DE2125354A1

DE2125354A1 - Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2125354A1
Application number: DE19712125354
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Ronco Karl Dr Riehen Mueller (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-02
Also published as: BE767362A; CH534197A; NL7106932A; FR2090192A1; CS164297B2; ES391344A1; GB1344510A; CA927824A; BR7103117D0

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL(SCHWEIz)

Case 3-7045/E
DEUTSCHLAND

Dr. F. Zumstetn sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 München 2, BrauhauntraB· 4/III

Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Disazopigmenten der Formel

R₀S-R₁-N ²¹

J ->

N . w

I OH .HO ,

ν 1

\JONH Ε. HNO(J^

gelangt, worin R. einen Benzolrest, R-. einen Naphthalinrest, in welchem sich die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppe in 1,2,3-Stellung befinden, R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R₂, einen Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet, wenn man a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

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_{/0H

^NCOHal

mit einem Arylendiamin im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel OH HO

\JOHH-R.-H!JOO^/ 4

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmaohende Gruppen, wie SuI-fonsäureöder Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Disazopigmente der Formel

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worin Rp und R₁, die angegebene Bedeutung haben, X ein H- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Cyan- oder Nitrogruppe, X^ ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Trifluormethyl-, Nitro- oder Cyangruppe, X₂ ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

Die Azofarbstoffcarbonsäuren, die den erfindungsgemäss zu verwendenden Säurehalogeniden zu Grunde liegen, erhält man durch Kuppeln des entsprechenden Amins mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure, insbesondere einer solchen der Formel

J(XX.

OH
Ό0Η

worin X die angegebene Bedeutung hat.

Von besonderem Interesse als Diazokomponenten sind

SR, Amine der Formel

worin Rp, X, und X„ die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: l-Amino-2-methylmereaptobenzol, l-Amino-2-aethylmereaptobenzol, l-Amino-^-methylmereapto-^-chlorbenzol, l-Amino-S-methylmercapto-S-chlorbenzol, l-Amino-^niethylmercapto-6-ehlorbenzol, l-Amino-2-methylmercapto-4-me thy !benzol,

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r-Amino~2-methylmercapto-5-methylbenzol, 1-Amino-2-methylmercapto-4,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-methylmercapto-4-methoxybenzol, l-Amino-2-methylmereapto-5~methoxybenzol, l-Amino-J-methylmercapto-6-methoxybenzol, 1-Amino-2-methylmercaptobenzol-5-sulfonsäurediäthylamid, • 2-Amino-4-methylmercapto~4 '-chlor-diphenylather, 2-Afnino-4-methylmercapto-diphenylsulfid, l-Amino-2-methyimercaptobenzol-S-carbonsäure-äthy!ester, l-Amino-2-methylmercapto-5^trifluormethy!benzol, l-Amino-2-isobutylmercapto-5-nie thy !benzol, 4-Amino-diphenylsulfid,
jS-Methyl^-amino-diphenylsulfid, l-Amino-2-äthylmercapto-4,5-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-bis-äthylmereapto-5-ehlorbenzol, l-Amino-2-methylmercapto-5-benzoesäureamid, , l-Amino-^-methylmercapto-benzolrS-carbonsäure-anilid, l-Amino-2-methylmercapto-benzol-5-carbonsäure-3^l-trifluormethylanilid,

2-Amino-4-methyl-phenylthioglycolsäurephenylamid, 2-Aminophenylthioglycolsäureamid, 2-Trifluormethy1-4-amino-dipheny1-sulfid.

Die so erhaltene! Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden

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- T-

und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist

es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit Arylendiaminen, vorzugsweise mit Phenylendiaminen oder Diaminodiphenylen im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Man verwendet vorzugsweise 1,4-Diaminobenzole der Formel

worin X-, und X^ Wasserstoff- oder Halogenatome oder vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylgruppen bedeuten. Ebenfalls sehr gute Farbstoffe werden mit Aminen der Diphenylreihe, insbesondere solchen der Formel

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worin die Y. und Y_? Wasserstoff- oder Halogenatomen-Alky1- oder Alkoxygruppen bedeuten, erzielt. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

1,4-Diaminobenzol

Ij 4-Diamino-2-chlorbenzol l,4-Diamzno-2-brombenzol 1, ^-Diainlno-S, 5~dichlorbenzol 1,4-Diamino-2-methy!benzol l,4-DIamino-2j5-dime thy !benzol l,4-DIaüiIno-2-o]e thoxy benzol l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol lj4-DIamino-2,5-diäthoxybenzol 2-Cyan-lj4-phenylendiamin 2-TrIf luorme thy 1-1,4-pheny lendiamin 2-GhIOr-S-IHe^yI-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-lJ4-phenylendiamin" .·'■".-2-Me thy 1-5-me thoxy -1 j 4-pheny lend iainin · 4, k ^Diaminodiphenyl ' 3,3¹-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl · 3,3¹-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl

3,3^f-Dimethoxy-4j4'-diaminodiphenyl . -

2.2 ^f-Dimethoxy-5,5'-dichlor-4,4'-diaminodiphenyl

3.3 ^f,5,5^f-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl 2,2*,5,5^l-Tetrachlor-4j4'-diaminodiphenyl 3,3 ^f-Dichlor-5,5'-dimethy1-4,4'-diaminodiphenyl 2,2^f-Diehlor-5,5'-dimethy1-4,4'-diaminodiphenyl

4 4^f-Diamino-dipheny1-3,3'-dicarbonsäuredimethylester.

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Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehaiogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel OH HO

im Mo!verhältnis 2:1 kuppelt,

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Die zu diesem Zwecke benötigten 2, >-Hydroxynaphthoes'äuroisrylide sind nach .an sich-bekannter Methode aus einer gegebenenfalls in 6-Stellung substituierten 2,3-Hydroxynaphthoesäure una einem Arylendiamin in wasserfreiem Medium, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc» unter dem Einfluss eines Kondensationsmittels, wie Phosphortriclilorid herstellbar.

Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente'zur sauren Lösung des Diasoniumsalses statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diä-zoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht« Die Kupplung wird zweckmässig bei einem p_IT-Wert von

4 bis β durchgeführt ο Der p„-Mer-, wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B.. die Salze·, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Eetracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-,.Dispergier- oder Emulgiermittel^ beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der Ι,Ι'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylen- ©xjden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert-₀-Gcty !phenol, ferner Alky!ester von SuIforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann' auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in

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Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit V/asser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylen., GIycolmonomethylather, MethyläthyIketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol. "V ■

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der V/eise

durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen ■ ■ ■ in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p„-Wertes der Flüssigkeit

Jti

in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen,

dass man eine Diazoaminoverbindung des Amins der Formel H₃N-R₁-SR₂ mit/ '

/einem Naphthol der Formel · ^:

OH Ht

1-R₄ -MHCO' 109849/1770

OH HQ

»3

in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder ' Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, aliey.elische Amine wie Cyclohexylamine N-Me thy Icy clohexylamin., ■ Dicyelohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäüre, 4-Sulfo-2-arainobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Me thy !aminobenzoesäuren 4-Aethylaniinobenzoesäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Arainonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin^ Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindoi und schliesslieh auch Hafcriuiaeyanamld oder Dicyandiamid. · .

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslieh und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen fur die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen

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kann ?s sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgän^ifa der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridln, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthylather", Dimethylformamid, Ameisensäure, oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet ·' man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure erforderlich.

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l80°C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgeraischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Ix5sungsm.it te In bei Pigmenten, die auf dem wässerigen KupplunRSwerc erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil

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- αβ .· . , 2 1 2 5 3 5 Λ

des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechniseh günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente,

Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können .. dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter .Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseethern und -estern oder von Superpolyarniden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acety!cellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril* Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Druckfarben, Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In der ostdeutschen Patentschrift 6I.58O ist die Herstellung von Disazopigmenten beschrieben, die sich von den erfindungsgemässen dadurch unterscheiden, dass als Diamin ein Dihalogen-m-phenylendiamin verwendet wird. Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemässen durch eine bessere Migrationsechtheit aus.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- l4 -

Beispiel 1.

37*3 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 4-Ghlorjj-amino-methylmercaptobenzol auf 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 400 Teilen o-Dichlorbenzolj enthaltend 0,5 Teile Dimethylformamid verrührt. Dann lässt man bei 70-75° 10 Teile Thionylchlorid zutropfen und erwärmt anschliessend innerhalb 2 Stunden auf 100-110 . Dann lässt man erkalten und filtriert das ausgeschiedene Azofarbstoffcarbonsäureehlorid ab_s wäscht den Filterrüekstand nacheinander mit Benzol und Petroläther und trocknet im Vakuum bei 40-50°. Man erhält 36,5 Teile des Azofarbstoffcarbonsäurechlorides.

7*82 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und bei 30° mit einer Lösung von 1,03 Teilen 1,4-Pheiiylendiaiiiin in 50 Teilen o-Dichlorbenzol und 0,2 Teilen Pyridin versetzt. Man erwärmt unter Rühren während 8 Stunden auf l40-l45°. Das einheitlieh kristallisierte Pigment wird bei 100° genutscht, mit heissem o-Dichlorbenzolj anschliessend mit Methanol und dann mit V/asser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90-100° erhält man 8,2 Teile eines weiehkörnigen blauroten Pigmentes, das Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in brillanten roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lieheehtheit färbt. Der neus Pigmentfarb?toff besitzt folgende Strukturformel

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HO CONH—<CH>-NHOC

CH₃-S

In der nachstehenden Tabelle sind v/eitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen.beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben 2 Moleküle des Säurechlorides des Azofarbstoffes aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten Kupplungskomponente mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

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4-Chlor-3-amino-1-methylmercatobenzol

4-Methylmercapto-3-amino-4'-chlor-diphenylather

- 16 -

II

2,3-Hydroxy-

na phthoesäure

ir

III.

2-Chlor-lJl-phe· nyldiamln

2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin

2-Methyl-5-chlor-1,4-phenylen- diamiri

2_J5-Dlmethyl-1,4-phenylendiamin

2-Methoxy-l_i4-pherty lend i amin

2-Methoxy-5-chlor-1,4-phenylendlamin

4,4'-Diaminodiphenyl

diamino-diphenyl

3,3'-Dimethy1-4,4^t-dlamino-di- phenyl

3j 3'-Dimethoxy-44'

phenyl

3,3'-Dimethoxy-6_J6^t-diehlor-4,4^f- diamino-diphenyl

2,5-Dimethoxy-l,4-phenylendiamin

2,5-Diäthoxy-l,4-phenylendiamin

,4-Phenylendiamin

IV

b la list lchig rot

blaurot

korinth

rot

blau-

stichig

rot

blaurot

rot

Draun

rot

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	I	II	III	IV
15	4-Methylmer- eapto-3-amino- 4'-chlor~di- phenylather	2_i3-Hydroxy~ naphthoesäure	2-Chlor-l,4-phe- nylendiamin	blau rot
16	It	It	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	schar- lach
17	Il	ti	2~Methyl-5-chlor- 1,4-phenylendiamin	braun
18	It	Il	2_i5-Diraethyl-l,4- phenylendiamin	braun- stichig rot
19	4-Methylmer- capto-2-amino- 4'-ehlor-di- phenyläther	It	2-Methoxy~5-chlor- 1,4-phenylendiamin	blaurot
20	η	It	2,5-Dimethoxy~l,4- phenylendiamin	bordeaux
21	ti	It	4,4^f-Diaminodi- phenyl	tt
22	H	H	3,3^t-Dichlor-4,4^!- diamino-diphenyl	It
23	tt .	tt	3,;3'-Dime thy 1- 4,4'-diamino-di- phenyl	braun- violett
24	tt	ti	2-Methoxy-5-methyl· 1,4-phenylendiamin	■ blaurot
25	η	It	2-Methoxy-l, 4- phenylendiamin	II
2β	4-Methylmer- capto-j5-amino- benzoesäure- äthylester	tt	1,4-Phenylendiamin	tt
27	Il	It	2-Methoxy-l,4- phenylendiamin	bordeaux
28	2-Kethylrner- oaptoanilin	tt	1,4-Phenylen diamin ·	rot braun

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	I	II	III	IV
29	2-Methylmer- captοanilin	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	4,4^!-Diamlnodi- phenyl	blau rot"
30	it	It	3,3'-DiChIOr- 4,4'~diamino- diphenyl	bordeaux I
31	2-Methylmer- capto-5-tri- fluormethyl- anilin	It	1,4-Phenylen diamin	rot ji ■ i
32	Il	H	2-Chlor-l,4- phenylendiamin	i
33	Jl	H	2,5-Dichlor-l,4- pheny1end iamin	I blaurot 1 ί
	13	13	2-Me thoxy-5-chlor- 1,4~phenylendiarain	II- j
35	H	11	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	Il
36	I!	J!	2,5-Dimethoxy-1,4- phenylendiarain	bordeaux 3
37	?l	H	h₃ 4-Diamino-di- phenyl	scharlaoh-j
bs 1	JI	f!	3,3'-DiOhIoF- 4,4'-dίaminodi phenyl	rot
39	2-Chlor-5-methy 1- mercaptoanilln	6-Brom-2_a3- hydroxy- naph t ho e s äiir e	4,4-Diamino- dipheiiyl	blaurot §
40 ί j	s:	6-Hitro-2,>- hydroxy- naphthoe säure		bordeauz. 1
J41	i!	6-Cy a n-2.,J- j hydrcxy- - f nai3hthü'-sä.?v-e I	if i i	■1 j

	I	II	III	IV	rot
43	2-Aethylmercapto- anilin	2,5-Hydroxy- naphtoesäure	1,4-Phenylendiami	ι blau rot	ι blau rot
44	4-Aethylmercapto- anilin	ti	tt	It	It
45	It	tt	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	bordeaux
46	2-Chlor-5-benzyl- mercaptoanilin	It	1, 4-Phenylendiami:	It
47	5-Chlor-2,5-di- aethylmercapto- anilin	tt	Il	It
48	11	tt	4,4'-Di amino diphenyl	blau rot
49	2-Methylmercapto- anilin	It	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendi amin	tt
50	I!	It	2,5-Dimethoxy-l,4 pheny1endi amin	1- "
51	4-Methylmercapto- 3-amino-benzoe säure- ß-chloro- äthylester	Il	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	1- rubin η
52	It	tt	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	blau rot
55	ti	tt	2-Chlor-1,4-phenj endiamin	rubin ! i
54	4-Methylmercapto- 3-aminobenzo e- säure-4'-chlor- phenylester	tt	2-Methoxy-5-methj 1,4-phenylendiami	- rubin. η j
55.	1!	tt	2-Chlor-l,4-phe- nylendiamin
56	It	tt	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin
57	4-Methylmercapto- 3-aminobenzoe säure 2'-chlorphenyleste	2,3-Hydroxy- · -naphtoesäure r	2-Methoxy-5-chlor 1,4-phenylendiam:

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4-Methylmercapto-5-aminobenzoesäure-2',5^f -dichloranilid

4-Methylmercapto-3-aminobenzoe säure-ß-naphtylester

2-Amino-4-trifluormethyl-lphenyl- «-naphtylthioaether

4-Chlor-3-aminophenyl-methyl- mercaptam

4^!-methyl-diphenylsulfid

III

2-Chlor-lj4-phenylen- blaurot diamin

phenylendiamin j

, i

2,5-Dimethoxy-l,4- bordeaux phenylendi amin

2-Me thoxy-5-chIor-Ij 6-phenylendiamin

blaurot

2-Chlor-l,4-phenylo2i- rot diamin

2_J5-Dirnethy2-l_J4-phenylendiamin

1,4-Phenylendiamin

blaurot

scharlach

4,4'-Diaminodiphenyl rot

2,^-Diehlor-1,5-diamino penzol

l,4-Dichlor-2,6-diaminobenzol

1,4-Phenylnatiamin

2,5-Dichlor-l,4-phenylendi amin

2,5-Dimethyl-l,4-phenylendiamin

rot

scharlach

blaurot

bordeaux

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212535Λ

I	II	tt	III	IV
4- Chlor- J- δϋπίκο- 4' -meti.oxy-diprx- nylsulfld		it	1,4-Phenylendlamin	blau rot
		tt	2-MethQ'Xy- 5- chlor ic 4-phenylen diarain	bordeaux
4- Ch 1 ο r— 3- ami η ο - 4'-äthoxy-diphe- nylsulfid		ti	1!

Beispiel 2.

6,9^ Teile 2-Chlor-5-methylmereaptoanilin werden in 200 Teilen Wasser und 15 Vol.-Teilen ^Q^iger Salzsäure auf 70° erwärmt und abgekühlt. Man diazotiert mit 10,4 Vol.·? Teilen-4n~Natriumnitrilösung bei 0-2° auf übliche Weise und filtriert. Zur Diazolösung werden bei 0-5 3,6 Teile Borax in wässeriger Lösung beigemischt.

Andererseits werden 11,88 Teile Bis(2-

hydroxy-naphthalin-jj-carbonsäure)~3>3 ^f-dichlor-diphenyl-K,k'-diamino in 20 Te5.1en Aethylenglycol-monomethylaether, 200 Teilen Wasser und β Vol.-Teilen ^O^iger Natronlauge gelöst und filtriert» Diazo- und Kupplungskomponente werden erforderlichenfalls durch Verdünnen mit V/asser auf gleiche Volumina gestellt»

Die beiden Lösungen werden kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, worauf bei 15-2G° und einem p„-Wert

Xl

von 8_# 5-9*0 eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet ■> Die entstandene Pigmentsuspension wird filtriert und der Filterrückstand mit heissem Wasser salzfrei gewaschen, Der feuchte Pigmentkuchen wird unter Rühren mit 409 YoIr-Teilen Hitrobenzol azeotrop entwässert und anschliessend 2 Stunden bei 18O-I85⁰ gerührt» Man filtriert nach dem Abkühlen auf 100 j, wäscht zuerst KiIt heissera MltrObenzolj, "uid <3.ακΏ mit kalte-:⁵· Methanol und trocknet bei hQ~^Q^iJ ira Vakimaj. .Ds-5 G-r-iial

Pigment ist identieei: mit C^m gajiass Beispiel I₃ Ta&^lle Mrο erhaltenen Produkte

^09849/177 0

Beispiel ~5.

5, ²O Teile der Diazoaminoverbindung der Formel

Cl ■	-N=N—	CH.

T CH S

werden zusammen mit 5,17 Teilen 2,5-Di chi or-1,²I-bis (2'-hydroxy-3'-naphthoyl amino)-benzol in 500 Teilen o-Dichlorbenzol und 5 Teilen Essigsäure 100$$ verrührt und langsam auf 130 bis 135° erwärmt. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur, saugt dann den gebildeten Farbstoff ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol und anschliessend mit kaltem Methanol und zum Schluss mit Wasser. Nach dem Trocknen bei 90 bis 100° im Vakuum erhalt man 8,2 Teile

roten/
eines weichkörnigeη blau/ Pigmentes, das Polyvinylchlorid in migrations- und lichtechten blauroten Tönen färbt.

109849/177:

- 24 Beispiel 4.

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid,

35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel l_r Absatz 2, erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40 hin- und hergewalzt. Man erhält eine rot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

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Claims

Patentansprüche.

1. Disazopigmente der Formel

N-R_n -SR₀ R₀ S-R_n -N „12 2 1 „

? OH HO ?

^3xCONH R₄ NHOC/

worin R, einen Benzolrest, R^ einen Naphthalinrest, in welchem sich dieAzo-, Hydroxy- und -CO-Gruppe in 1,2,3-Stellung befinden, R einen Alkyl-,Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R₂^ einen Arylenrest bedeutet.

2. Disazopigmente gemäss Anspruch 1, worin Rj, einen Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet.

3· Disazopignente gemäss Anspruch 1 der Formel

SR, _s ^

' -N

worin Rp und Rj, die angegebene Bedeutung haben, X ein H- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Cyan- oder Nitrogruppe, X, ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsaureamid-, Tr i fluorine thy 1-, Nitro- oder Cyangruppe, Xp ein H- odsr Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

4. Disazopigmente gemäss Ansprüchen 1 bis J>_}

109;U3/177G

worin fU einen Rest der Formel

^X4

bedeutet, worin X-, und Xj. V/asserstoff- oder Halogenatoine, Alkyl-, Alkoxy- oder Tri fluorine thy lgruppen bedeuten.

5. Disazopigmente gesiäss Ansprüchen 1 bis 3.»

worin Rh einen Rest der Formel

fl ^Yl

bedeutet, worin die ¥, und Y_p Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten»

6. Verfahren zur Herstellung von Disazo-

pigmenten der Formel

N-R₁-SR₀ R₀S-R₁-U !! ^{λ d ±} ff

f OH HO f

R_7v ü,

^JXC01H -R₁- ' *

worin R, einen Eenzolrest, Rp einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylresfcj, R_v. einen Naphthalinrssfc, in welchem sich die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppe in I.2_a3-Stelluns befinden, K₁. einen Arylenrest bsdewr.et, dadurel" gairanriüei^hnai·,, dass T<aii a) ein Carbonsäurehslcgenid der ivrsel

N H₁-SR

Il ^X
N

I OH
R/

mit einem Arylendiamin im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

H₂N-R₁-SR₂

mit einem 2,5-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel OH HO

⁹XiONH R, NHOCT

4
im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet, dass man von einem CarbonsäureChlorid der Formel

N
lOH

X/N/N/Kpf

ausgeht, worin Rp die angegebene Bedeutung hat, X ein H- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Cyan- oder Nitrogruppe, X, ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Trifluormethyl-, Nitro- oder Cyangruppe, X« ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 6 und J₃ dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Phenylen- oder Diphenylendiamin ausgeht.

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9· Verfahren gemäss Ansprüchen 6 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel

^Xl

X₂

verwendet, worin X₁ und X_ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylgruppen bedeuten.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 6 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel

verwendet, worin die Y, und Yp Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

11. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material,gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5·

12. Das gemäss Anspruch 11 erhaltene pigmentierte Material.

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