DE2130118C3 - Verwendung einer Stabilisatorkombination für Polyisoprene - Google Patents

Description

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen aromatischen 1- bis 2kernigen, gegebenenfalls alkylsub-.tituierten Rest darstellen, und b) 0,01 bis 1 Gewichtsteilen eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel II

wobei R einen Alkylrest (bei χ und ;i gleich 1) mit 2 bis 2(J C-Atomen oder einen Alkylenrest (bei χ gleich 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 10) mit 2 bis 10 C-A omen darstellen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, zur Herstellung nichtverfärbender, durch Lösungspolymerisation erhaltener Polyisoprene mit hoher Resistenz gegenüber thermischer und mechanischer Beanspruchung.

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Während Synthesekautschuke auf Basis Polybutadien bei unzureichender Stabilisierung unter Saueritoff- und Temperatureinwirkung in der Regel eine »tarke Tendenz zur Vergelung aufweisen, tritt bei Naturkautschuk sowie synthetischen Polyisoprenen unter vergleichbaren Bedingungen fast ausschließlich ein mehr oder weniger !starker Abbau auf. Besonders deutlich werden diese Effekte bei kombinierten thermisch-mechanischen Beanspruchungen, die im Rahmen der Aufarbeitung und Weiterverarbeitung unvermeidbar sind. Hier bietet Naturkautschuk, getchützt durch seine Begleitsubstanzen, bis zu einem bestimmten Grade ausreichende Voraussetzungen für eine störungsfreie Lagerhaltung und Verarbeitung.

Im Gegensatz dazu weisen die mit herkömmlichen Antioxydantien stabilisierten synthetischen Polyisoprene nur eine unzureichende Abbauresistenz bei unumgänglichen thermischen Belastungen im Verlauf der Trocknung sowie bei Misch- und Verformungsvorgängen auf. Diese mangelhafte Stabilität gegenüber thermisch-mechanischen Einwirkungen ist somit ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal synthetisch hergestellter Polyisoprene gegenüber Naturkautschuk. Infolgedessen resultieren im Vergleich zum Naturkautschuk neben den erwähnten Nachteilen bei der Hersteilung und Verarbeitung — durch einen verstärkten Abbau bedingte Einbußen im Bereich wichtiger Vulkanisateigenschaften. Obgleich durch die Entwicklung moderner Polymerisationsverfahren eine weitgehende Identität mit der Polymerstruktur des Naturkautschuks erreicht wurde, ist eine vollwertige Nachstellung der gulen Stabilitätseigenschaften des Naturkautschuks bisher nicht gelungen.

Die bisher bekannten Stabilisierungsverfahren beschränken sich stets auf den Einsatz sterisch gehinderter Phenole oder sekundärer Arylamine. Dabei führt der Einsatz phenolischer Alterungsschutzmittel zu Produkten mit unzureichendem Abbauverhalien.

Der Einsatz von Arylamineri stellt sich etwas günstiger, führt jedoch bei den Polymerisaten zu unerwünschten und in vielen Anwendungsbereichen nicht tragbaren Verfärbungen.

Weiterhin ist aus der US-PS 3502 612 und der ■ FR-PS 15 22 565 die Stabilisierung von zu vulkanisierenden Emulsionskautschuk-Compounds gegen die Einwirkung von Ozon bekannt. Die dafür unter anderem verwendeten Verbindungen auf para-Phenylendiamin-Basis repräsentieren den seit langem bekannten Stand der Technik. Die im einzelnen beschriebenen, speziellen Verbindungen zeigen lediglich eine verringerte Desaktivierung durch die Einflüsse des Vulkanisationsprozesses. Zur Vermeidung dieser Desaktivierung dient im vorliegenden Falle unter anderem ein Zusatz aliphatischer Amine.

Sodann schließlich sind aus Soviet Rubber Technology, Bd. 29, 1970, Heft 8, S. 24 bis 26, Kombinationen von para-Phenylendiamin-Derivaten mit bestimmten Aminen bekannt, die wiederum zum Zwecke des Ozonschutzes der Vulkanisale eingesetzt werden.

Da alle para-Phenylendiamine starke Verfärbung der Mischung selbst und auch im Kontakt mit anderen Materialien verursachen (vgl. Zitat aus Boström. Kautschuk-Handbuch, 1961. Bd. 4, S. 374, Absatz 2. Satz 2), war es angesichts dieses Standes der Technik nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß sich nichtverfärbende Polyisoprene mit hoher Resistenz gegenüber thermischer und mechanischer Beanspruchungen unter Verwendung von para-Phenylendiamin-Derivaten überhaupt herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Stabilisatorkombination aus a) 0,005 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, eines bifunktionellen, sekundären, aromatischen Amins der allgemeinen Formel I

R₂-NH

^ V-NH-R₁

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen aromatischen 1- bis 2kernigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Rest darstellen, und b) 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, eines aliphatischen Amins der allgemeinen Summenformel II

R_n(NH)^₁(NH

2>x

besieht, in der R einen Alkylrest (bei χ und η gleich 1) mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Alkylenresi (bei χ gleich 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 10) mit 2 bis 10 C-Atomen darstellen.

Die Lösungspolymerisation von Isopren zu weitgehend eis-1,4-Polyisopren erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Trialkylaluminium-äthcraten einerseits und Titanhalogeniden andererseits, oder auch metallorganischen Li-Verbindungen wie z. B. Lithium-alkyl- und Lithium-aryl-Verbindungen. ·

p.. polymerisation des Isoprens in Gegenwart der

nannten Katalysator-Systeme erfolgt unter den -hlchen Bedingungen wie: Ausschluß von Sauerstoff

Λ Wasser sowie aller Substanzen, die den Polymerisationskatalysator vergiften. Ais Lösungsmittel Ü-nnen inerte aliphatische und aromatische Kohlenserstoffe wie beispielsweise Pentan, Heptan, Hexan, Renzol Toluol verwendet werden.

Als bifunktionelle sekundäre aromatische Amine kommen ζ. Β.

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendianian, N-(l,3-Dhnethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-

diamin, ,,,,-·

['-Di-M-dimethylpentyl-p-phenylendiamin,

r'.ni-i-rr.ethvlheptvl-P-phenylendiamin.

NN-Diin^;-^etny^mePyPPy

NN'-Diphenyl-p-phenylendiamin, KN'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, NN'-Di-oktyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-l-oktyl-p-phenylendiamin.

N N'-Di-heptyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiarnin Die überraschende Akti\^rierung der Amine gemäß Formel I durch aliphatische Amine gemäß Formel Il erlaubt — ohne Einschränkung des angestrebten Stabilisierungseffekles — die Reduzierung der Phenyiendiamin-Mengen auf die genannten, überraschend niedrigen, bisher unbekannten Dosierungen im Bereich von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,015 bis 0,04 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren. Bei diesen geringen Konzentrationen entfällt ίο die bisher von diesen in größeren Mengen, aber einzeln zu verwendenden Verbindungen verursachte störende Verfärbung des Kautschuks.

Die das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem enthaltenden synthetischen Polyisoprene sind in ihrer ■5 Abbauresistenz bei Temperaturen um und oberhalb 100'C den bisher bekannten Polyisopren-Handelsprodukten weit überlegen; sie erreichen und übertreffen sogar in dieser Hinsicht das bislang vergeblich angestrebte Niveau des Naturkautschuks, zo Die Stabilisierung des Polyisopren erfolgt in der Lösungsphase nach beendeter Polymerisation, wobei drei verschiedene Verfahrensweisen möglich sind:

. g_etracht.Diep-Phenylendiaminderivatesindalleintenommen als Ozon- bzw. Alterungsschutzmittel für Kautschukvulkanisate bekannt. In den erfindungseemäß zu verwendenden geringen Mengen ist deren stabilisierende Wirkung bei der üblichen Anwendung jedoch weder erkennbar noch nachweisbar. Ein meßbarer Stabilisierungseffekt wird erst bei Konzentrationen beobachtet, die im Vergleich zu denen des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine Zehnerpotenz höher liegen. Eine starke Verfärbung der Polymerisate ist dann die zwangläufige Folge. Darüber hinaus zielt deren erfindungsgemäßer Einsatz, abweichend von dem bisher bekannten Verwendungszweck — nämlich der Stabilisierung von Kautschukvulkanisaten — auf den Schutz unvulkanisierter Rohkautschuke ab.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mengen an Aminen der Formel I betragen 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,015 bis 0,04 Gewichtsteil·;, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren. Die für sich alkine in den erfindungsgemäß zu verwendenden geringen Mengen völlig unwirksamen p-Phenylendi.amine entfalten eine sprunghafte Steigerung ihrer Wirksamkeit als Antioxydantien für Polyisopren-Rohkautschuk, wenn sie in der erfindungsgemäßen Kombination mit einem aliphatischen Amin der allgemeine!! Summenformel II

R_n(NH)_n^(NH₂J_x Erfolgte das Inaktivieren des Polymerisationskatalysators durch Zusatz von Alkoholen oder auch Wasser, wird die Lösung der beschriebenen A.ninkotnbination (0,005 bis 0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren des aromatischen Amins

R₁-NH —f

-NH-R₁

eingesetzt werden.

In der Formel II der für sich alleine ebenfalls unwirksamen aliphatischen Amine kann R sowohl einen Alkylrest (bei χ und η gleich 1) als auch einen Alkylenrest (bei χ = 2 und η Ϊ; 1) bedeuten. Als entsprechende Verbindungen kommen vorzugsweise Propylamin, lsopropylamin, Butylaniin. Cyclohexylamin, Stearylamin, Laurylamin, Äthylendiamin. ile\>lendiamin (Hexamethylendiamin), Diäthyleniriu;, <-,. Dipropylentriamin, Tetramethylenpcntamin in H tracht.

Die erforderlichen Mengen an aliphatischen Aminen der Formel Il betragen 0,01 bis 1,0. vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile, bezogen auf KK) Gev ichtsteile Polyisopren. .

und 0.01 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren des aliphatischen Amins

R_n(NH)^₁(NH₂),)

in die gestoppte und mit Wasser gewaschene

Polymerlösung eingerührt.

2. Eine Verbesserung des Stabilitätsverhaltens von Polyisopren kann durch Abstoppen mit Aminen erzielt werden. In diesem Fall verwendet man mit Vorteil zum Desaktivieren des Polymeri-

sationskatalysators das gleiche aliphatische Amin

der Formel II, das in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination enthalten ist. Die zum Stoppen benötigte Aminmenge ist abhängig von TiCl₄-Anteil im Mischkatalysator. Sie beträgt

z. B. bei Äthylendiamin 2,2 Mol/Mol TiCl₄ und

beim Dipropylentriamin 1,5 Mol/Mol TiCl₄.

Ohne die erzielten überragenden Stabilitätseigenschaflen zu verschlechtern, kann nach dem Abstoppen

55 des Polymerisationsansatzes mit dem erfindungsgemäßen aliphatischen Amin gemäß Formel II unter Verzicht auf weiteren Zusatz dieses Amins eine alleinige Nachstabilisiening mit 0,005 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyiso-

<>° .".ret! (If¹S aromatischen Amins der Formel I erfolgen. Can.' i.beira.schend wirkt in diesem Fall die als Stopper cinucs'Uzte Menge aliphatischen Amins gemäß '•ormei Ii auch als Aktivator der Stabilisatorwirkung von Spuren eines p-Phenylendiamin-Derivates gemäß

⁶S Formel 1.

3. /Ms spezielle uiui verfahrenstechnisch be

vorteilhafte AusiJhrunpsforin erweist sich der

Einsatz der so ungewöhnlich wirksamen erfindungsgemäßen Aminkombination als Stopper für die Polymerisation. Eine zusätzliche Stabilisierung ist dann nicht mehr notwendig.

Als Lösungsmittel für die Amine kommen zweckmäßig die gleichen unpolaren Kohlenwasserstoffe in Frage, die auch für die Polymerisation geeignet sind.

Nach dem im Rahmen der Erfindung durchfuhrbaren Stopp- und Stabilisierungsprozeß gewinnt man unter Einhaltung der bekannten Aufarbeitungsverfahren aus den Polymerlösungen Polyisoprene, die bezüglich ihrer Stabilität gegenüber thermisch-mechanischer Beanspruchung allen bisher bekannten synthetischen Polyisoprenen weit überlegen und dem Naturkautschuk mindestens gleichwertig sind.

Die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination erzielte überraschende Eigenschaftsverbesserung des Rohkautschuks führt zur wesentlichen Verbesserung des Herstellungsverfahrens in mehrfacher Hinsicht.

Dies beginnt bei der Schneckentrocknung wasserfeuchten Polyisoprene. Die durch die erhöhte Stabilität gegenüber thermisch-mechanischer Beanspruchung mögliche härtere Beanspruch barkeit erlaubt ohne Abbaugefahr die Steigerung des Materialdurchsatzes pro Zeiteinheit und bewirkt damit eine Verbesserung der Prozeßökonomie.

Von besonderem Wert sind die erzielten Vorteile für die Technik der Kautschukverarbeitung. Auch hier sind bei Misch- und Verformungsprozessen im Vergleich zu den bisher bekannten Polyisoprenen verschärfte Bedingungen ohne Einbußen in den physikalischen Eigenschaften des Fertigartikels anwendbar, wodurch eine wirtschaftlichere Nutzung der Verarbeitu.-gsaggregate erzielt wird.

Durch die für Polyisopren ungewöhnlich niedrigen Dosierungen an schützenden Substanzen für die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination zu erhebliehen Kostensenkungen bei der Herstellung des synthetischen Polyisoprens.

Des weiteren ruft das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem neben seiner stabilitätsfordernden Wirkung eine enorme Beschleunigung der Vulkanisation hervor, wodurch auch das Verhalter des Naturkautschuks in bezug auf die chemische Reaktivität gegenüber Vernetzungsmitteln erreicht wird. Daraus folgt als weiterer wirtschaftlicher Vorteil die Einsparung von Beschleunigern,

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem besitzt auch einen günstigen Einfluß aufstörende Reversionserscheinungen bei längeren Heizzeiten der in der Vulkanisation befindlichen Proben und Artikel. Solche Heizzeiten sind bei der Herstellung dickwandiger Artikel häufig unumgänglich.

Schließlich werden mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination Polyisoprene gewonnen, die sich mit Vorteil wegen ihrer geringen Abbautendenz zur Herstellung ölgestreckter Kautschuke eignen.

Die Verarbeitung der gemäß dieser Erfindung erhaltenen Polyisoprene kann auf allen dafür üblichen Wegen ohne oder in Gegenwart von Füllstoffen wie Ruße, Kiselsäure, Kaolin usw. unter Einsatz der üblichen Vulkanisationsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung von Weichmachern sowie weiterer Ozon- und Alterungsschutzmittel erfolgen.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyisoprene sind ausgezeichnete Rohstoffe zur Herstellung einer Vielzahl von Guminiarlikeln wie beispeisweise Reifen, Förderbänderp, Schläuchen. Sohlen sowie elastischer hellfarbiger Gegenstände.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Versuchsbeschreibungen und Tabellen erläutert.

1. Herstellung der Polyisopren-Lösung

In einem mit Stickstoff gefüllten und wasserfreien Polymerisationsreaktor von 500 1 Inhalt mit Rückflußkühlung, Impellerrührer und Anschluß an eine Vakuumpumpe wird eine Lösung von 35 kg Isopren in 315 kg käuflichem Hexan eingefüllt. Durch Einstellen des Druckes auf 110 Torr wird das Lösungsmittel-Monomer-Gemisch auf + 10⁰C abgekühlt. Die Polymerisation wird durch Zugabe des aus Lösungen von 186,4 g Aluminiumtriäthyldibutyl-ätherat und 246 g Titantetrachlorid in Hexan hergestellten Mischkatalysators gestartet. Nach einer Stunde wird ein Umsatz von etwa 50% erreicht, wobei bei einem fast konstanter. Druck von etwa 110 Torr die Temperatur der Reaktionsmischung auf 14° C ansteigt. Innerhalb der folgenden zwei Stunden wird der Druck allmählich bis auf 180 Torr angehoben, wodurch die Polymerisationstemperatur auf 25°C ansteigt. Der erzieht Umsatz liegt dann bei 85%. Durch Einleiten von Stickstoff wird der Druck auf Normaldruck erhöht, wodurch die Temperatur auf 27° C ansteigt. Nach einer weiteren Stunde ist ein Umsatz von 95% erreicht. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 4 Stunden.

2. Desaktivieren des Polymerisationskatalysators und

Stabilisieren der gestoppten Lösung

Das Desaktivieren des Polymerisationskatalysators wird außerhalb des Polymerisationskessels in einem Durchlaufmischer vorgenommen. Dazu wird die Polymerlösung über eine VA-Leitung und eine Mengenmeßeinrichtung in einen Durchlaufmischer eingepumpt, an dem sich ein Stutzen zur Zufahrt der Stopper-Lösung befindet.

Als Stopper werden verwendet:

a) 5,0 Mol Methanol/Mol TiCI₄ (Lösung in Hexan) oder

b) 1,2 Mol Äthylendiamin/Mol TiCl₄ (Lösung in Benzol) oder

c) 1,5 Mol Dipropylentriamin/Mol TiCl₄ (Lösung in Benzol).

Fin Waschen der Lösung mit Wasser erfolgt nicht. Nur etwa 1 bis 2% Wasser werden über einen am Ende des Durchlaufmischers befindlichen Stutzen in die gestoppte Lösung eingerührt. Die gestoppte Lösung wird in einen Lagertank gepumpü, aus dem für Stabilisierungsversuche Lösung entnommen werden kann. Die Stabilisatoren werden als Lösungen in Hexan oder Benzol mit Hilfe eines Hoesch-Rührers in einem Mischkessel in die Polymerlösung eingerührt.

3. Gewinnung von Polyisopren aus der gestoppten

und stabilisierte Polymer-Lösung

Nach Einrühren der Stabilisatoren gewinnt man Polyisopren-Krümel durch Einleiten der Lösung in einen mit Wasser gefüllten und beheizten Rührbehälter. wobei Temperaturen von oberhalb des

ziehen sich auf folgende Substanzen

Siedepunktes des Gemisches aus Wasser und Lösungsmittel angewandt werden. Es wird ein Rührer benutzt, dessen Enden messerförmig angeordnet sind. Durch ein im Deckel des Behälters befindliches Brüdenrohr werden alle Brüden aus dem Behälter zu einem Kondensator geführt. Das Wasser, das mit den vom Lösungsmittel befreiten Kautschuk-Krümeln aus dem System ausgetragen wird, trennt man mit Hilfe von Sieben von den Polyisopren-Krümeln ab. Das nach der Krümelherstellung auf Siebhorden abgefüllte to Polyisopren wird in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Bei einer Umlufttemperatur von 75 C werden die Krümel in 10 bis 14 Stunden bis zu einer Restfeuchte von 0,3% entwässert.

4. Durchführung des Walzentests

Als Versuchseinrichtung dient ein Walzwerk mit einer Arbeitsbreite von 450 mm und Walzendurchmesser von 250 mm. Die Drehzahl der vorderen Walze beträgt 24 UpM, die der hinteren 29 UpM (= Friktion 1 : 1,2). Der Walzenspalt wird auf eine Breite von 0,7 mm eingestellt. Nach dem Aufheizen auf 150⁰C wird eine Polyisoprenmenge von 300 g bis zu 15 Minuten unter Umlauf der bei diesen Bedingungen gegebenen Scherbeanspruchung ausgesetzt. Die anschließende Bestimmung der ML-4-Werte erfolgt nach der DIN-Vorschrift 53 523.

5. Versuchs- und Prüfergebnisse

Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen chemischer Verbindungen und Handelsnamen bc-

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt den Stand der Technik am Beispiel eines nicht verfärbenden Stabilisators (Produkt Nr. 1 = Phenoltyp) sowie eines verfärbenden Stabilisators (Produkt Nr. II = Arylamintyp) bei Anwendung üblicher Dosierungen. Darüber hinaus wird der Einfluß eines aliphatischen Amins (Produkt Nr. Ill) aufgezeigt. Die Kombination aus einem aliphatischen mit einem aromatischen Amin (Nr. IV) läßt deutlich die sprunghafte Steigerung der Stabilisatorwirkung erkennen. Im Bereich der hierbei gewählten Konzentration tritt jedoch die übliche Verfärbung auf.

Stopper: Methanol

Äthylendiamin. Dipropylentriamin. 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Handelsprodukt der Farbenfabriken Bayer AG). BKF = 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-

p-kresol).
Sanlowhite

Powder = 4,4'-Butyliden-bis-(2-teit.-but\1-5-inethylphenol) (Handelsprodukt der MONSANTO).

Na = N-lsopropyl-N'-phenylp-phenylendiarnin (Handelsprodukt der Farbenfabriken Bayer AG). = N.N'-Di-l^-dimethyl-pentylp-phenylendiamin (Handelsprodukte der Farbenfabriken Bayer AG).

Sanloilex 13 = N-l,3-Dimethyl-butyl-N'-phenylp-phenylendiamin (Handelsprodukt der MONSANTO). VP = Vergleichsprodukt mit

konventioneller Stabilisierung, phr = Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyisopren.

Produkl-Nr.	Stabilisatoren Typ	phr	Farbe des Polyisoprene	M1-4 nach 0'	Wal/entcst hi Tl .^	;i 150 C 5'	10'	15
I	BKF	0.4	hell	87	49	40	23	19
Il	4010Na	0,4	dunkel	86	50	42	25	12
III	DPTA	0,4	hell	86	4b	39	20	43
IV	4010 Na DPTA	0.4 0.4	dunkel	87	73	65	48

Tabelle 2

Tabelle 2 demonstriert gegenüber dem Stand der Technik (Produkt Nr. Ij die überraschend hohe Wirksamkei sehr kleiner Dosierungen eines aromatischen Aminderivates in Kombination mit einem ansonsten völlig unwirk sam aliphatischen Amin. Die beanspruchten Kombinationen VII bis XI! weisen gleichzeitig keinerlei Verfärbun gen auf.

Stopper: Dipropylentriamin.

Produkt Nr.	Stabilisator 1 Typ	phr	Stabilisator Typ	"> phr	l-arbc des Produktes	MI-4 nach Wal/cntcsl hci IMI ( ο· :' ,· 5· κι·	52	36	23	is
1	KB	0.4		0	hell	76	64	62	57	12
Il	DPTA	0.4	4010 Na	0.4	dunkel	76	52

/Ό? AOS

10

Fortsetzung	Stabilisator I	phr	Stabilisator	2	phr	Farbe des	MI-4 nach	Walzentest	bei 150 C	10'	15'
Produkt	Typ	0,4	Typ	0,2	Produktes	0'	2V2'	5'	56	52
Nr.	DPTA	0,4	4010 Na	0.1	dunkel	76	64	61	56	51
Ill	DPTA	0,4	4010 Na	0,08	dunkel	76	66	62	57	52
IV	DPTA	0,4	4010 Na	0,06	dunkel	76	65	62	55	51
V	DPTA		4010 Na		schwach	76	64	61
VI		0,4		0,05	dunkel				55	50
	DPTA	0,4	4010 Na	0,04	hell	76	68	64	54	48
VII	DPTA	0,4	4010 Na	0,03	hell	76	67	63	52	46
VIII	DPTA	0,4	4010 Na	0,02	hell	76	66	62	50	43
IX	DPTA	0,4	4010Na	0,01	hei·	76	67	61	35	30
X	DPTA	0,4	4010Na	0,005	hell	75	55	46	30	23
XI	DPTA	0,4	4010 Na	0	hell	76	52	45	21	10
XII	DPTA				hell	76	51	7.5
XlII

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt neben dem Stand der Technik sowie der völlig unzureichenden Wirksamkeit der Einzelkomponenten d,e sprunghafte Steigerung des Stabihsierungseftektes bei optimaler Dosierunu verschiedener aHnhatischei Amine zusammen mit aromatischen Ammen unterschiedlicher Konstitution ^rscnieaener aiipnau»

Produkt	Stabilisatoren	phr	Typ :	phr	M1-4 nach 0'	Wal/cntest "" ,'	bei 150 C S-	ιο	15
Nr.	Typ I	0,4	—	0	74	40	29	ί 8	8
i (VP)	KB	0,4	-	0	77	41	28	18	9
II	DPTA	0	4010Na	0.04	75	45	32	21	11
III	— ■	0.4	4010 Na	0.04	77	64	51	45	36
IV	DPTA	0.4	Santoflex 13	0.04	79	60	53	45	35
V	DPTA	0.4	4030	0.04	78	65	56	47	39
Vl	DPTA	0.4	4010 Ka	0.04	77	63	53	42	34
VII	EDA	0.4	Santoflex 13	0.04	78	65	57	48	41
Viii	EDA	0.4	4030	0.04	78	64	56	45	38
IX	EDA

Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt die äußerst schwache Wirt'un» üblichpr ς<·»κ;Γ ,

tischen Amine im Vergleich zur sprunghaften Steiuerüne der S^bJl ,TE T" ^ ^crfindunS^sg^emiißen "¹Tj* Stabilisator-Kombinationen. Stabilität bei Anwendung der erhndungsgemußer

Proclukl-Nr.	Stopper	Ti 1
	Typ	2,2
KVP)	EDA	2 2
II	EDA	■> ο
III	EDA	1.5
IV(VP)	DPTA	1.5
V	DPTA	1.5
VI	DPTA

VII(VP) EDA

Stahilisato	rcn	phr	Typ ^	phr	MM	nach W	nl/entest	oci 150 C"	15
		0.4		0	()■	-Il ■	5'	10'	14
Typ I	0.4		0	80	38	25	20	7
BKF	0,4	4010 Na	0.04	80	30	25	15	45
EDA	0,4		0	81	70	64	53	12
FJM	0.4		0	75	49	38	23	15
KB	0.4	4010 Na	0,04	76	51	36	21	45
DPTA	0.4		0	77	67	54	49	9
DPTA				87	42	26	16
KB

11

Fortsetzung	Typ	Ti M/M	Stabilisato	ren	phr
Produkt-Nr. Stopper	EDA	2,2	Typ I	0.4
	EDA	2,2	DPTA	0,4
VIII	EDA	2,2	DPTA	0,4
IX	DPTA	1,5	DPTA	0,4
X	EDA	2,2	DPTA	0,4
XI			EDA
XII

phr

MI-4 nach Walzentcsl bei 0'

0 85

Na 0.04 87

0,04 88

0,04 78

0,04 82

2V	5'	10'	15'
51	31	17	12
78	74	61	52
77	73	64	57
71	62	53	48
75	68	54	47

Tabelle 5

Tabelle 5 veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Aminkombinationen, wobei der gesamte Anteil des aliphatischen Amins gleichzeitig die Funktion des Abstoppens der Polymerisationsreaktion übernimmt.

Produkt-Nr.	Stopper	MM Ti	Stabilisator 2	phr	M1-4 nach	Walzenlest.	ISO C	KV	15
	Typ	2.2	Typ	0,5	()'	/I,^'	5'	25	18
KVP)	EDA	2,2	KB	0.02	91	61	46	51	42
II	EDA		4010Na	0,04	91	70	65	56	47
III	EDA	2,2	4010 Na	0.02	91	73	70	54	45
IV	EDA	2,2	4030	0.04	91	71	67	56	52
V	EDA	2.2	4030	0.02	92	72	68	45	37
VI	EDA	■> ->	Santorlex 13	0,04	90	72	58	55	46
VII	EDA	1.5	Saruefiex 13	0.4	91	76	69	30	21
VIII(VP)	DPTA	1.5	BKF	0.04	86	57	42	58	48
IX	DPTA	1,5	4010 Na	0.04	87	72	69	58	51
X	DPTA	1.5	4030	0,04	88	75	68	54	47
XI	DPTA	Santoflex 13	87	73	67

Tabelle 6

Ta belle 6 zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Aminkonibination im Gegensatz zu üblichen Stabilisatoren, wobei das Gemisch der wirksamen Verbindungen gleichzeitig zum Abstoppen dient.

Proüukt-Nr.	Stopper	Menge	Ti	Siabilisator	phr
	Typ	2.2 M /M	Ti	Typ	0.4
I (VP)	EDA	2.2 M/M 0.04 phr	Ti	KB	0
Il	EDA 4010 Na	1.5 M/M	Ti		0.4
III (VP)	DPTA	1.5 M/M 0.04 phr	Ti	BKF	0
IV	DPTA 4030	2,2 M/M	Ti		0.4
V(VP)	QH12(NH2),	12 M/M 0,04 phr	Santowhiie Powder	0
Vl	Γ,,Η,,ΙΝΗ,!, Sanloflex i3

MI-4 nach Walzcntest. 150 C

0' 2' ·,' 5' 10'

84
85

84
86

85
86

52
70

54
72

53
73

36
61

36
65

37
64

20 50

23 50

S2

13

Tabelle 7

Stabilisator	phr	MI-4 nach	Wal/cntesl. 150	C	ς·
Typ 2	0	()'	-il ■	12
	0.02	38	20	30
4030	0,04	37	33	37
4030	0,02	43	40	29
4010 Na	0,04	37	32	35
4010 Na	41	39

6	30
25	20
32	28
24
32

Die in der Tabelle 7 beschriebenen Produkte enthalten sämtlich 25 Teile naphthenisches Strecköl.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Aminkombina! ion demonstriert auch hier die sprunghafte Steigerung der Abbauresistenz gegenüber dem Stand der Technik.

Produkt-Nr. Stabilisator

Typ I phr Typ 2 phr ()' 2' ,' 5¹ HK 15

I (VP) KB 0.4

II DPTA 0.4

III DPTA 0,4

IV EDA 0.4

V EDA 0.4

Tabelle 8

Tabelle 8 zeigt wiederum die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination in Gegenwart von 25 Teilen naphthenischem Siiecköl, wobei in dieser Reihe an Stelle von CH,OH ein erfindungsgetnäßes aliphatisches Amin (= DPTA) als Stopper diente.

MI-4 nach Wal/cntcM. I 50 C

29 23

37 29

43 40

44 42 43 41

Vl DPTA 0.4 4010 Na 0.04 47 42 40 36 33

Tabelle 9

Tabelle 9 enthält einen Vergleich der thermischen Abbauresistenz verschiedener handelsüblicher Polyisoprene sowie des Naturkautschuks mit einem erfindungsgemäß stabilisierten Ziegler-Polyisopren. Es wird überzeugenc die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems bewiesen.

Produkt MI-4 nach \Val7cn1csl bei 150 V

Ο' 2',· 5 10 IV

Naturkautschuk-Sheets 90 79 72 54 46

(kalt vormastiziert) Natsyn 2200
Amcripol SN 6(K) Cariflex IR 305

Versüchsprodukt¹) mit dem crfinrlungsgcmiißcn Stabilisalorsystem

¹I Sit,ihilivatnr 0.04 phr N-kopropU-N phcnvl-p-phctnlcndiamin in kombination mn 0.4 phr Oipr< <p\li.'mriamii)

Produkt-Nr.	Stabilisator	phr
		0.4
KVP)	KB	0.4
II	DPTA	0.4
111	DPTA	0.4
IV	DPTA	0.4
V	DPTA

Stabilisator	phr	Ml
Typ 2	0	Ο'
—	0	45
-	0.02	47
4030	0.04	49
4030	0.04	48
Santo-		48
flex 13	0.04
4010 Na	47

15	5
16	9
35	32
38	35
37	34

78	56	45	28	16
SI	56	45	32	18
67	50	35	13	7
80	70	64	53	46

15 16

Tabelle 10

Tabelle 10 veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinatibn gegenüber dem Stand der Technik (Stabilisator KB) sowie "Naturkautschuk an Hand des Plastizitätsretentionsindex (PRI)¹).

Produkt	Stabilisator	PRI
Naturkautschuk-		100
Sheets
Versuchsprodukt A	0,4 phr KB	87
Versuchsprodukt B	0,4 phr DPTA	100
	0,04 phr 4010 Na
Versuchsprodukt C	0,4 phr DPTA	100
	0,04 phr 4030

') SMR-Bulletin Nr. 3.(1966). Tabellen

Tabelle 11 enthält die zur weiteren Prüfung der erfindungsgemäß stabilisierten Versuchsprodukte eingesetzte Vulkanisationsrezeptur.

Die Mischungsherstellung für die Vulkanisate der Tabelle 12 erfolgte in einem Innenmischer Typ GK 2, Drehzahl des vorderen Rotors 40 UpM, Manteltemperatur 40⁰C, Mischzeit 4 Minuten.

Rezeptur:	Kautschuk
100 Teile	Stearinsäure
2 Teile	ZnO
3 Teile	HAF-Ruß
50 Teile	arom. Weichmacheröl
10 Teile	Schwefel
2,5 Teile	N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid
0,5 Teile
Tabelle 12

auf einem Walzwerk nach Herstellung der Grundmischung bei 50⁰C eingemischt

Tabelle 12 vermittelt eine Übersicht über Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polyisoprene gegenüber dem Stand der Technik sowie gegenüber Naturkautschuk auf Basis der in Tabelle 11 angegebenen Rezeptur.

Kautschuk	Stabilisator	I	Roh	Roh	Vulkani	Festig	Deh	Modul	Slruk-	Bleib.	Härte	Elastizität	750C
		IA C	festig	deh	sation	keit	nung	300%	tur-	Deh		220C
		3	keit	nung	143° C				festig- keit	nung
		iss	(kg/ cn?)			(kg/ cn?)	<%)		nach F'ohle		(° Shore)		50
Natur		50	25	422	10 Min.	174	590	59	22	22	53	39	60
kautschuk-					30 Min.	211	502	109	32	25	62	43	58
Sheets					60 Min.	234	538	112	29	25	61	41	53
					120 Min.	189	492	96	26	18	60	40	35
Ver	0,4 phr	Λ0	3	423	10 Min.	48	614	10	3	40	41	34	60
suchs-	KB				30 Min.	237	580	96	33	27	60	46	58
produkt A					60 Min.	218	560	90	26	24	60	44	55
					120 Min.	205	570	82	23	20	58	41	60
Ver	0,4 phr	61	11	533	10 Min.	240	598	87	34	25	58	45	60
suchs-	DPTA				30 Min.	238	504	125	27	28	64	48	60
produkt B	0,04 phr				60 Min.	218	478	122	24	22	64	46	61
	4010 Na				120 Min	209	560	109	22	19	60	44	58
Ver-	0,4 phr	61	12	560	10 Min.	225	590	89	32	24	58	44	63
suchs-	DPTA				30 Min.	337	502	122	26	29	65	48	62
produkiC	0,04 phr				60 Min.	207	456	122	26	22	64	46	58
	4030				120 Min.	205	400	109	2?.	18	61	44

Tabelle 13
Tabelle 13 enthält wiederum eine Übersicht zu den Vv-rarDeiiunB^^ ^ ^. _{wnr(Jen jm Geeensat2 7U deT in}

gemäß erhaltenen Polyisoprene gegenüber dem Stand^Jf '^^„^rErhöhung der Rotordrehzahl auf Tabelle 11 angegebenen Vorschrift verschärfte Mischbecnngungen u 60 UpM sowie der Manteltemperatur auf 110⁰C vorgegeben.

Kautschuk	Stabilisator	j> QO	Roh festig	Roh deh	Vulkani sation	Festig keit	Deh nung	Modul 300%	Struk- tur- festig-	Bleib. Deh nung	Härte	Elastizität 22 C 75 C	54 62 6)
		C 3	keit	nung	I43°C				keit				57
		ti?					<%1		nach		rShorel		38
	(phr)	is	(kg- cm2)		10 Min. 30 Min. 60 Min.	(kg/ cm') _ ■ 209 243 238	I /0} 568 540 528	74 115 109	Pohle 24 37 28				62
	—	47	5	388	120 Min.	199	486	96	23	19 29 26	54 61 61	42 46 44	62 56
Natur kautschuk- Sheets					10 Min.	55	584	16	4	17	59	42	60
	0,4 KB	53	1	448	30 Min.	243	554	102	26	35	42	36	65
Ver					60 Min. 120 Min.	193 181	526 464	95 80	26 22	25	60	46	65
suchs-					10 Min.	234	562	93	36	16 17	60 58	46 42	61
produkt A	0,4DPlA	58	9	448	30 Min.	240	476	135	27	20	58	46	62
Ver-					60 Min.	232	470	125	21	25	64	49	65
suchs-	4010Na				120 Min.	194	448	112	21	22	64	49	64
produkt ß					10 Min.	234	580	89	33	14	61	45	40
	0,4 DPTA	59	9	448	30 Min.	228	468	128	27	22	57	46
Ver	0,04				60 Min.	231	486	122	23	25	64	49
suchs-					120 Min.	203	470	109	19	23	64	47
produkt C	4030				16	61	44

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer Stabilisatorkombination aus

   a) 0,005 bis 0,05 Gewichtsteilen eines bifunktionellen, sekundären aromatischen Amins der allgemeinen Formel I

   R₂-NH

   NH-R₁