DE2129638A1 - Glas zum Schuetzen von Halbleiterelementen - Google Patents

Glas zum Schuetzen von Halbleiterelementen

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Description

DA-4332
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
HITACHI, LIMITED
1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku
Tokyo / Japan
betreffend
Glas zum Schützen von Halbleiterelementen
Priorität: 15. Juni 1970* Japan, Nr. 50 998
Die Erfindung bezieht sich auf ein Glas zum Schützen von Halbleiterelementen.
Da es bei der Herstellung von Halbleiterelementen, beispielsweise Si-Transistören integrierten Schaltkreisen, (ICs) und ähnlichen leicht geschehen kann, daß der in dem Si-Substrat ausgebildete pn-übergang dem Einfluß von Wasser, Feuchtigkeit und ähnlichem unterliegt und infolgedessen die Eigenschaften des Elementes zerstört werden, wurde es zur allgemeinen Praxis, den Oberflächenteil des Si-Substrats, an dem der übergang exponiert ist, mit einem Isolier-Schutzfilm zu überziehen.
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Die konventionellen Methoden zum Auftragen eines solchen Schutzfilmes umfassen eine Methode, bei der ein Silizium-Stubstrat zur Ausbildung von SiO2 auf dieser Oberfläche thermisch oxydiert wird und eine Methode, bei der SiO9, B0O, P2O3» Al2O,, PbO oder Si,N^ oder ein Mischglas daraus durch Aufwachsen aus der Dampfphase, wie durch ein Auf dampf verfahren, auf der Oberfläche niedergeschlagen wird. Jedoch entstehen bei diesen Methoden, die von dem Auftragen geschmolzenen Glases nicht abhängig sind, leicht molekulare Strukturschäden (Leerstellen, Versetzungen u.s.w.) und strukturelle Schäden, wie beispielsweise Nadellöcher u.s.w., und sie stellen keinen wirksamen Schutz dar.
Eine Methode zum Glasieren mit geschmolzenem Glas, die ebenfalls erprobt wurde, verursacht schädliche Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Elementes infolge der Alkali-Kpmponenten, die im Glas-Rohmaterial vorliegen und die während des Mischprozesses eingeführt werden.
Bei allen diesen Methoden besteht die entscheidende Bedeutung des "aufgetragenen Schutzfilmes darin, eine Sperrschicht gegen die Alkali-Ionen zu bilden oder eine inaktive Oberflächenschicht, die praktisch keine Ionen absorbiert. Es werden insbesondere Gläser oder Oxyde beschrieben, die als Isolator benutzt wurden, wie beispielsweise SiO2, BpO,, P2O* oder Gläser auf Basis dieser Materialien, die eine niedrige Elektronenleitfähigkeit besitzen. Ein Ion, das in diesen Gläsern beweg-
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lieh ist, hat einen kleinen Ionenradius und geht eine schwache Einfachbindung mit Sauerstoff ein, wie Li, Na, Ce u.s.w. Insbesondere führen Li und Na wegen des kleinen Ionenradius zu Schwierigkeiten.
Die Schutzfilme, die von der oben aufgeführten Schmelzmethode nicht abhängig sind, werden praktisch mit Hilfe von Methoden aufgetragen, die es ermöglichen, die Menge der beschriebenen verunreinigenden Ionen zu vermindern. Es verbleiben Jedoch noch viele Nachteile und auch in nachfolgenden Fertigungsstufen gelangen Na und Li in das Glas und bewegen sich hier relativ frei. Obgleich der mittels der Schmelzmethode aufgetragene Schutzfilm eine ausreichend feine Struktur besitzt um zu verhindern, daß Na von außen eindringt, ist andererseits der Na-Gehalt im Glas um einige Größenordnungen höher als in den vorherigen Fällen. Trotz der geringen Beweglichkeit des einzelnen Ions wird infolgedessen die scheinbare Beweglichkeit bedeutsam, und darüber — hinaus reagiert Na, das zur Oberfläche gelangt, mit Wasser und bildet Na+OH", wodurch Leckstrom ander Oberfläche hervorgerufen wird.
Im Hinblick darauf wird als Mittel zum Vermindern der Beweglichkeit von Na+ die Herstellung von Gläsern, die viele Fangstellen aufweisen (Leerstellen mit negativer Ladung) in Betracht gezogen. Zu diesem Zweck können Gläser, die als Ganzes hohe Elektronegativität besitzen, unter Verwendung der Oxyde von Ubergangselementen mit hoher Wertigkeit als
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Anteil der Rohmaterialien beim Schmelzen des Glases hergestellt werden. Nach einer anderen Methode kann ein Glas, das einen hohen Anteil an Sauerstoff enthält, durch Schmelzen des Glases in oxydierender Atmosphäre hergestellt werden.
Jedoch haben diese Gläser die Tendenz, beim Wiederschmelz-(Glasier-)verfahren zum Auftragen auf eine Elementenoberfläche neutralisiert zu werden, wenn keine oxydierende Atmosphäre benutzt wird, und obgleich sie befähigt sind, die Na+-Bewegung zu verhindern, kann ein hoher Schwankungsfaktor doch nicht vermieden werden.
Dementsprechend wird durch die Erfindung bezweckt, ein Glas vorzusehen, das mittels der Schmelzmethode aufglasiert werden kann und als Schutzfilm äußerst wirksam ist, ohne daß die genannten Fehler auftreten.
Für die Erfindung ist es wesentlich, daß 0,01 bis 15 Gew.-% eines Oxydpulvers eines Übergangselements hoher Wertigkeit einem Glas zum überziehen von Halbleiter-Elementen zuge^ setzt werden, das- aus PbO, ZnO, B2O,, SiO2 oder Al2O, u.s.w. besteht, wodurch die Beweglichkeit der Alkali-Ionen im Glas vermindert wird, um die Schutzleistung zu erhöhen.
Dabei wird ein Grundglas, das aus den obigen Komponenten besteht, in der üblichen Weise geschmolzen, nach dem Verfestigen gemahlen und dann mit den pulverförmigen Oxyden des über-
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gangselementes hoher Wertigkeit mechanisch gemischt. Dieses Mischglas wird auf der aktiven Oberflächenzone eines Halbleiterelementes niedergeschlagen und wieder geschmolzen, wobei sich ein geringer Anteil des gemischten Oxydes im Glas auflöst. Das im Glas aufgelöste Oxyd wird teilweise in ein Oxyd niedriger Wertigkeit umgewandelt, wodurch an den Grenzflächen zwischen dem Glas und dem Oxyd ein Zustand des Sauerstoff Überschusses entsteht. Solche Zustände, die auf der Oberfläche des Glases und innerhalb des Glases verteilt sind, bilden die erwähnten Fa'ngstellen (Leerstellen mit negativer Ladung). Da das Übergangselement und das Oxyd bei jedem Wiederschmelzvorgang als Oxydationsmittel wirken, wird die Neutralisation des Glases verhindert und die Bearbeitung kann durchweg unter stabilen Bedingungen erfolgen. Durch Bezugnahme auf ein Beispiel soll die vorliegende Erfindung nun eingehender beschrieben werden.
Eine weitere Beschreibung der vorliegenden Erfindung soll unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung· gegeben werden.
Die Figur ist eine im Schnitt gezeigte Darstellung eines Halbleiter-Elementes und zeigt einen Glasauftrag gemäß der Erfindung.
Beispiel
Zunächst wird irgendeine der beiden Arten von Gläsern A und B zum Überziehen von Halbleiter-Elementen, die aus den fol-
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genden Komponenten bestehen, als Grundglas vorbereitet:
Tabelle 1
(Gewichts-%)
Komponente Glas A Glas B
PbO 0 - 5 % 0 - 15 %
ZnO 50 - 65 55 - 60
B2O3 20-30 12,5 - 20
SiO2 5 - 12,5 .10 - 20
Al2O3 . 0-7,5 .0-5 . ·
Andere GeO2, MgO usw.
0-5		 MgO, Sb2Oc usw.
0 - 2,5
Die aus den genannten Komponenten bestehenden Gläser haben einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 35 bis 60 χ 10~7/°C, der sich demjenigen von Si (35 x 10~7/0C) nähert, und eine relativ niedrige Verarbeitungstemperatur (650 bis 7000C), so daß sie als Überzug auf Si-Substraten sehr wirksam sind.
Die oben beschriebenen Glas-Rohmaterialien werden gemischt und zur Bildung einer Glasschmelze einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 1 000 bis 1 400°C während einer Dauer von 15 Minuten bis zu einer Stunde unterzogen. Das geschmolzene Glas wird dann gewalzt und mittels einer Kühlwalze schnell gekühlt.
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Das gekühlte und verfestigte Glas wird auf eine Korngröße mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 5μ in einer Kugelmühle als Aluminiumoxyd oder Achat gemahlen. Während dieses Verfahrens werden 0,1 bis 9 % eines Peptisiermittels (peptizing agent) wie beispielsweise Butylalkohol zugesetzt, um ein Verdichten der Teilchen zu verhindern und den Mahleffekt zu verbessern. Das Mahlen ist normalerweise innerhalb von 24 Stunden beendet.
Danach wird ein Oxyd eines "Übergangselementes zugesetzt. Die Oxydarten und die ionenarten beim Auflösen im Glas sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Oxyd Art der im Glas gelösten Ionen
TiO2 Ti3+ existiert nur unter stark reduzierender Atmosphäre und Cr existieren relativ stabil nebeneinander
V2O3 ■2 1 Ci
V und V estistieren nebeneinander unter neutraler
Atmosphäre		 existiert normalerweise
extistiert unter stark oxydierender Atmosphäre
Cr2O3 Cr3+ und Fe existieren relativ stabil nebeneinander
MnO2 · Mn3+ existiert
Fe2O3 Fe2+ existiert
Co2O3 Co2+
Ni2O3 Ni2+
1Q9884/16U " 8 "
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Oxyd Art der im Glas gelösten Ionen
CuO Cu3+ kann existieren, jedoch existiert
Cu2+		 existieren relativ stabil hauptsächlich
CeO2 Ce3+ und Ce4+ existieren relativ stabil nebeneinander
SnO2 Sn4+ und Sn2+ existieren relativ stabil neb ene inander
Sb2O5 Sb5+ •und Sb3+ nebeneinander
Alle diese Oxyde entsprechen den ob.en aufgeführten Anforderungen, es können auch beliebig andere Oxyde von Übergangselementen, wie beispielsweise Ta-Oxyd, verwendet werden. 0,01 bis 15 % des obigen Oxyds, z.B. CeO2, das auf eine mittlere Korngröße von 5 μ gemahlen wurde, wird dem Grundglas zugesetzt. Um die Gleichförmigkeit des Mischens zu verbessern, werden die untergeordneten Komponenten zunächst in einem Alkohol dispergiert und anschlie'ßend werden die Hauptkomponenten nach und nach zugesetzt oder es wird die Methode des getrennten Mischens angewendet, und als zusätzlicher Vorgang wird das Mischen in der Kugelmühle oder das Ultraschalldispergieren zum Vervollständigen der Gleichförmigkeit durchgeführt.
Die Mischpulver können auf der Oberfläche eines Elementes durch eine geeignete Methode, wie beispielsweise die gut bekannte Sedimentationsmethode, die Sprühmethode, Siebdruckmethode, elektrophoretische Methode oder mit Hilfe der elektrostatischen überzugsmethode niedergeschlagen werden. Die Siebdruck-
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methode wird jedoch nachfolgend beschrieben.
Dem Mischpulver werden 5 bis 10 % eines Bindemittels, wie Buthylmethacrylatpolymer, zugesetzt, das dann mittels eines Lösungsmittels, wie Diäthylbenzol verdünnt wird, bis eine Viskosität von ungefähr 20 000 cP erreicht ist. Unter Verwendung einer Schablone (Muster), die durch das Abdecken des überflüssigen Teiles eines Netzes mit 325 Maschen durch ein Photoresistmaterial hergestellt wurde, wird dann die · Masse auf den vorbestimmten Teil der Oberfläche eines Elementes nach der konventionellen Methode unter Verwendung eines Gummiquetschers aufgedruckt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und das Element dann allmählich erhitzt um das Bindemittel zu zersetzen und zu entfernen und anschließend auf eine Temperatur von 650° C während einer Dauer von etwa 30 Minuten zur Vervollständigung des Glasierens weiter erhitzt. Um den Einschluß von Luftblasen im Glas zu verhindern, kann ein Verfahren wie Vakuum-Trocknen oder Vakuum-Glasieren des Bindemittels und des Lösungsmittels gleichzeitig angewendet werden. ' ■
Die Figur zeigt einen Mesa-Silizium-Gleichrichter, der eine hohe Durchbruchspannung hat, als charakteristisches Beispiel für das Halbleiterelement. In dieser Figur bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen P-Silizium-Halbleiterteil, die Bezugsziffer 2 einen N-Si-Halbleiterteil, die Bezugsziffer 3 einen pn-
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Übergang und die Bezugsziffer 4 einen aufgebrachten Glasteil. Die Stärke dieses Glases beträgt etwa 20 μ. Das verwendete Element hat eine Durchbruchspannung von 800 bis 1500 V bei 10 μ A.
Gläser, die aus Glas A als Grundglas und unterschiedlichen Anteilen an CeO2 bestehen, werden auf das Element aufgetragen, das dann 168 Stunden einer Atmosphäre einer Temperatur von 80° C und einer Feuchtigkeit von 90 % RH ausgesetzt wird.
Nachdem es mit ionenfreiem Wasser abgespült wurde, wird die Durchbruchspannung erneut gemessen.' Die Meßresultate ergeben sich aus Tabelle 3, aus der klar hervorgeht, daß die Durchbruchspannung des Elementes, das keinen Glasüberzug hat, erheblich unter der Durchbruchspannung des Elementes mit Glasüberzug liegt, die sich praktisch nicht verändert.
Tabelle 5
zugemischtes CeO0; %
Durchbruchspannung .
Eigenschaften
Anfangswerte
800-1500 V
Nach der Behandlung bei 8O0C, 90 %, 168 Stunden
erhebliches Absinken
0,05 %
800-1000 V
leichtes Absinken auf der Hochspannungsseite
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
1 % . 800-1500 V fast die gleiche Verteilung wie anfangs
5 % 800-1500 V
Bezüglich MnO9 wurde festgestellt, daß das Zumischen von
C.
1 '% MnOp eine zufriedenstellende Wirkung hat.
Patentansprüche
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    ny Glasmasse mit einem dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Si angenäherten Wärmeausdehnungskoeffizienten, die im wesentlichen aus PbO, ZnO, B2O,, SiOg und/oder Al2O-Z besteht, -gekennzeichnet durch den Gehalt an 0,01 bis 15 Gew.-% eines pulverförmigen Übergangselementoxyds hoher Wertigkeit.
  2. 2. Verwendung einer Glasmasse nach Anspruch 1 zum Schützen von Halbleiterelementen.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Glasmasse auf die Oberfläche des Substrats durch das Wiederaufschmelzverfahren aufgetragen wird.
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DE19712129638 1970-06-15 1971-06-15 Glas zum Schuetzen von Halbleiterelementen Pending DE2129638A1 (de)

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