DE2127158A1

DE2127158A1 - Modifizierte Alkydharzmasse

Info

Publication number: DE2127158A1
Application number: DE19712127158
Authority: DE
Inventors: Werner Josef; Koral Jerry Norman; Stamford Conn. Blank (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2093950A1; BE767868A; FR2093950B1; BR7101903D0; NL7102449A

Description

DR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VCHTHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23

UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

23 366

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Modifizierte Alkydharzmasse

Die Erfindung bezieht sich auf neue überzugsmittel und betrifft insbesondere eine neue modifizierte Alkydharzüberzugsmasse, die besonders für die Elektroabscheidung von Schutzfilmen auf metallischen Substraten vorteilhaft ist.

Alkydharzmassen sind seit vielen Jahren bekannt und hauptsächlich auf dem Gebiet der Beschichtungen und Überzüge verwendet worden. Die Bezeichnung "Alkyd" ist eine klanglich verbesserte Form von Aleid und wurde von Kienle als Hinweis darauf geprägt, daß Alkydharze durch Veresterung von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren erzeugt werden.Häufig werden die Alkydharze durch Einbeziehung der Glyceridöle oder der daraus stammenden Fettsäuren oder der Monoglyceride dieser Fettsäuren als Reaktionsteilnehmer modifiziert. Durch weitere Modifizierung können hydrophobe Alkydharze in hydrophile Alkydharze umgewandelt werden, die in Wasser dispergierbar sind. Die Alkydharze als Gruppe werden hauptsächlich für Beschichtungszwecke verwendet und diese Beschichtungen oder Überzüge können durch Streichen, Sprühen, Walzauftrag

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und dergleichen aufgebracht werden. Die Elektroabscheidung von überzügen ist seit Jahrzehnten bekannt. In der letzten Zeit hat die Anwendung der Elektroabscheidung zum Aufbringen von Filmen aus Überzugsmassen auf Metallsubstrate erhebliche technische Bedeutung erlangt. Vorhandene Überzugsmassen, die zur Elektroabscheidung verwendet werden, weisen zwar brauchbare Eigenschaften für viele Anwendungszwecke auf, für die sie eingesetzt werden, es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an neuen Überzugsmassen, die im Vergleich zu den Eigenschaften, die mit üblichen Überzugsmassen erzielt werden können, überlegene Eigenschaften bieten,

Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte Alkydharzraasse, die aus einer Mischung aus (A) dem Veresterungsreaktionsprodukt (1) wenigstens einer der Verbindungen 3-0xatetracyclo(4.4.1^7fl0.0^1#6.0^2f4)undecan-8-ol und 3-0xatetracyclo(4.4.1⁷'¹⁰.0^1/6.0²'⁴)undecan-9-ol (2) wenigstens einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer Dimersäure, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, und (3) einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, worin das stöchiometrische Verhältnis sämtlicher Säuregruppen zu sämtlichen Hydroxyläquivalenten 0,9 : 1 bis 1 ϊ 0,9 beträgt, und (B) einem Copolymeren aus (1) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Styrols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, (2) 5 bis 50 Gewichtsprozent einer alpha-betaäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, und (3) 0 bis 45 Gewichtsprozent eines Viny!monomeren, das eine Hydroxygruppe enthält, besteht, in der, bezogen auf das Gewicht der Mischung die Menge der Komponente (A) 30 bis 93 Gewichtsprozent und entsprechend die Menge der Komponente (B) 70 bis 7 Gewichtsprozent ausmacht.

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Die erfindungsgemäße Masse ist ein physikalisches Gemisch des Polyveresterungsreaktionsprodukts und des Copolymeren. Für den Gebrauch werden diese Komponenten in deionisiertem Wasser dispergiert, wenigstens teilweise mit einer Aminverbindung neutralisiert und mit einem Aminovernetzungsmittel vereinigt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind zum Auftrag von überzügen durch Streichen» Sprühen, Walzauftrag und dergleichen geeignet, besonders vorteilhaft sind sie jedoch für die Elektroabscheidung wo sie erhöhte Korrosions- und Detergensbeständigkeit, größere Deckkraft und einen weiteren Bereich brauchbarer Abscheidungsspannungen bieten als bekannte Massen.

Die erste Komponente für die Herstellung des oben mit (A) bezeichneten Veresterungsreaktionsprodukts hat folgende Strukturformel

(10)

(D (2)

(3)

in der die in Klammern angegebenen Zahlen die Reihenfolge angeben, die bei der Bezifferung von Atomen in den Ringstrukturen angewandt wird. Es ist zu beachten, daß die Bindung der Hydroxylgruppe zwischen Stellung 8 und 9 der Struktur liegt, womit angegeben werden soll, daß sich die Hydroxylgruppe bei den für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Verbindungen in jeder der beiden Stellungen befinden kann, und daß ferner Mischungen der Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe in Stellung 8 oder 9 mit Erfolg verwendet werden können. Die Verbindung wird je nach der Stellung, in der sich die Hydroxygruppe befindet als 3-Oxatetracyclo(4.4.1⁷'¹⁰.0^1f6.O²'⁴)-undecan-8-ol oder -9-ol bezeichnet. Im folgenden wird diese Verbindung zur

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Vereinfachung manchmal als Oxatetracycloundecanol bezeichnet und gelegentlich als Otunol abgekürzt. Die Verbindung wird von der Firma Union Carbide Company unter dem Warenzeichen Polycyclol 1222 geliefert. Es ist zu beachten, daß die Verbindung in ihrer Struktur eine Epoxygruppe in der mit 3 bezeichneten Stellung enthält und daß diese Gruppe in der Veresterungsreaktion zwei Hydroxygruppen äquivalent ist.

Die zweite Komponente, die zur Herstellung des Veresterungsreaktionsprodukts verwendet wird, kann aus einer ψ von zwei Arten von Säuren oder einer Mischung daraus bestehen. Die Säuren der einen Art sind langkettige aliphatische Monocarbonsäuren, die entweder gesättigt oder ungesättigt sind und 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Ricinoleinsäure, Erucasäure und dergleichen. Diese Säuren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Häufiger wird die Kombination angewandt, zum Beispiel wenn die aus Sojaöl stammenden Fettsäuren und dergleichen verwendet werden. Die Säuren der anderen Art sind Dimersäuren, die durch Dimerisation von aliphatisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen entstehen. Solche Dimersäuren sind im Handel erhältlich und werden durch übliche Verfahren aus aliphatisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linole: säure, Eläostearinsäure, Licansäure, Ricinoleinsäure, Erucasäure und dergleichen hergestellt. Die Dimersäuren können einzeln oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit den bereits beschriebenen Monocarbonsäuren verwendet werden.

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Die dritte Komponente, die zur Herstellung des Veresterungsreaktionsprodukts verwendet wird, ist eine alpha-beta-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure. Beispielhaft für diese Gruppe sind Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure und ihre halogensubstituierten Derivate, zum Beispiel Chlormaleinsäure, Bromfumarsäure und dergleichen. Diese alpha-betaäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Da die Fettsäuren und die alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren die Säurekomponente des Reaktionssystems bilden, sollen sie insgesamt in einer stöchiometrisch berechneten Menge zur Umsetzung und vollständigen Veresterung des Otunol angewandt werden, aus dem während des Verlaufs der Umsetzung ein dreiwertiger Alkohol entsteht. Die Säurekomponente oder die Alkoholkomponente können, bezogen auf das Molekulargewicht, in einem Überschuß von 5 bis 10 % angewandt werden. Die Herstellung des modifizierten Alkydharzes oder Polyveresterungsreaktionsprodukts kann zweckmäßig ohne jedes Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann jedoch ein inertes organisches Lösungsmittel angewandt werden. Ein solches Lösungsmittel muß gegen alle Reaktionsteilnehmer in dem System unter den Reaktionsbedingungen inert sein.

Wenn die Alkydharzkomponente hergestellt ist, ist es zweckmäßig, dem System ein inertes organisches Lösungsmittel vor der Zugabe der Mischung aus polymerisierbaren Monomeren zu dem System zuzusetzen. Nachdem das inerte organische Lösungsmittel dem Alkydharz in einem Reaktionsgefäß zugesetzt ist, wird anschließend die Mischung

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aus dem polymerisierbaren Styrol, der alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und dem weiteren gegebenen- -^; falls verwendeten Monomeren zusammen mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator zugesetzt. Zu den polymerisierbaren Styrolen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden können, gehören Styrol selbst, Methylstyrol in seinen verschiedenen isomeren Formen, alpha-Chlorstyrol und dergleichen. Ferner könnenϊ ringsubstituierte Styrole verwendet werden, zum Beispiel o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4,5-Trimethylstyrol, p-Äthylstyrol, ψ o-Bromstyrol, 2,4-Dibrom-5-äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen.

Zu den alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die zusammen mit dem polymerisierbaren Styrol zur Erzeugung des modifizierenden Copolymeren für das Alkydharz verwendet werden können, gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, 2-Chlormethacrylsäure, !Crotonsäure, Zimtsäure, Dimethylacrylsäure und dergleichen.

Das Vinylpolymere, das in der erfindungsgemäßen Masse . verwendet wird, ist praktisch ein copolymeres Material, welches einerseits das Vinylmonomere mit keiner andere Funktionalität als der Doppelbindung, nämlich das Monomere vom Styroltyp enthält, welches in einer Menge von 95 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren vorhanden sein kann. Das zweite Vinylmonomere weist zusätzlich zu der Funktionalität der Doppelbindung eine Carboxylgruppe auf,und kann entsprechend in einer Menge von 5 bis 5O Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren vorhanden sein-Gewünschtenfalls

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kann ein drittes polymerisierbares Monomeres verwendet werden, nämlich ein Monomeres, das ausser der Doppelbindung eine Hydroxygruppe enthält. Das Vinylmonomere dieses Typs kann in einer Menge von etwa 0 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren vorliegen. Beispielhaft für Monomere dieser Art sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Monohydroxyäthylmaleat, Bis-(hydroxymethyl)maleat, Monohydroxypropylmaleat, Bis(hydroxypropyDmaleat, Allylalkohol und Methallylalkohol. Das dritte polymerisierbare Monomere kann ferner aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methylmethacrylat bestehen .

Von einer ausführlichen Erläuterung der verschiedenen anderen Stoffe, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden können, zum Beispiel der inerten organischen Lösungsmittel, der Katalysatoren, beispielsweise der Peroxidkatalysatoren, und der Kettenlängenregler, zum Beispiel n-Dodecylmercaptan wird abgesehen, da diese bekannte und übliche Stoffe für derartige Zwecke sind.

Zwar wird es im allgemeinen bevorzugt, das Viny!copolymer in Gegenwart des Alkydharzes herzustellen, eine derartige Arbeitsweise ist jedoch nicht erforderlich und das Alkydharz und das Vinylcopolymer können getrennt hergestellt und anschließend vermischt werden. Die Herstellung des Vinylcopolymeren in Gegenwart des vorher hergestellten Alkydharzes führt im allgemeinen zu kleinen Vorteilen bezüglich der verbesserten Eigenschaften, die mit den oben beschriebenen Massen erzielt werden.

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Die Vernetzungsmittel, die mit den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, werden als Aminvernetzungsmittel bezeichnet und sind genauer gesagt Aminaldehydkondensate, von denen eine große Zahl im Handel erhältlich ist, zum Beispiel das Hexakis(methoxymethyl)melamin, das nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 998 411 hergestellt wird. Modifikationen des Hexamethoxymethylmelamins sind in der USA-Patentschrift 3 471 388 angegeben, nach der eine Mischung aus praktisch voll verätherten Hexamethylolmelaminen, die durschnittlich nicht mehr als vier Methoxymethylgruppen und durchschnittlich wenigstens zwei Alkoxy- W methylgruppen, die aus Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxymethylgruppen bestehen, enthält, für den Auftrag von überzügen durch Elektroabscheidung bevorzugt wird. Ferner können die voll verätherten Tetramethylolbenzoguanaminverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 197 357, 2454 495 und 3 091 612 beschrieben sind.

Die Menge des Alkydharzes in der Mischung aus dem Alkydharz und dem Vinylpolymeren kann etwa 30 bis 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten betragen. Entsprechend kann das Copolymer etwa 70 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten ausmachen.

Wenn das Aminoaldehydkondensat der Masse zur Vorbereitung für den Gebrauch zugesetzt wird, wird es in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, ;ämlich des Alkydharzes, des Vinylpolymeren und des Aminoaldehydkondensats zugegeben. Die Alkydharzkomponente und das Vinylpolymer bilden miteinander zu dem Zeitpunkt, zu dem das Aminoaldehydvernetzungsmittel zugesetzt

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wird, ein homogenes physikalisches Gemisch. Wenn die fertige Zusammensetzung zur Abscheidung eines Films auf einem Substrat, zum Beispiel in einem Elektroabscheidungsverfahren verwendet wird, wird das beschichtete Metall durch einen Einbrennofen geführt, in dem das Dispergiermedium und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird und das Vernetzungsmittel eine chemische Verbindung der Alkydharzkomponente mit dem Vinylcopolymeren herbeiführt.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Inertgaseinlaß- und-auslaßleitungen ausge^j rüstet ist, wird mit 150 Teilen Tallölfettsäuren beschickt und die Säurezahl der Beschickung wird bestimmt. Dann werden 36,5 Teile Otunol zugesetzt. Die Stoffe werden miteinander vermischt,und die Säurezahl der Mischung wird bestimmt. Die Säurezahl der Mischung soll etwa 80,5 plus minus 0,5 % der ursprünglichen Säurezahl, die in Stufe ermittelt wurde, betragen. Dann wird die Beschickung unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoffgas oder Kohlendioxid unter einen offenen Kamin auf eine Temperatur von 230 bis 235 Grad C erwärmt. Die Beschickung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf, der 5 Stunden wird jede Stunde die Säurezahl bestimmt, und wenn die Säurezahl unter etwa 10 fällt, wird die Masse auf etwa 200 Grad C abgekühlt und die Viskosität einer Probe wird auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25 Grad C bestimmt. Der Inertgasstrom wird vermindert und auf eine

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inerte Scbutzatmosphäre umgeschaltet. Dann werden 22 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, während die Masse bei etwa 2OO bis 210 Grad C gehalten wird. Die Masse wird unter ständigem Rühren während einer Zeit von 15 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 230 bis 235 Grad C erwärmt. Wenn die Beschickung 230 bis 235 Grad C erreicht, wird sie etwa 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Masse auf etwa 145 bis 150 Grad C abgekühlt und es werden wiederum Viskositätsmessungen an Proben auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25 Grad C vorgenommen. Dann wird an dem Reaktionssystem ein Rückflußkühler angebracht, worauf 22 Teile Diacetonalkohol, eines inerten organischen Lösungsmittels zugesetzt werden und die Masse bei etwa 145 bis 150 Grad C unter Rückfluß gehalten wird. Während die Masse bei 145 bis 15O Grad C gehalten wird, wird getrennt davon eine Mischung aus 77 Teilen monomerem Styrol, 8,8 Teilen Acrylsäure, 1,75 Teilen Di-tert.-butylperoxid und 0,44 Teilen n-Dodecylmercaptan bereitet. Die Mischung dieser Komponenten wird dann während einer Zeit von etwa 100 bis 120 Minuten in das Reaktionssystem eingeführt. Während der gesamten Umsetzung wird Rückfluß aufrechterhalten. Während der Zugabe der Mischung fällt die Temperatur leicht auf etwa 135 bis 140 Grad C ab. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz etwa 2 Stunden bei etwa 135 bis 140 Grad C gehalten. Danach wird der Ansatz auf etwa 110 Grad C abgekühlt und mit 75 Teilen see.-Butanol, einem inerten organischen Lösungsmittel, versetzt. Das Endprodukt hat eine Brookfield-Viskosität bei 25 Grad C von 50 bis 150 Poise und auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25 Grad C beträgt die Viskosität Z₃ - Z_g; die Farbe auf der Gardner-Skala ist <C. ^{8 und es} wird eine Säurezahl von 80 ermittelt.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Zubereitung eines Elektrobeschichtungsbads. In ein für Mischzwecke geeignetes Reaktionsgefäß werden 91 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzmasse eingebracht. Ferner werden folgende Komponenten zugegeben: 12 Teile eines Melaminaldehydvernetzungsmittels, 2,8 Teile Diethylamin, 20 Teile Rutiltitandioxid und 874,2 Teile deionisiertes Wasser. Das Vernetzungsmittel, nämlich die Tetraäthyldimethylather von Hexamethylolmelamin und das Diethylamin werden dem Harz zuerst zugesetzt, worauf das Titandioxid zugegeben wird, was dann auf einen Dreiwalzenmahlwerk zu einer Paste vermählen wird. Das deionisierte Wasser wird der Paste in kleinen Anteilen unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt. Wenn Phaseninversion auftritt, kann der Rest des deionisierten Wassers in einem Anteil zugegeben werden. Dieses Bad wurde vor dem Gebrauch 24 Stunden lang gerührt. Das IO % Feststoffe enthaltende Anstrichmittel wird in einen Stahlbehälter gegossen der als Kathode dient. Das zu überziehende Metallstück wird mit der Anode einer elektrischen Energiequelle verbunden. Es wird eine Spannung von 300 Volt für eine Minute lang angewandt. Der auf dem Metallstück abgeschiedene Film wird mit deionisiertem Wasser gespült und 20 Minuten bei 175 Grad C eingebrannt. Der Überzug hat eine Filmdicke von etwa 0,05 mm (0,6 mil). Die Knopp-Härte beträgt 18,5 und die Bleistifthärte 2H - 3H. Die Schlagfestigkeit ist größer als 57,5 cm.kg (50 in.lbs.)

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird praktisch genau wiederholt mit der Ausnahme, daß folgende Komponenten verwendet werden:

Tallölfettsäure

Otunol

Maleinsäureanhydrid

Mesityloxid

Styrol

Acrylsäure

" Acrylnitril

340	Teile
84	Il
50	Il
50	»
150	Il
12,5	Il
25	Il
4	Il
1	Il

t-Butylperoxyacetat t-Dodecy!mercaptan

Die Polymerisation des Vinylpolymeren wird bei 110 bis 120 Grad C durchgeführt. Die Polymermischung wird mit 2-Äthoxyäthanol auf einen Feststoffgehalt von 75 % verdünnt .

Beispiel 4

Ein Elektrobeschichtungsbad wird entsprechend den Angaben in Beispiel 2 zubereitet mit der Ausnahme, daß das Rutiltitandioxid durch Eisenoxid rot ersetzt wird und daß die verwendete Alkydharzmasse nach Beispiel 3 hergestellt ist. Mit dieser Zubereitung werden Bleche bei einer Spannung von 300 bis 350 Volt beschichtet. Salzsprühteste mit zinkphosphatiertem Stahl zeigen sehr gute Beständigkeit bis zu 240 Stunden. Die Schlagfestigkeit eines Films beträgt etwa 92,0 cm.kg (80 in.lbs.). Die Bleistifthärte beträgt 2H - 3H.

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Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird praktisch genau wiederholt mit der Ausnahme, daß folgende Bestandteile verwendet werden:

Leinölfettsäure	700	Teile
Otunol	166	11
Maleinsäureanhydrid	80	Il
Styrol	400	Il
Acrylsäure	30	Il
Di-tert.-butylperoxid	8	It
2-Äthoxyäthanol	336	Il

Beispiel 6

84 Teile der Harzmasse von Beispiel 5 werde mit 30 Teilen Tetra(butoxymethyl)benzoguanaminharz vermischt. Dieser Mischung werden 3,6 Teile Diäthylamin zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird mit 870 Teilen deionisiertem Wasser emulgiert. Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Elektroabscheidungsvorrichtung und eine Potentialdifferenz von 250 Volt während einer Minute angewandt. Als Anodenmaterial dient ein gereinigtes Aluminiumblech. Der abgeschiedene Film wird gespült und 20 Minuten bei 177 Grad C (350 Grad F) eingebrannt. Der abgeschiedene Film hat eine Bleistifthärte von 2H - 3H. Nach 500 Stunden langer Einwirkung einer Salzsprühung wird keine Korrosion beobachtet.

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Beispiel7

Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Inertgaseinlaß- und -auslaßleitungen und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 600 Teilen Tallölfettsäuren, 180 Teilen dimeren Fettsäuren und 166 Teilen Otunol beschickt. Die Beschickung wird langsam unter einer Stickstoffschutzatmosphäre auf 220 bis 235 Grad C erwärmt. Der Ansatz wird etwa 8 Stunden bei etwa 230 Grad C gehalten, worauf die Säurezahl gemessen wird. Wenn die Säurezahl den Bereich von 10 bis 20 erreicht, wird die

" Beschickung auf etwa 200 Grad C abgekühlt und mit 5O Teilen Fumarsäure versetzt. Nach Abkühlen auf etwa 170 Grad C werden anteilweise 300 Teile 2-Äthoxyäthanol zugegeben. Getrennt davon wird eine Mischung aus 700 Teilen Styrol, 100 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 175 Teilen 2-Äthoxyäthanol und 10 Teilen Di-tert.-butylperoxid bereitet. Die katalysierte Monomerenlösung wird in einer Zeit von 3 Stunden in die unter Rückfluß stehende Alkydlösung eingeführt. Dann wird der Ansatz 4 Stunden unter Rückfluß bei etwa 130 bis 140 Grad C gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Die erhaltene Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 78 bis 80 % ,eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25 Grad C von Z₃-Zg und eine Säurezahl von etwa 60 bis 75.

Beispiel 8

80 Teile der Polymerlösung von Beispiel 7 werden mit 15 Teilen Di(butoxymethyl)tetra(methoxymethyl)melamin, einem Vernetzungsmittel vermischt. Diese Mischung wird mit 25 Teilen Rutiltitandioxid und 4,7 Teilen Diäthylamin

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versetzt. Nach Dispergieren des Pigments in einem Hochgeschwindigkeitslöser wird die erhaltene Paste in 82O Teilen deionisiertem Wasser emulgiert. Unter den in Beispiel 2 angegebenen Elektrobeschichtungsbedingungen wird ein 0_f020 mm (0,8 mil) dicker Film erhalten. Dieser Film hat eine Knopp-Härte von 25 und eine Schlagfestigkeit von 22,0 cm.kg (20 in.lbs.). Auf einem mit Zinkphosphat vorbehandelten kaltgewalzten Stahlsubstrat abgeschiedene Filme zeigen selbst nach 240 Stunden langer Einwirkung eines Salzsprühnebels keine Korrosion.

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Claims

Patentansprüche

1. Modifizierte Alkydharzmasse, dadurch gekennzeichnet, s daß sie das Veresterungsreaktionsprodukt aus (1) 3-0xatetracyclo(4.4.1⁷'¹⁰0^1/60²'⁴)undecan-8-(9)-ol, (2) einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und (3) einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure enthält, das mit einem Copolymeren einer Mischung aus (4) einen polymerisierbaren Styrol und (5) einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert ist, wobei das Veresterungsreaktionsprodukt etwa 30 bis 93 Gewichtsprozent und das Copolymer entsprechend etwa 70 bis 7 Gewichtsprozent ausmacht.

2. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer (2) aus einer Mischung von Tallölfettsäuren und der Reaktionsteilnehmer (3) aus Maleinsäureanhydrid besteht.

3. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer (4) aus Styrol und der Reaktionsteilnehmer (5) aus Acrylsäure besteht.

4. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer (4) aus Styrol und der Reaktionsteilnehmer (5) aus Acrylsäure besteht.

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5. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .der Reaktionsteilnahmer (2) aus einem Dimeren einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und der Reaktionsteilnehmer (3) aus Fumarsäure besteht.

6. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Aminovernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Masse enthält.

7. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminovernetzungsmittel in einer Menge von etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse vorliegt.

8. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Aminovernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Masse enthält.

9. Modifizierte Alkydharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines Aminovernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Masse enthält.

10. Modifizerte Alkydharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Aminovernetzungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Masse enthält.

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