DE2126504A1

DE2126504A1 - Reinigung von Halogenalkylnitrilen

Info

Publication number: DE2126504A1
Application number: DE19712126504
Authority: DE
Inventors: Richard Leslie Oradell N.J. Golden (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: IT944671B; NL7106644A; BE767608A; FR2093735A5; US3725207A

Description

PATENTANWÄLTE

DR L MAAS

DR. W. PFEIFFER DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNGMBRERSTR. 25 - TEL 39 OSt 3§

Halcon International, Inc._f New York, H.Y., V.St.A.

Reinigung von Halogenalky!nitrilen Zusammenfassung

HalogenalkylennitriIe der Formel X-CH₂-CHR-CN können destillativ durch Einhalten einer Konzentration von 1 bis 5 Molprozent CH₂=CRCN in der Destillationszone während der Destillation gereinigt werden. R kann Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest und X Chlor, Jod oder Brom sein.

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von rohen Halogenalkylcyaniden, zum Beispiel 3-Brompropionitril. Erfindungsgemäß werden Halogenalkylcyanide in Gegenwart von ungesättigten Nitrilen destilliert.

Alkylendinitrile, zum Beispiel Adiponitril, können vorteilhaft durch reduktive Kupplung von Halogenalkylcyaniden hergestellt werden. Diese Umsetzung ist ausführlich in Patent (P 20 53 207.4) beschrieben.

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Das aus dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt besteht beispielsweise bei der Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril, einem Halogenpropionitril, Adiponitril, hochsiedenden Nebenprodukten und einem Metallhalogenide Diese verschiedenen Komponenten werden zur Gewinnung des Adiponitrile, von nicht umgesetztem Halogenpropionitril und in das Verfahren zurückführbaren Nebenprodukten durch eine Reihe von Destillationsstufen getrennt. Nachteiligerweise kann unter üblichen Destillationsbedingungen nur eine begrenzte Menge des nichtumgesetzten Halogenpropionitrils infolge Zersetzung des Halogenpropionitrils zurückgewonnen werden. Die Zersetzungsprodukte haben nur verhältnismäßig geringen Wert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Halogenalkylcyanide mit einem minimalen Ausmaß an Zersetzung durch Destillation gereinigt werden können, wenn man eine Konzentration von wenigstens 1 Mol und vorzugsweise 1 bis 5 Mol eines ungesättigten Nitrils auf jeweils 1OO Mol Halogenalkylcyanid in den Destillationszonen aufrecht erhält.

Die Halogenalkylcyanide, die erfindungsgemäß gereinigt werden können, haben die Formel X-CH₂-CHR-CN, worin X Jod, Brom oder Chlor und R Wasserstoff oder einen nie- * deren Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. ™ Dazu gehören beispielsweise 3-Brompropionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Jodpropionitril, 3-Brom-2-methylpropiönitril, 3-Chlor-2-methylpropionitril und 3-Jod-2-propylpropionitril.

Die ungesättigten Nitrile haben die Formel CH₂=CR-CN, worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dafür sind unter anderem Acrylnitril, Methacrylnitril und alpha-Propy!acrylnitril. Das ungesättigte Nitril, das der

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Destillationszone zugesetzt wird, soll dem Halogenalkylcyanid entsprechen, d.h. das ungesättigte Nitril soll die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome enthalten wie das Halogenalkylcyanid. Um die Destillation von 3-Brompropionitril zu verbessern, wird es deshalb bevorzugt, Acrylnitril zuzusetzen.

Wenn das Halogenalkylcyanid durch Hydrobromierung des entsprechenden ungesättigten Nitrile erzeugt wird oder aus dem Produkt der reduktiven Kupplung, die in dem oben genannten Patent beschrieben ist, abgetrennt wird, kann das Rohprodukt bereits gewisse Mengen des ungesättigten Nitrils enthalten. Dadurch wird selbstverständlich die Menge an ungesättigtem Nitril, die zugesetzt werden muß, verringert. Wenn eine absatzweise arbeitende Destillation angewandt wird, muß das ungesättigte Nitril der Kolonne zugesetzt werden, um die erforderliche Mindestmenge aufrechtzuerhalten. Wenn das Rohmaterial bereits eine beträchtliche Menge des ungesättigten Nitrils enthält, muß nach dem Anfangsabschnitt der Destillation nur Ergänzungsmaterial zugesetzt werden, wenn der Gehalt an ungesättigtem Nitril unter einen bestimmten Prozentsatz dieses Materials in der Kolonne sinkt. Das Ergänzungsmaterial kann mit konstanter oder veränderlicher Geschwindigkeit oder in regelmäßigen "Schüben" während der Destillation zugesetzt werden.

Alternativ kann die Reinigung kontinuierlich durchgeführt werden und das erforderliche ungesättigte Nitril kann zusammen mit dem Rohmaterial oder als Teil davon oder an einer tieferen Stelle in die Kolonne als die Beschickung eingeführt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

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Vergleichsbeispiel A

Rohes 3-Brompropionitril wird hergestellt, indem HBr in Acrylnitril in einem bei 10 bis 15 Grad C gehaltenen Gefäß eingeleitet wird und die Umsetzung abgebrochen wird, bevor das gesamte Acrylnitril verbraucht ist. Das rohe 3-Brompropionitril enthält 1,4 Gewichtsprozent Acrylnitril.

12,2 kg des rohen 3-Brompropionitrils werden in einen Rundkolben übergeführt und mit einer 20-bödigen "Oldershaw"-Kolonne mit einem Durchmesser von 5 cm (2") destilliert. Die Destillation wird bei einem Druck von IO mm Hg und einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 durchgeführt, bis eine Kopftemperatur von 78 Grad C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt hat sich ein Vorlauf von 142 g, der praktisch das gesamte Acrylnitril in der Destillationsbeschickung enthält, angesammelt.

Das Rücklaufverhältnis wird auf 1 : 3 eingestellt und die ersten 50 ecm Destillat werden zu dem Vorlauf gegeben.

Dann wird die Hauptfraktion aus reinem 3-Brompropionitril aufgefangen. Nach 2 Stunden sind 110 g Hauptfraktion überdestilliert und es erfolgt Entwicklung kondensierbarer Gase, wodurch der Druck und die Temperatur ansteigen. In der Destillationsblase scheiden sich gelbweiße Feststoffe ab. Es ist nicht möglich, die Destillation fortzuführen. Die Ausbeute an reinem 3-Brompropionitril aus rohem 3-Brompropionitril beträgt nur 17,3 %.

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Beispiel

Rohes 3-Brompropionitril, das 2 % Acrylnitril enthält, wird in dem Vakuumsystem von Vergleichsbeispiel A mit der Ausnahme destilliert, daß das rohe 3-Brompropionitril nicht auf einmal in die Destillationsblase gegeben wird, sondern kontinuierlich zugeführt wird* Diese Betriebsweise gewährleistet, daß in der Destillationsblase und in der Destillationskolonne stets etwas Acrylnitril vorhanden ist.

Es werden folgende Destillationsbedingungen angewandt:

Rücklaufverhältnis = 1/3

Kopfdruck = 8 mm Hg

Kopftemperatür * 65 bis 69 Grad C

Blasentemperatur = 103 bis 106 Grad C.

In einer Zeit von 30 Stunden werden insgesamt 29,55 kg rohes 3-Brompropionitril zugeführt. Es gibt weder Schwierigkeiten, das Vakuum aufrechtzuerhalten, noch bilden sich irgendwelche Feststoffe. Die Ausbeute an reinem 3-Brom- Λ

propionitril beträgt 87 %.

Beispiel 2

In eine Reihe von vier Kupplungsrührreaktoren wird ein Strom mit folgender Zusammensetzung eingeführt:

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Komponente	Mol/stde.
Acrylnitril	500
Propionitril	6476
3-Brompropionitril	1285
Kupfer	667
Cuprobromid	71
Ferrobromid	80

Die Kupplungsreaktoren werden bei einer Temperatur von 160 Grad C betrieben. Das Produkt aus dem letzten Reaktor hat folgende Zusammensetzung:

Komponente	Mol/Stde.
Acrylnitril	325
Propionitril	5267
3-Brompropionitril	632
Kupfer	27
Cuprobromid	711
Ferrobromid	80
Adiponitril	288

Das Kupplungsprodukt wird in eine Verdampfertrommel geführt/ die zur Entfernung eines Teils der niedrig siedenden Komponenten dient. Das aus der Verdampfertrommel abströmende Gut hat folgende Zusammensetzung;

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Komponente Mol/Stde,

Acrylnitril 160

Propionitril 2590

3-Brompropionitril 632

Kupfer 27

Cuprobromid 711

Ferrobromid 80

Adiponitril 288

Dieser Strom wird in eine Destillationskolonne mit 15 Siebboden geführt. Die Beschickung tritt in die Kolonne am sechsten Boden vom unteren Ende ein. Die Kolonnenheizblase wird mit einem Druck von 250 mm Hg und einer Temperatur von 200 Grad C betrieben. In die Heizblase wird Acrylnitril injiziert, so daß die Konzentration von Acrylnitril in dem Sumpfstrora 1 Mol pro 100 Mol 3-Brompropionitril beträgt. Von dem dieser Kolonne zugeführten 3-Brompropionitril werden 316 Mol/Stunde über Kopf abgezogen. Der Sumpf aus dieser ersten 3-Brompropionitrilkolonne wird in eine zweite 3-Brompropionitrilkolonne, die ebenfalls 15 Siebboden aufweist, am sechsten Boden von unten eingeführt. Acrylnitril wird am dritten Boden von unten eingespeist, so daß das Kopfprodukt, das praktisch das gesamte 3-Brompropionitril der Beschickung enthält, ebenfalls 1 Mol Acrylnitril/100 Mol 3-Brompropionitril enthält. Die Heizblasentemperatur beträgt 260 Grad C und der Druck 75 mm Hg.

Die Kopfprodukte aus den beiden 3-Brompropionitri1-kolonnen werden vereinigt und in die Kupplungsreaktoren zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von Halogenalkylcyaniden der Formel

X-CH₂CHR-CN,

worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenalkylcyanid destilliert und während der Destillation eine Konzentration von wenigstens 1 Hol CH_?=CRCN pro 100 Mol des Halogenalkylcyanids in der Destillationszone aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Halogenpropionitril reinigt und als Zusatz in der Destillationszone Acrylnitril verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Destillationszone Acrylnitril kontinuierlich in Mengen zuführt, die ausreichen, un eine Konzentration von 1 bis 5 Mol Acrylnitril pro 100 Mol des Halogenalkylcyanids aufrechtzuerhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Hydrohalogenierung von CH₂=CRCN erhaltenes Halogenalkylcyanid reinigt.

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