Xylol *
7 ζ Aethylenglykolroonomethyläther und Ig des Pigmentes nach Beispiel 1
wird in einer KugelinUhle fein gemahlen, auf eine Aluminiumfolie aufgespritzt, trocknen gelassen und dann v/ährend 30 Minuten bei 120° eingebrannt.
Die rote Färbung ist sehr gut licht-, Uberlackier-,
lösungsmittel- und hitzeecht. *
äAO ORIGINAL 109853/1736

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Polyazopigmente der Formel
    OG
    HO 'CO-* KH -E- ITH
    X_</ WN « N Cl
    worin E einen Arylenrest, dessen Bindungsstellen nicht in c -Stellung zueinander stehen, X ein H- oder Chloratom, m eine ganze Zahl größer als 3 und Y Cl oder den entsprechenden Diaminrest und Z H oder den entsprechenden Dicarbonsäuredichloridrest bedeuten.
    2. Polyazopigmente gemäß Patentanspruch 1, wobei in der Formel I X ein H-Atom bedeutet.
    3· Polyazopigmente gemäß Patentanspruch 1 und 2, wobei in der Formel I E einen Benzol-Diphenylen- oder Naphthylenrest bedeutet.
    4. Polyazopigmente gemäß Patentanspruch 3, wobei in der Formel IE eine 2,5-Dichlor-1,4-phenylengruppe bedeutet.
    5· Polyazopigmente gemäß Patentanspruch 3? wobei in der Formel I B eine 2-Methyl-5-chlor-1,4-phenylengruppe bedeutet.
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    6. Polyazopigmente gemäss Patentanspruch 3, V7obei in der Formel I R eine 3,3'-Dichlor-4,41-diphenylengruppe bedeutet.
    7. Polyazopigmente gemäss Patentanspruch 3, wobei in der Formel I R eine 1,5-Naphtylengruppe bedeutet.
    8. '-. . Verfahren zur Herstellung von Polyazopigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbstoffdicarbonsäuredichlorid der Formel
    .-ClOC HO COCl
    X-/ V-N-N -/~\ (II)
    Cl / \
    V/
    worin X die angegebene Bedeutung hat, mit aromatischen "
    Diaminen, deren Aminogruppen nicht in o-Stellung zueinander stehen, im ungefähren Molverhältnis 1:1 kondensiert.
    9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Dichlorid der Formel II ausgeht, worin X ein Η-Atom bedeutet.
    109853/ 1 736
    10. Verfahren gemäss Patentanspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Diaraine solche der Benzol-, Diphenyl- oder Naphtalinreihe verwendet.
    11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Diamine 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin verwendet.
    12. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Diamin 2-Methyl-5-Chlor-l,4-phenylendiamin verwendet.
    13. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Diamin 3,3'-Dichlorbenzidin verwendet.
    m 14. . Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Diamin 1,5-Naphtylendiamin verwendet.
    15. Verfahren gemäss Patentanspruch 8-14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem hochsiedenden, aprotischen, organischen Lösungsmittel durchführt.
    23.4.71/Me/mls
    109853/1736
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