DE2130118A1

DE2130118A1 - Verfahren zur Herstellung nichtverfaerbender waerme- und abbaustabiler Polyisoprene

Info

Publication number: DE2130118A1
Application number: DE19712130118
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Berg; Karl-Heinz Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1972-12-28
Also published as: DE2130118B2; FR2142369A5; GB1386881A; IT958396B; US3770694A; NL7208270A

Description

Während Synthesekautschuke auf Basis Polybutadien bei unzureichender Stabilisierung unter Sauerstoff- und Temperatureinwirlcung in der Regel eine starke Tendenz zur Vergelung· aufweisen, tritt bei Naturkaut schule sowie synthetischen PoIyisoprenen unter vergleichbaren Bedingungen fast ausschließlich ein mehr oder weniger starker Abbau auf. Besonders deutlich werden diese Effekte bei kombinierten thermisch-mechanischen Beanspruchungen, die im Rahmen der Aufai'beituiig und Weiterverarbeitung unvermeidbar sind. Hier bietet Naturkautschuk, geschützt durch seine Begleitsubstanzen, bis zu einem bestimmten Grads atisreichende Voraussetzungen für eine störungsfreie Lagerhaltung und Verarbeitung.

Im Gegensatz dazu weisen die rait herkömmlichen Antioxydantien stabilisierten synthetischen Polyisoprene nur eine ^^πzureichende Abbauresistenz bei unumgänglichen thermischen Belastungen im Verlauf der Trocknung sowie bei Misch- und Verformungsvorgängen auf. Diese mangelhafte Stabilität gegenüber thermisch-mechanischen Einwirkungen ist somit ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal synthetisch hergestellter Polyisoprene gegenüber Naturkautschuk. Infolgedessen resultieren im Vergleich zum Naturkautschuk - neben den erwähnten Nachteilen bei der Herstellung und Verai'beitimg - durch einen verstärkten Abbau bedingte Einbußen im Bereich wichtiger Vulkanisateigenschaften. Obgleich durch die Entwicklung moderner Polymerisationsverfahren eine weitgehende Identität mit der Polymerstruktur des Naturkautschuks erreicht wurde, ist eine vollwertige Nachstellung der guten Stabilitätseigenschaften des Naturkautschuks bisher nicht gelungen. EMtP Cjl&GHNAL

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T5T67T97T

Die bisher bekannten Stabilisierungsverfahren beschränkteii sich stets auf den Einsatz sterisch gehinderter Phenole oder sekundärer Arylamine. Dabei führt der Einsatz phenolischer . Alterungsschutzmittel zu Produkten mit unzureichendem Abbauverhalten.

Der Einsatz von Arylaminen stellt sich etwas günstiger, führt jedoch bei den Polymerisaten zu unerwünschten und in vielen Anwendungsbereichen nicht tragbaren Verfärbungen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Lösungspolymerisation erhaltene Polyisoprene mit einer bisher nicht bekannten, dom Naturkautschuk gleichwertigen hohen Resistenz gegenüber thermischer und. mechanischer. Beanspruchung herstellen kann, -wenn man der Polyisoprenlösung gegebenenfalls nach dem Zusatz eines üblichen Stoppers ein Stabilisatorsysteni zugibt, das aus der Kombination von 0,005 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, eines bifunktionellen, sekundären, aromatischen Amins der allgemeinen Formel I

R₂-NH- \__) - NH - R₁ , .

in der R. und R„ gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen aromatischen 1- bis 2-kernigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Rest darstellen können, mit 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, eines aliphatischen Amins der allgemeinen Summenformel II .

besteht, in der R einen Alkylrest (bei χ und η gleich 1) mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Alkylenrest (bei χ gleich 2

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O.Z. 2559 15 .~6.197 1

η eine ganze Zahl von 1 bis 1θ) mit 2 bis 10-C-Atomen darstellen kann. .

Die Lösungspolymerisation, von Isopren zu weitgehend cis-1,4-Polyisopreri erfolgt in. an sich bekannter Weise in Gegenwart von Misohkr; talysatoren aus Trialkylaluminium-ätheraten einerseits und Titanhai ο geridden andererseits, oder auch metallorganischen Li»Verbindungen wie z.B. Lithium-alkyl- und ikithium-ary 1 -Verbindungen.

Die Polymerisation des Isoprens in Gegenwart der genannten Katalysator-Systeme erfolgt unter den üblichen. Bedingungen wie: Ausschluß von Semer.'itoff und ¥asser, sowie aller Substanzen, die den Polymerisationskatalysator vergiften. Als Lösungsmittel kömum inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beiiipiel swcise Pentan, Heptan, Hexan, Benzol, Toluol verwendet- werden.

Als bifunktxonel Ie r.ekundäre aromatische Amine kommen z.B. N-IsopropyJ -N '-phenyl ~p~phenylcndiamin, N-■( 1 , 3-Dimethylbutyl) N^! -phenyl-p-phenylendiatnin, N,N^! -Di-1 , ^l-dimethylpentyl-pphenylendiamine N.N ' -Di- 1 -methylhept^ri-p-.phenylendiamin, N.N¹ Diphenyl-p-pheivyl ciicliamin, N .N ' ~Di~ see . -butyl-p-phenylendiarain, N .N' ~Di~okt3^rl~p~piienylendiamin, N-Phenyl-N~2~oktyl-pphenylendianin » N *N'~D.i-hept3^rl-p~phenylendiamin und N-Phenyl-N '-cycloliexyl-p-phony londiaui in in Betracht. Die p-Phenylendianjindei'ivatr· sind alleingeriöiTivrien als Ozon- bzw. Alterungsschutzmittel für Kautsclmkvuikanisate bekannt. In den erfindungsgomäß an verwcüdendcn geringen Mengen ist deren stabilis:if:.rencle Wirkung bei der üblichen Anwendung jedoch weder erkennbar noch nachvei r.bar. Ein uioßbarci" Stabillsierungseffekt v.ird erst· bei Konzentrationen beobachtet, die im Vergleich zu (Jonen dos erfiiKhiu^rigoniäßen Verfahreiis um eine Zohnerpotonic ltfiij -j lier,-(?n. Tiinc rUitrko Verfärbung der Polymerisate; jut

2 0 9 8 5 3/0936 _{BAD 0R1G}|_Nal

- k - Q.Z^_ 2 "5 59

15.6 ΓΓ97Ι

dann die zwangsläufige Folge. Darüberliinaus zielt deren erfindungsgemäßer Einsatz, abweichend von dem bisher bekannten Verwendungszweck - nämlich der Stabilisierung von Kautschuk-* vulkanisaten - auf den Schutz unvulkanisierter Rohkautschuko ab.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mengen an Aminen der
Formel I betragen 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,015 bis
0,04 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren. Die für sich alleine in den erfindungsgemäß zu verwendenden geringen Mengen völlig unwirksamen p-Phenylendiainine entfalten eine sprunghafte Steigerung ihrer Wirksamkeit als Antioxydantien für Polyisopren-Rohkautschuk, wenn sie in der erfindungsgemäßen Kombination mit einem aliphatischen Ainin der allgemeinen Surnmenformel II, R (Nil) „ (NII^) , eingesetzt werden.

In der Formel II der für sich alleine ebenfalls unwirksamen
aliphatischen Amine kann R sowohl einen Alkyl rest (bei χ und η gleich 1) als auch einen Alkyl eni-e st (bei χ = 2 und n^-1)
•bedeuten. Als entsprechende Verbindungen kommen vorzugsweise Propylamiii, Isopropyl amin, Butylamin, Cyclohexylamine Stear3^rlamin, Lau^iamin, Äthylendiamin, Hexylendiamin {Hexamcthylendiamin) , Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Te traute thylenpentamin in Betracht.

Die •ei-forderlichen Mengen an aliphatischen Aminen der Formel IT betragen 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gewichtsteilo, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren.

Die überraschende Aktivierung der Amine gemäß Formel I durch aliphatische Amino gemäß Formel II erlaubt - ohne Einschränkung des angestrebten Stab:U i sierungsoffektcs - die Rcduz.i nruriß¹ dor Phenyl endiiuriin-M'.'iigen auf die genannten, üborra-scho^..! niedrigen j bisher unbekannten Dosierungen .im lU-roi. oh von

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- 5 - O.Z. 2559

15.6.197 ί"

0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,015 bis 0,0^ Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren. Bei diesen geringen Konzentrationen entfällt die bisher von diesen in größeren Mengen aber einzeln zu verwendenden Verbindungen verursachte störende Verfärbung des Kautschuks.

Die das ez'findungsgemäße Stabilisatorsystem enthaltenden synthetischen Polyisoprene sind in ihrer Abbauresistenz bei

ο
Temperaturen um und oberhalb 100 C den bisher bekannten PoIyisopren-Handelsprodukten weit überlegen; sie erreichen und übertreffen sogar in dieser Hinsicht das bislang vergeblich angestrebte Niveau des Naturkautschuks.

Die.Stabilisierung des Polyisoprens erfolgt in der Lösungsphase nach beendeter Polymerisation, wobei drei verschiedene Verfahrensweisen möglich sind:

1. Erfolgte das Inaktivieren des Polymerisationskatalysators durch Zusatz von Alkoholen oder auch Wasser, wixxl die Lösung der beschriebenen Aminkombination (0,005 bis Ό,05 Ge— wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren des aromatischen Amins R -NH-C3>-NH-R₁ und 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren des aliphatischen Amins R (NU) ₁(NH_) ) in die gestoppte und mit Wasser gewaschene Polymerlösung eingerührt.

2. Eine Verbesserung des Stabilitätsverhaltens von Polyisopren kann durch Abstoppen mit Aminen erzielt werden. In diesem Fall verwendet man mit Vorteil zum Desaktivieren des Polymerisationskatalysators das gleiche aliphatische Amin der Formel II, das in der erfindungsgemäßen Stäbilisatorkombination enthalten ist. Die zum Stoppen benötigte Amin-Menge ist abhängig vom TiCl^-Anteil im Mischkatalysator. Sie beträgt z. B. bei Äthylendiamin 2,2 Mol/Mol TiCl. und beim Dipropylentriamin 1,5 Mol/Mol TiClj. ι

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Ohne die erzielten überragenden Stabilitätseigenschaften zu verschlechtern, kann nach dem Abstoppen des Polymerisationsansatzes mit dem erfindungsgemäßen aliphatischen Amin gemäß Formel II unter Verzicht auf weiteren Zusatz dieses Amins eine alleinige Nachstabilisierung mit 0,005 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren des aromatischen Amins der Formel I erfolgen. Ganz überraschend wirkt in diesem Fall die als Stopper eingesetzte Menge aliphatischen Amins gemäß Formel II auch als Aktivator der Stabilisatorwirkung von Spuren eines p-Phenylendiamin-Derivates gemäß Formel I. .

3· Als spezielle und verfahrenstechnisch besonders vorteilhafte Axisführungsform erweist sieh der Einsatz der so ungewöhnlich wirksamen erfindungsgemäßen Aminkomb!nation als Stopper für die Polymerisation. Eine zusätzliche Stabili-. sierung ist dann nicht mehr notwendig.

Als Lösungsmittel für die Amine kommen zweckmäßig die gleichen unpolaren Kohlenwasserstoffe infrage, die auch für die Polymerisation geeignet sind.

Nach dem erfindungsgemäß durchgeführten Stopp- und Stabilisierungsprozeß gewinnt man unter Einhaltung der bekannten Aufarbeitungsverfahren aus den Polymer-Lösungen Polyisoprene, die bezüglich ihrer Stabilität gegenüber thermisch-mechanischer Beanspruchung allen bisher bekannten synthetischen Polyisoprenen weit überlegen und dem Naturkautschuk mindestens/ gleichwertig sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte überraschende Eigenschaftsverbesserung des Rohkautschules macht das Herstellungsverfahren in mehrfacher Hinsicht wirtschaftlicher.

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- 7 - ■ Q.Z.

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Dies beginnt bei der Schneckentrocknung wasserfeuchten Polyisoprene. Die durch die erhöhte Stabilität gegenüber thermisch-'inechana scher Beanspruchung mögliche härtere Beanspruchbarkeit erlaubt ohne Abbaugefahr die Steigerung des Materialdurchsatzes pro Zeiteinheit und bewirkt damit eine Verbesserung der Prozeßölconomie.

Von besonderem Wert sind die erzielten Vorteile für die Technik der Kautschukverarbeitung. Auch hier sind bei Misch- und Verforinungsprozessen im Vergleich zu den bisher bekannten Polyisoprenen verschärfte Bedingungen ohne Einbußen in den physikalischen Eigenschaften des Fcirti&artikels anwendbar, wodurch eine wirtschaftlichere Nutzung· der Verarbeitungsaggregate erzielt wird.

Durch die für Polyisopren ungewöhnlich niedrigen Dosierungen an schützenden Substanzen führt das erfindungsgemäße Verfahren zu erheblichen Kostensenkungen bei der Herstellung des synthetischen Polyisoprene.

Des weiteren ruft das erf indung.sgemäße Stabilisatorsystem neben seiner stabil!tatsfördernden Wirkung eine enorme Beschleunigung dor Vulkanisation hervor, wodurch auch das Verbalten des Naturkautschuks in Bezug auf die chemische Reaktivität gegenüber Vernetzungsmittel!! erreicht wird. Daraus folgt als weiterer wii-tschaftlicher Vorteil die Einsparung von BeschJ eunigern.

Das erf indurigs gemäße Stabil i satorsystein be.sitzt auch einen günstigen Einfluß auf störende Reversion&erscheinuiigen bei länge von Hcizzcitnn der in. der Vulkanisation befindlichen Proben und Artikel. Solche IU; j ?,;;ci i.ten rind bei der Herstellung dickwandiger Artiltol hiiufig unumgänglich.

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- 8 - £jl2^,„2152

15.6.197 i

Schließlich, verden nach dem erfindungsgemäßen Vei-fahren Polyisoprene gewönnen, die sich mit Vorteil wegen ihrer geringen Abbautendenz zur Herstellung ölgestreckter Kautschuke eignen.

Die Verarbeitung der gemäß dieser Erfindung hergestellten Polyisoprene kann auf allen dafür üblichen Wegen ohne oder in Gegenwart von Füllstoffen wie Ruße, Kieselsäure, Kaolin usw. unter Einsatz der üblichen Vulkanisationsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung von Weichmachern sowie weiterer Ozon- und Alterungsschutzmittel erfolgen.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyisoprene sind ausgezeichnete Rohstoffe zur Herstellung einer Vielzahl von Gummiartikeln wie beispielsweise Reifen, Förderbändern, SclJäuchen, Sohlen sowie elastischer hellfarbiger Gegenstände»

Das Verfahren wird anhand der folgenden Versuchsbes-chreibungen und Tabellen erläutert.

1. Herstellung der Polyisopren-Lösung

In einem mit Stickstoff gefüllten und wasserfreien Polymerisationsreaktor von 500 1 Inhalt mit Rückflußkühlung, Impellerrührer und Anschluß an eine Vakuumpumpe wird eine Lösung von 35 ^kg Isopren in 315 kg käuflichem Hexan eingefüllt. Durch Einstellen des Druckes auf 110 Tori- wird das Lö.sungsmi t tel/ Monomer-Gemisch auf +10 C abgekühlt. Die Polymerisation wird durch Zugabe des aus Lösungen von 186,4 g Aluminiumtriäthyldibutyl-äthcx-at und 2.hG g Titantetrachlorid in Hexan hergestellten Mischkatalysators gestartet. Nach eoner Stunde wird ein Umsatz von ca, .50 *?<> erreicht, wobei box einem fast konstanten Druck von etva 110 Torr die Temperatur dor KoaV t 1uh.-;~ mischung auf \h C ansteigt. Innerhalb der folgenden i;-,.'ci Stunden w:i vd der Druck all pi .HhJ ich bi .<„ -auf 1 80 Torr ;■.:■"' 1:ί>:·<·η ,

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15.6.197Ϊ

wodurch, die Polymerisationstempei'atur auf 25 C ansteigt. Der erzielte Umsatz liegt dann bei 85 $· Durch Einleiten von Stickstoff wird der Druck auf Normaldruck erhöht, wodurch die Temperatur auf 27 C ansteigt. Nach einer weiteren Stunde ist ein Umsatz von 95 $ erreicht. Die Gesamtpolyinerisationszeit beträgt h Stunden.

2. Desaktivieren des Polymerisationskatalysators und Stabilisieren der gestoppten Lösung ___

Das Desaktivieren des Polymerisationskatalysators wird außerhalb des Polyrnerisationskessels in einem Durchlaufmischer vorgenommen. Dazu wird die Polymer-Lösung über eine VA-Leitung und eine Mengenmeßeinrichtung in einen Durchlaufmischer eingepumpt, an dem sich ein Stutzen zur Zufahrt der Stopper-Lösung befindet.
Als Stopper werden verwendet:

a) 5,0 Mol Methanol/Mol TiCl^ (Lösung in Hexan)oder

b) 1,2 Mol Äthylendiamin/Mol TiCl^ (Lösung in Benzol) oder

c) 1,5 Mol Dipropylentriamin/Mol TiCl^ (Lösung in Benzol).

Ein Waschen der Lösung mit Vasser erfolgt nicht. Nur etwa 1 bis 2 ^ Wasser werden über einen am Ende des DurclilaufmischGrs befindlichen Stutzen in die gestoppte Lösung eingerührt. Die gestoppte Lösung wird in einen Lagertank gepumpt, &ns dem für Stabilisierungsversuche Lösung entnommen werden kann. Die Stabilisatoren werden als Lösungen in Hexan oder Benzol mit Hilfe eines Hoesch-Rührers in einem Mischkessel in die Polymerlösung eingerührt.

3. Gewinnung von Polyisopren aus der gestoppten und stabilisierten Polymer-Lösung

Nach Einrühren der Stabilisatoren gewinnt man Polyisopren-Krümel durch Einleiten der Lösung in einen mit Wasser gefüllten und beheizten Riilirbehälter, wobei Temperaturen von oberhalb des Siedepunktes des Gemisches aus Wasser und Lb'-

BAC Hi

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"i 5*76 77971

sungsmittel angewandt werden. Es wird Gin Rührer benutzt, dessen Enden messerförmig angeordnet sind. Durch ein im Dekkel des Behälters befindliches Brüdenrohr werden alle Brüden aus dem Behälter zu einem Kondensator geführt. Das Wasser, das mit den .vom Lösungsmittel befreiten Kautschuk-Krümeln aus dem System ausgetragen wird, trennt man mit Hilfe von Sieben von den Polyisopren-Krünieln ab. Das nach der Krümelherstellung auf Siebhorden abgefüllte Polyisopren wird in einem Umluft tro ckenschranlc getrocknet. Bei einer Umluft temperatur von 75 C werden die Krümel in 10 1 zu einer Restfeuchte von 0,3 $ entwässert.

peratur von 75 C werden die Krümel in 10 bis 14 Stunden bis

4. Durchführung $ f? ^s., ^ί^-Λff,^enΐ^e„^sJ;,^es.

Als Versuchseinrichtung dient ein Walzwerk mit einer· Arbeitsbreite von 45O mm und Walzendurchmesser von 250 mm. Die Drehzahl der vorderen Walze beträgt Zh UpM, die der hinteren 29 UpM (= Friktion 1 : 1,2). Der Walzenspalt wird auf eine Breite von 0,7 mm eingestellt. Nach dem Aufheizen auf 1 50 C wird eine Polyisopreiimenge von 3OO g bis zu I5 Minuten unter Umlauf der bei diesen Bedingungen gegebenen Scherbeanspruchung ausgesetzt. Die anschließende Bestimmung der ML-4-Werte erfolgt nach der DIN-Vorschrift 53 523.

5. Versuchs- und Prüfer^ebnjsse

Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen chemischer Verbindungen und Handelsnamen beziehen sich auf folgende Substanzen:

EDA r Äthylendiarain

DPTA : Dipropylentriamin

KB -ΐ#Ις*- iyi-v : 2, 6-Di-tert. -butyl-p-kresol

(ilandelsprodukt der Farbenfabriken Bayer AG)

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O. Z. 2 5J52 1ΒΤδΤΊΊ) 7 1

BKF : 2,2'-Methylen-bis~(6-tert.-lmtyl-p-kresol)

Santovhite

Powder : k_tk ' ~Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-

phenol)

(Handelsprodukt der MONSANTO) J(OIO Na : N-Isopropyl-N¹-pheiiyl-p-phenylendiamin

(Handelsprodukt, der Farbenfabriken Bayer AG) ^030 " t N.N · -Di- 1 , '4-dimethyl-pentyl-p-phenylendiamiri

(Handelsprodukte der Farbenfabriken Bayer AG) Santoflex 1 3 ϊ N-1 , 3-Diiuethyl-butyl-N ·-phenyl-p-pheiiylendiamin

(Hande]sprodukt der MONSANTO)

VP ί Vergleχdisprodukt mit konventioneller Stabili-

sicrung

plar : Gewiclitsteile auf 100 Gewiclitsteile Polyisopren

BAD ORiGiNAL

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Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt den Stand der Technik am Beispiel eines nicht verfärbenden Stabilisators (Prod.Nr. I ~ Phenoltyp) sowie eines verfärbenden Stabilisators (Prod,Ni". IUD= Arylamintyp) bei Anwendung· üblicher Dosierungen. Darüber hinaus wird der Einfluß eines aliphatischen Amins (Prod, Nx-, III) aufgezeigte Die Kombination aus einem aliphatischen mit einem aromatischen Amin (Nr, IV) läßt deutlich die sprunghafte Steigerung der Stabilisatorwirkung erkennen. Im Bereich der hierbei gewählten Konzentration tritt jedoch die übliche Verfärbung auf.

Stopper: Methanol

Prod.-Nr.

Stabilisatoren

Typ

phr

Farbe des

Polyisoprene

Ml-4 nach Valaentest h_c 15O°C

2 1/2'

II

BKF

III

IV

401 0 Na

DPTA

0,4

4010 Najo, 4 DPTA 0,4

hell

dunkel

hell

dunkel

46

73

10'

20

15'

23 M5

25 ι 19

63 I 48 43

12

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ο.ζ. 2559 15.6.1971

Tabelle2

Tabelle 2 demonstriert gegenüber dem Stand der Technik (Prod.Nr. l) die überraschend hohe Wirksamkeit sehr kleiner Dosierungen eines aromatischen Aminderivates in Kombination mit einem ansonsten völlig unwirksam aliphatischen Amin. Die beanspruchten Kombinationen VII bis XII weisen gleichzeitig keinerlei Verfärbungen auf.

Stopper:Dipropylentriamin

Prod. Sir.	Stabili- !isator 1 Typ phr	*o,k*	[Stab: i sai-o] j Typ	LIi- : 2 'phr	jParbe des Produktes	Ml- WaJ 0'	• h nacl zente 2 1/2'	1 st hei 1 5'\|10'	t 23	50°c 15'
I	KB	io,4		O	hell	76	52	36	57	12
II	I ! DPTA	Il	hoi o Na	o,4	dunkel	76	6h	62	56	52
III	ti	^; II	It	0,2	(I	76	6h	61	56	52
IV	!" i	It	Il	0,1	n	76	66	62	57	51
V	I Il	ti	Il	0.08	η	76	65	62	5-5	52
VI	!■■	Il	It	0,06	schwach dunkel	76	64	61	55	51
VII	i :»		It	0,05	hell	76	68	6h	5h	50
VIII	; it i	"	Il	O,o4	Il	76	67	63	52	>+8
«' I	■	Il	¹¹	0,03	tt	76	66	62	50	46
i X	:»	It	Il	0,02	η	T6	67	61	35	h3
XI	π	Il	Il	0,01	ti	75	55	h6	30	30
XIT	I!	Il	It	0,005	H	76	^2	*5	21	23
XIII! j	" i ti	-	0	It !	76	51	35	1o

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15 · δ. ϊ 97

Tabelle_2

Tabelle 3.zeigt neben dem Stand der Technik sowie der völlig unzureichenden Wirksamkeit der Einzelkomponenten die sprunghafte Steigerung des StabilisierungseTfektes bei optimaler
Dosierung verschiedener aliphatischer Amine zusammen mit
aromatischen Aminen unterschiedlicher Konstitution.

Prod.- Nr.	Stal Typ 1	aiii? i phr	iatoren Typ Z	phr	Ml- WaI 0'	4 nach ζ entest 2 1/2'	bei 5'	150° 10'	C 15'
I (VP)	KB	0,4	- '	0	74	40	29	18	8
II	DPTA !	o,4	-	0	77	41	28	18	9
III	- -	0	4010 Na	0,o4	75	45·	32	21	11
IV I	DPTA	0,4	Il	Il	77	64	51	45	36
V	Il	Il	Santo- flex 13	ti	79	60	53	45	35
vi - i i	Il	It	4030	ti	78	65	56	47	39
VII	EDA	0,4	4010 Na '	Il	77	63	53	42.	34
VIII	Il	Il	Santo- flex 1'3	ti	78	65	57		41
IX	Il	Il	4O3O	11	78	64	56	45	38

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Tabelle 4

Tabelle 4 zeigt die äußerst sclivache Wirkung üblicher Stabilisatoren oo\vie der erfindung'sgemäßen aliphatischen Amine im Vergl oich zur sprunghaften Steigerung der Stabilität bei Anwendung der erf indungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen,

Prod,- N^Tr.	H Γ" CDA	DJ-TA	;tl	per M/m Γ1	Sta Typ 1	bill ε phr	atorei Typ 2	0,4	--	1 phr	Ml- MaI O'	• k nach zentes 2 1/2'	t be 5'	i 1 10'	50°C 15'
ι (vr)	II '»	i ti	I!	2,2	BKF		I!	_-
III ^!I	"	XT DPT,*	ft	EDA	Il	4oio	O	80	38	25	20	14
IV ( VP)	...I.	I. XlT Γ'ΟΛ	Il		It		O	80	30	25	15	7
V	VIII j·«	1,5	KB	Il		o,o4	81	70	64	53	h5
VI	TX	Ii	DPTA	Il	Na	O	75	h₉ ·	38	23	12
VII ( YP)	X	tt	It	Il	__	O	76	51	36	21	15
2,2	KB	Il	__		77	67	54	49	45
Il	DPTA	ti	4oio Na	O	87	42	26	16	9
ti	It	ti	4(>3O	O	85	51	31	17	12
I It	Il		ti	o,o4	87	78	74	61	52
1*5	Il	„		«	88	77	73	64	57
	Γ:Ι)Λ	tt	78	71	62	53	48
Il	82	7 5	68	54	47

BAD ORtGtNAt

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O.Z. 2η59

Tabelli:

Tabelle 5 veranschaulicht die Vix-kisamktii fc der erfindungsgemäßen Aininkombinat ionen, uobei der gesagte Anteil des aliphatischen Amins gleichzeitig die Funktion d'-;s Abstoppeiis der Polyraerisationsreaktion übernimmt.

Prod."	Stopper	φί Ti	StabiJ s a to -r	χ- 2	VaJ:	•ί na.ch 5 en t e κ t	1 =>0°	C	15'	I	47
Nr.	Typ	2,2	Typ	jphr	0'	2 1/2/	5'	! 10'	18
I (VP)	32DA	Il	KB	ρ,5	91	61	i\6	i 25	42
II	Il	Il	4010 Na	ι (3,02	91	70	65	51	47
III	II		Il	\>.<Α	91	73	!70	56
		Il							I. — *η :)*
IV	Il	Il	4030 -	0, 02	91	71	67	j 54	52
V	II	Il	Il	ο,ο 4	92	72	68	56
VI	it		Santo-			-			37
VII		- Il	flex T3	0,02	90	72	58	45	46
VIIl(VP)	ti	1,5	•t	ο,ο4	91	76	69	55	21
IX	DPTA	It	BKF	0,4	86	37	42	30	1.8
X	Il	Il	401ONa	ο,ο4	87	72	69	58
XI	Il	Ii	4030		OB	75	68	ι 58 :
It	ΐϊοχ13	ο,ο 4	87	73	67	54 ^j

BAD ORIGINAL

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ρ.Ζ. 'ί'^9

Tabelle 6

Tabelle 6 zeigt die Wirksamkeit der erflndunßsp;en>':\i'·:·.·* /uninkombination im Gegensatz zu üblichen Stabilisatoren, wobei das Gemisch der wirksamen Verbindungen gleichsöitj {; yura Abstoppen dient.

jProd.
JNr.

(VP)

III(VP)

V(VP)

Stopper
Typ Menge

EDA

EDA
4010Na

DPTA

DPTA
4030

^Γ6*

WfJ₂
Santo-

flex 1Ί

2,2 M/M Ti

2,2 M/M Ti 0,0 4 pbx·

1,5 M/M Ti

1,5 M/M Ti 0,0'l· phr

2,2 M/M Ti

2,2 M/M Ti 0,04 phr

Stabllis.l Ml-4 nacli ttaJzentest

Typ

KI)

BKP

phr O¹

0,4

San to-

white

Powder

0,4

84

1/2¹

10'

61

20

50

84 86

85 86

53 73

50

37 64

BAD ORIGINAL

2Q9853/0936

CKJZ. 2J3 59 Ί 5 /δ"Γ ! 97"

Tab θ.] le 7

Die in der Tabelle 7 beschriebenen Produkte enthalten sämtlich 25 Teile naphtlienisches Strecköl,

Die Anwendung der erfindungpgemäßen AmInteorubiriation demonstriert auch hier die sprungh.-;.f'fce Steigerung· der Abbauresistenz gegenüber dem Stand der Technik.

Stabilisator

Typ 1 KB

DPTA

EDA

phr O,h

Stabilisator t Ml-^l· nach Walzentest 15O°d Typ 2 phr j ö» 2 ΐ/2'_; 5' j 10 * ϊ 15 *

BAD ORIGINAL

209853/0936

O. Z. 25V'^J TJ. ό. 197 ι

Tabelle

Tabelle. 8 zeigt wiederum die. hohe Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens in Gegenwart von 25 Teilen naplitheni s chem Strecköl, wobei- in dieser Reihe anstelle von CII OH ein erfindungsgemä.ßes aliphatisclies Ainin (= DPTA ) als Stopper diente.

Prod. \ Stabilisator ι Stabilisator

pr. j Typ 1 | phr | Typ 2 J phr 0« |2 i/2'{ 5¹ j 10» | 15' j

Ml-U nach Walzentest 150C

I (VP) ! KB

0,'t

37 29 ^!, ic> i 9

ι ! i

29 I 23 j 15 i 5

209853/0936

BAD ORIGINAL

15". 6.197~Ϊ

Tabelle 9

Tabelle 9 enthält einen Vergleich der thermischen Abbauresistenz verschiedener handelsüblicher Polyisoprene sowie des Naturkautschuks mit einem erfindungsgemäß stabilisierten
Ziegler-Polyisopren. Es wird überzeiigend die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteins bewiesen.

N^! aturkaut schuk-She e t s (kalt vorinas biziert)

is-atsyn 2200

Produkt

kmeripol SN 600

iariflex IR 305

Versuclisprodukt ' mit dem crfindungsgeniäßen Stabilisa t ο r β ν s t e in

Ml-4 nach Valzentest bei 150°q

2 1/2

79

81 \ 56

50 so ; ^ 70

10' J15'

72

35

28

Ii 6

16

18

13

.53

' Stab.i 1.3 r,

or: 0,0'Ί phr Κ~Ι.'-ο];·γι:]ι\ 1 -Λ"^; ~ji]ioi;y j -ρ-] '<\·- 'rv.Ic η·- ./^.ri-li ai.ii π in Kojiih.i nr\t:i on ■■■ i i. 0 _f h ·ρΊΓ l)ijii^-(-}>\ (■ ti i au; i ji

209853/0936

BAD ORIGINAL

2jJißJl

15T6. i~9?T

Tabelle 10

Tabelle 10 veranschaulicht; die Wirksamkeit dor erfindungs- gemäßen Stabilisierungstechnik gegenüber dem Stand d^r Tecli· nik (Stabilisator KB) sowie Naturkautschuk anhand dos Pnstizitätsretentionsindex (PRl) ' ,

Produkt	Stabilisator	PRI
Ka turkaut schule- Sheet s	- -	100 87 100 100
Versuchsprodukt A	0,k phr KB
Versuchsprodukt B	0,h phr DPTA 0,0k phr 4010 Na
Versuchsprodukt C	0,4 phr DPTA 0,0'l phr if030

¹^SMR - Bulletin Nr. 3(1966)

209853/0936

- 22 - £,-J,;„ 2,552

TB.'07T97 f

Tabelle 11

Tabelle 11 eiithül t die zur weiteren Prüfung der erfindungsgemäß stabilisiert-.ii Versucksprodukte eingesetzten Vulkani-

sationsresoptur.

Die MiscL'un^sherstellung für die Vulkanlsate der Tabelle 12 erfolgte in einem Innenmischer Typ GK!2, DrefrKalil dos vorderen Rotors ^iO UpM, Hanteltemperatur hO C, Mischzeit 4'Minuten..

Rezeptur;	ti	Kautschuk
100 Teile	It	SteariiiFfiux-e
2 "	ft	Zn 0
3	Il	ILA F-Ruß
50	I?	arora. Weichermaclieröl
10		Schwefel
2,5

I auf einem Walstverk nach

,, _ „ ,_r _ , , ,, ,, . - I Iiorf; tellun/v der Grurul-

0,5 " W-Cyclohexylbenzotlixazol-i . , , . _r,,o^

,„., ma.fschung l>eα. jO C exiiije-

sulienanud j . , ,

-^ mi κ r\\n τ. .

mischt.

20985 3/0936 BAD o_R)Q1Nal

CZ. 2559 13.6.1971

V;oi.lfi *£ vermittelt eine Übersicht über Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften der 'i""i.i'^r'.i^l.r.{:5~or:ä? :;erpfistelltsn Polyisoprene gegenüber den Stand der Technik sowie gegenüber Nav-'::.cv.'csclit-.k -ταΓ 2asis der in Tabelle 11 angegebenen Rezeptur.

O CD OO

ι. ic?

:.^;1^C jS

Stabi- jMischungsi Rohlisatorj Fil-k !festig-
! keit ₂

ί ikg/cm"

Roh-i VuI-

deh-j kani-

Festig-jDehkeit iRung

n-angj sation ikg/crri~
1-!3°C !

j ¹^i-Struktj bleib .!Härte (Elastizitä festig-! Deh- PSriore | 22°C |?5^C keit n.jnung i j j

Poale j j I S ·

50

422

i O Min .i 17 k
30 » j 211
OO " 234
189

Ϊ5Ο2

22
32
29
2ό

22
25

53

62

13 j 60

0,k phr
KB

60

423

10 Min.
30 "
60 "

Π 20

hß

237
21S
203

5-330

!56Ο

37Ο

33
26

23

ko
27

24
20

60 60 58

39

43 kl

ko

3 k k6

50 60 58

53

i I

j

i

0,k phr!
DFTA j
0,0 »ι. phr j

j 11

i o:)3 i

T?

Ϊ1

10 Min.j
30 Min.i
60 » S
20

!398

238

3'4
27
Zk
22

25
28
22 19

5S 6 k 6 k 60

j k5 Ί

48

46

60

60 j

61 !

■ON IO IO

	Oil!	β
	T-Il
	Il	N
	' «Ml	■Ρ
	HIl	Φ
CM	HII	to
	(UiI	-P
t		U
	«Oil	O

Xi ϋ 4J O •Η ΙΑ M b- •Η _..,. ,,	oc cn cm co >-o vo vo in
*\'ί O* ti O H CM tu Ol	-a- co so ^t
OJ ο U -P O U A μ." O	co m-·* ^ mvo vo vo
* •Η I fcO O Xi Ü η o rJ	^r on cm co Γί Ci CM τ-
*4 to ti* Ά ·Α Φ P-P-PH U « ·Η Λ -P ϋ) Φ· O (O t( ^ (1,	CM VO SO CM cn cm cm cm
Ό O O O S tn	CN CJ CM ON CO Ol CM O r» r» τ-
	Ο Oi so O cn ο m ο ΙλΛ ΙΓλ«^j' —^3"
•Η β •Ρ -P ϋ O O ty)	ιο t^. £v_ in γ.' cn ο ο cm cn cm cm
Vul kani sation 143°C	10 Min. 30 " 60 " 120 "
ι ι to Λ Sl ü ο φ ρ ·Ρ5 Ό Ö	m
ι ftf CM ■ri G I -P -P O £ 01 -H^ ο οι ω to	Oi
iß α O H •Η	VO
Stabi lisator	s I P- ·< O H-* cn ^J- &< O O -« j O O
X » Ji α υ	Ver such s- pro- dukt C

209853/0936

SÄ0 ORlGiNAL

O.Z. 2559

Tabelle_J.2

co tn co

Tabelle I3 enthält wiederum eine Übersicht zu den Verarbeitungs- und Vulkanisateigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyisoprene gegenüber dem Stand der Technik. Dabei wurden im Gegensatz zu der in Tabelle 11 angegebenen Vorschrift verschärfte Mischbedingungen unter Erhöhung der Rotordrehzahl auf 60 UpM sowie der Manteltemperatur auf 110 C vorgegeben.

Eau-	Natur-	Stabi	Mischungs	ι	58	Roh- .	Roh	Vul	Festig	Dch-	Modul I	Strukt.-	bleib.j	!	19	Härte f	Elastizität	j	7 5° c
ltschuk	jkau-	lisator	Ml-4		festig	deh	kani	keit	nung	300 ^cfo	f estig-.	Deh	29	^Shore	22°C	42
j	\|t schuk-			keit ₂	nung	sation	kg/cm²	^ci		keit n.	nung	26		■46	ι 1
	Sheets	phr		kg/cm		143°C				Pohl ο	17		44
Ver-					I 10 Min.	209	508	74	24	35	54	,42	C P ■'
jsuchs- pro-		47		388	30 "	243 '■	54 ü	115	37	25 16	61	36	61 ξ
dulct A	*"		5		60 "	238	528	109	28	17	61	k6 I 46	57 I ·„
j V e r-					120 "	199	486	96	23	20	59	j 42	1 38 i
jsuchs-		53		448	10 Min.		5S4	16	4	25	42	i 46	j 62 j
oro-	0,4 KB		1		30 " 60 "	243 193	554 526	102 95	26 26	'-> 2	60 60	49	ι 56 i
dukt B				120 "	181	464 !	80	22	14	58	49	\ ί όο ;
0,4		448	10 Min.	234	562	93	j 36	58	45	I 65 Ι
DPTA			30 ·'	240	! 476	135	27	6k	\ ^5 \
0,04	7	6o »	232	i 470	125	21	6k	j ^6ι !
4010 Na		120 "	194	I 448	1 12	21	61

.f'-t

- 26 -

O. Z. 2 559

15.6.1971

Tabelle_1_2 (Fortsetzung)

ο co OO cn co

co co cn

Kau- I

Stabi

Mischungs

!Rah

Roh-

Vul

Festig

Deh

Modul

Strukt,-

bleib.I

Härte

Elast:

Lsi ta \.{

tschuk

lisator

Ml- k .

festig-

deh-

kani

keit

nung

3OO $

festig

B oh- ί

⁰Shore

2 2° C

75°C

lcoit

nunc

sation

kg/cm?

$>

keit η.

nun. c I

phr

kg/-cra

1/(3° C

Pohle .

.' ■"■ ^u

Ver-

o,k

10 Min.

23'+

580

89

'
33

22

57

k6

02

suchs-

DPTA

30 "

228

'foS

123

27

25

6k

Ii Q

65

pro-

0,04

59

9

448

00 "

231

kS6

122

23

.6k

Ii-⁷J

6'!·

duk t C

4030

120 "

203

470

109

19

16

61

kk

40

Claims

Ji) Verfahren /ur HorsicJ Jung nicht veric-! f'üder, durch Lösungspo] 5^rmeri .ru i inn erhaltener Folvisopr;.-!« mit hoher Resistenz gegenüber thermischer und nicch:.:ni.--.;eher Beanspruchung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyisopren-Lösung gegebenenfalls nach, dem Zusatz eines Stoppers ein Stabilisatorsystem zugibt» das aus der Kombination von

bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, eines bifunktionellen, sekundären, aromatischen Amins der¹ allgemeinen Formel I

- KH -<Qjy- KH - R₁ ,

in der R₁ und ΐϊ gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen Rest rait 1 bis 20 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten cycloaliphatische!! Rest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen aromatischen 1- bis 2-kernigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Rest darstellen können, mit i

II. 0,01 bis I₁O Gewichtα teilen¹,

bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren eines aliphatischen Amins der allgemeinen Summeiiforiuel II

R (Nil) -,(NII₀) n^v 'n-r 2' χ

besteht, in der R einen Alkylrest (bei χ und η gleich 1) mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Alkyleurest (bei χ gleich und η ein«;-; ganze Zahl von 1 bis 10) mit 2 bis 10 C-Atomen darstellen l'.aim.

2. Verfuhren nach Anspruch 1,

d a durch g e k c η η zeich net, daß al;; 1> i. j"ujj1< tioi.-olj c», üekundäro, a ronin t.i. kcIk: Amine vie Ν,Κ'-Di-

209853/0936 BAD ORIGINAL

- 28 - O.Z. 2559

15.6.1971

phenyl-p-phenylendiamin, N-iBöpropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin, N-1 , 3-Di-meth.yl-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N.N¹-Di-1 , ^-Dimethyl-pentyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-l-methyl-heptyl-p-phenylendiamin, N.N¹-Di-sec.-butyl-ρ-phenylen— diamin, N.N^f-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N.N¹ -Di-octylp-phenylendiatnin verwendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1_t

dadurch gekennzeichnet, daß

man als aliphatisch^ Amine der allgemeinen Summenformel II,-R (Ν!!) ₁ (NU-) . / Prop3^rlamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Stear3^rlamin, Laurylamin, Äthyl end iamin, Hexylendiamin (Hexamethylendiamin) , Diäthylenti^iamin, Dipropylentriamin, Tetramethylenpentamin verwendet.

h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3»

dadurch gekennzeichnet, daß

man das multifunlctionelle aliphatische Arain der Formel II dem Polynierisationsansatz als Stopper zusetzt und danach das Stabilisatorsystem durch Einrühren von 0,005 bis 0,05 Gewieinstellen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyisopren, des sekundären aromatischen Amins der Formel I vervollständigt.

5« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3t

dadurch gekennzeichnet, daß

man das fjtabilisatorsystem dem Polymerisationsaneatz ohne zusätzliche Vervendung eines üblichen Stoppers zugibt.

BAD ORiQfNAL 209853/0936